Tài liệu Phân tích cấu trúc, thành phần của vật liệu lai ldh zeolite và đánh giá khả năng hấp phụ cr và pb của vật liệu này

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– VŨ MINH PHƯƠNG PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, THÀNH PHẦN CỦA VẬT LIỆU LAI LDH-ZEOLITE VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr VÀ Pb CỦA VẬT LIỆU NÀY LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– VŨ MINH PHƯƠNG PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, THÀNH PHẦN CỦA VẬT LIỆU LAI LDH-ZEOLITE VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr VÀ Pb CỦA VẬT LIỆU NÀY Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN ĐÌNH VINH TS. LƯU TRỌNG LƯ THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi đã nhận được sự động viên, giúp đỡ quý báu của nhiều đơn vị và cá nhân. Đầu tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô tham gia giảng dạy lớp Hóa học khóa 12, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS. Nguyễn Đình Vinh và TS. Lưu Trọng Lư, đã hết lòng giúp đỡ và hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình chuẩn bị, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của các bạn bè đồng nghiệp, gia đình, người thân đã giúp đỡ tôi rất nhiều khi thực hiện luận văn này. Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, song chắc chắn rằng luận văn này sẽ không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy Cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 7 năm 2020 Tác giả Vũ Minh Phương Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Zeolite tự nhiên 1.1.1. Cấu trúc của zeolite tự nhiên 1.1.2. Ứng dụng của zeolite tự nhiên trong xử lý môi trường 3 3 3 1.2. Vật liệu layered double hydroxide (LDH) 1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu LDH 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu LDH 4 4 5 1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 1.3.1. Ô nhiễm Cr(VI) và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe con người 1.3.2. Ô nhiễm Pb và ảnh của nó đến sức khỏe con người 1.3.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng 6 6 8 9 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 1.4.1. Những nghiên cứu ngoài nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu 1.4.2. Những nghiên cứu trong nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu 11 11 12 1.5. Các phương pháp phân tích vật liệu và kim loại nặng 1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 1.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 1.5.4. Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 1.5.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 1.5.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 13 13 14 14 15 15 16 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Hóa chất 2.1.2. Thiết bị 17 17 17 2.2. Tổng hợp vật liệu 2.2.1. Tổng hợp vật liệu LDH 2.2.2. Tổng vật liệu LDH-zeolite bằng phương pháp in-situ 2.2.3. Tổng vật liệu LDH-zeolite bằng phương pháp ex-situ 17 17 18 18 2.3. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 2.3.1. Phương pháp phân tích thành phần pha 2.3.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bề mặt 2.3.3. Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần hóa học 2.3.4. Phương pháp phân tích cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt 18 18 19 19 19 2.4. Phương pháp phân tích hàm lượng Cr(VI) và Pb(II) trong dung dịch 2.4.1. Phân tích hàm lượng Cr(VI) 2.4.2. Phân tích hàm lượng Pb(II) 19 19 21 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu LDH-zeolite 24 3.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu 28 3.3. Cấu trúc và thành phần hóa học của vật liệu 30 3.4. Kết quả phân tích diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp 32 3.5. Động học của quá trình hấp phụ 34 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ 37 3.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời hai kim loại 40 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN I http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3. 1. Giản đồ XRD của LDH, zeolite và LDH-zeolite tổng hợp bằng phương pháp instu và ex-situ ........................................................................................................................ 25 Hình 3. 2. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể LDH trong vật liệu LZ vào hàm lượng LDH và phương pháp tổng hợp .................................................................................................... 26 Hình 3. 3. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành LZ trong phương pháp in-situ và ex-situ .......... 27 Hình 3. 4. Ảnh SEM của LDH (A), ZEO (B) và LZ3-EX (C) và LZ3 (D) ......................... 28 Hình 3. 5. Sự hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LDH, ZEO và LDH-zeolite với hàm LDH khác nhau ...................................................................................................................................... 30 Hình 3. 6. Phổ FT-IR của LDH, ZEO và LZ3 ..................................................................... 31 Hình 3. 7. Phổ EDX của LDH, ZEO và LZ3 ....................................................................... 32 Hình 3. 8. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitơ của LDH, ZEO và LZ3 ......... 33 Hình 3. 9. Mô hình động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LZ3 ................. 36 Hình 3. 10. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và dữ liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) trên LZ3. ................................................................................................... 39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong đề tài .............................................................................. 17 Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng trong đề tài .......................................................................... 17 Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp vật liệu LDH, LZ và LZ-EX ................................................ 18 Bảng 3. 1. Thành phần hóa học của LDH, ZEO và LZ3 ..................................................... 32 Bảng 3. 2. Diện tích bề mặt, diện tích vi mao quản và kích thước lỗ xốp của LDH, zeolite LZ3....................................................................................................................................... 34 Bảng 3. 3. Các thông số tính toán từ các mô hình ............................................................... 36 Bảng 3. 4. Các thông số thính toán từ các mô hình đường đẳng nhiệt ................................ 39 Bảng 3. 5. Hiệu quả loại bỏ và khả năng hấp phụ đồng thời Cr(VI) và Pb(II) của LZ3 ..... 41 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Tên đầy dủ ZEO Zeolite UV-Vis Tử ngoại khả kiển SEM Hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xạ tia X LDH Layered double hydroxide LZ Layered double hydroxide –zeolite EDX Tán xạ năng lượng tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Nước bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng đang này càng trở nên nghiêm trọng và là một vấn đề toàn cầu. Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp như khai khoáng, luyện kim, dầu mỏ, sơn... lượng phát thải các kim loại nặng vào nước tăng nhanh. Nước thường bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng như chì (Pb), asen (As), crom (Cr), cadimi (Cd)..., là những kim loại có độc tính cao chúng thường tồn tại trong nước dưới dạng các hợp chất vô cơ, có độ linh động lớn. Chúng đều không có khả năng phân hủy bằng hóa học hoặc sinh học và có ảnh hưởng nghiêm trọng và lâu dài đến hệ sinh thái, chất lượng nguồn nước và sức khỏe của con người. Các phương pháp phổ biến ứng dụng để xử lý các kim loại nặng trong nước bao gồm phương hóa học, điện hóa, lọc, và hấp phụ.. Trong đó, phương pháp hấp phụ có nhiều ưu điểm như thời gian xử lý ngắn, vật liệu sử dụng đa dạng, không gây phát thải thứ cấp. Zeolite là khoáng vật alumosilicat và khá phổ biến trong tự nhiên. Cấu trúc của zeolit được hình thành từ các đơn vị tứ diện SiO4 nối với nhau, trong đó một phần ion Si4+ được thay thế bởi ion Al3+ dẫn đến sự thiếu hụt điện tích dương. Sự thiếu hụt này sẽ được bổ sung bằng các ion dương như Na+, Ca2+, K+... trong các khoảng trống của tinh thể . Với diện tích bề mặt lớn, dung lượng trao đổi cation cao và khả năng sàng lọc phân tử, zeolite được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xử lý môi trường, công nghiệp, y học và trong nông nghiệp. Zeolite được nghiên cứu nhiều trong việc xử lý các ion kim loại nặng trong nước, trong đất. Đối với ion dương, zeolite tỏ ra rất hiệu quả, tuy nhiên đối với dạng anion thì cần phải biến tính thì mới tăng hiệu quả xử lý. Vật liệu LDH thuộc lọai vật liệu cấu trúc nano hai chiều. LHD có cấu trúc giống với brucite, trong đó các ion 2+ nằm ở các hốc trống bát diện. Một phần ion 2+ được thay thế bởi ion 3+ tạo nên điện tích dương cho phiến. Các điện tích dương này sẽ được bù trừ bởi các anion nằm giữa các phiến. Các anion này có khả năng thay thế bởi các anion khác điều này làm cho LDH có khả năng hất phụ được các kim loại nặng dạng anion như asenit, asenat, cromat... nên LDH được nghiên cứu nhiều trong xử lý môi trường. 1 Thông thường, các loại vật liệu hiện nay chỉ hoặc là xử lý được cation hoặc chỉ xử lý được anion điều này sẽ dẫn đến sự khó khăn trong quá trình xử lý kim loại nặng như tăng giai đoạn xử lý, khó kiểm soát được quy trình... Do đó việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có khả năng xử lý đồng thời cả hai dạng tồn tại của các kim loại nặng đang là vấn đề thu hút được nhiều nhà khoa học quan tâm. Với việc kết hợp hai loại vật liệu có độ bền cao, có khả năng xử lý cả cation và anion, vật liệu lưỡng cực LDH/Zeolite hứa hẹn sẽ là loại vật liệu đáp ứng được yêu cầu của thực tiễn. Từ đó chúng tôi lựa chọn đề tài “Phân tích cấu trúc, thành phần của vật liệu lai LDH - zeolite và đánh giá khả năng hấp phụ Cr và Pb của vật liệu này”. Nội dung của luận văn sẽ tập trung vào một số mục tiêu sau: - Tổng hợp vật liệu lai LDH-zeolite bằng phương pháp in-situ và ex-situ. - Phân tích thành phần pha, cấu trúc và thành phần hóa học, hình thái học, cấu trúc xốp của vật liệu. - Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu LDH-zeolite. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Zeolite tự nhiên 1.1.1. Cấu trúc của zeolite tự nhiên Zeolite là tinh thể, siêu xốp, là dạng khoáng aluminosilicat ngậm nước có chứa kiềm và kim loại kiềm thổ. Khung của chúng bao gồm các tứ diện của [SiO4] và [AlO4] liên kết với nhau để tạo thành cấu trúc có các mao quản hở với kích thước xác định, khoảng từ 0.3 đến 1nm. Sự thay thế một phần các ion Si4+ bằng ion Al3+ gây ra sự dư thừa điện tích âm trên mạng lưới. Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi các cation như Na+, K+, Ca2+ nằm trong các lỗ xốp vật liệu. Công thức chung cho zeolite có thể được viết là: M2/n:Al2O3:xSiO2:yH2O, trong đó M là cation cân bằng điện tích, n – điện tích của cation, x thường ≥2 và y là nước trong các lỗ rỗng của zeolite. Hơn 50 zeolite tự nhiên được phát hiện, sáu trong số đó có trữ lượng lớn: analcime, chabazite, clinicoptilolite, heulandite, natrolite, phillipsite và stilbite [1,2]. 1.1.2. Ứng dụng của zeolite tự nhiên Zeolite tự nhiên đã được ứng dụng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các ứng dụng chính của vật liệu này bao gồm làm mềm và làm sạch nước, tách và loại bỏ khí và dung môi, hấp phụ chất phóng xạ, cải tạo đất, thực phẩm chức năng và phụ gia, ứng dụng trong y sinh [3–5]. Trong xử lý nước và nước thải: Hầu hết các công nghệ sử dụng zeolite để lọc nước đều dựa trên khả năng trao đổi cation độc đáo của chúng. Trong đó, các cation hòa tan có thể được loại bỏ khỏi nước bằng cách trao đổi với các cation như Na+, K+, Ca2+ trong cấu trúc của zeolite. Zeolite tự nhiên đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong việc xử lý các cation kim loại Pb(II), Cd(II) và amoni. Ngoài ra, để xử lý các anion và các chất hữu cơ, zeolite thường được biến tính với nhiều các tác nhân khác nhau [5]. Trong công nghệ xác tác hấp phụ: Zeolite có thể giữ nước tới 60% trọng lượng của chúng do độ xốp cao của cấu trúc tinh thể. Các phân tử nước trong mao quản có thể dễ dàng bay hơi hoặc tái hấp phụ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite. Do đó, chúng được sử dụng rộng rãi trong việc giữa ẩm cho đất. Các zeolite tự nhiên có thể hấp phụ CO, CO2, SO2, H2S, NH3, HCHO, Ar, O2, N2, H2O, He, H2, Kr, Xe, CH3OH và nhiều loại khí khác vì thế đã được ứng dụng nhiều trong việc xử lý các khí và kiểm soát 3 mùi. Hiệu quả của các zeolite được nghiên cứu trong quá trình hấp phụ các sản phẩm dầu mỏ từ môi trường khí và nước đã được nghiên cứu [6]. Ứng dụng trong nông nghiệp: Trong những năm gần đây, zeolite tự nhiên được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp, đặc biệt là trong việc cải tạo đất. Khi thêm zeolite vào đất nông nghiệp, nhiều tính chất hóa lý của đất được cải thiện đáng kể. Zeolite làm tang khả năng giữ nước của đất cũng như cung cấp nước cho cây tốt hơn trong gia đoạn tang trưởng. Zeolite tự nhiên có khả năng lưu giữ các chất dinh dưỡng cần thiết như, kali, phốt pho, canxi và magiê có trong đất, qua đó hạn chế được khả năng rửa trôi do nước mưa. Trong những năm gần đây, zeolite được sử dụng nhiều trong nông nghiệp công nghệ cao như làm giá thể để trồng các loại thực vật trong nhà kính hay trong hệ thống thủy canh[3,7]. Ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi: Thức ăn cho gia súc là một trong những lĩnh vực ứng dụng đang phát triển của zeolite. Zeolite khi được bổ sung vào thức ăn giúp cải thiện hệ tiêu hóa, kích thích sự thèm ăn và thúc đẩy sự tang trọng lượng của động vật. Chúng hoạt động như một chất kết dính độc tố mycotoxin, hấp thụ độc tố gây nguy hiểm cho động vật. Nó cũng giúp kiểm soát độc tố trong thức ăn chăn nuôi, do đó làm giảm tỷ lệ tử vong do căng thẳng tiêu hóa và giảm nhu cầu kháng sinh. Nó cũng hấp thụ các độc tố khác được tạo ra trong thức ăn như nấm mốc và ký sinh trùng siêu nhỏ và tăng cường sự hấp thụ thức ăn của động vật [3]. 1.2. Vật liệu layered double hydroxide (LDH) 1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu LDH LDH là họ khoáng sét anion có cấu trúc nano hai chiều. Cấu trúc của LDH có thể được mô tả như cấu trúc hydroxit phân lớp (ví dụ: brucite, Mg(OH)2), trong đó một phần các cation hóa trị II nằm trong các hốc bát diện bao quanh bởi các nhóm hydroxyl đã được thay thế bằng các cation hóa trị III, dẫn đến sự dư thừa điện tích dương. Các điện tích dương này sẽ được trung hòa bởi các anion nằm giữa các lớp. Ngoài ra, một số phân tử nước cũng tồn tại trong khoảng trống giữa các lớp. LDH có thể được biểu diễn bằng công thức chung [M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n∙ mH2O, trong đó M2+ và M3+ là các cation hóa trị hai và hóa trị ba tương ứng; giá trị của x bằng tỷ lệ mol của M3+/(M2++ M3+); A là anion xen kẽ có điện tích n-. Do các ion M2+, 4 M3+, và An- và giá trị x có thể thay đổi, nên cấu trúc và tính chất của loại vật liệu này rất đa dạng [8]. 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu LDH Ngoài việc tồn tại phổ biến trong tự nhiên, LDH có thể được tổng hợp một cách dễ dàng trong phòng thí nghiệm. Tùy theo phương pháp và điều kiện tổng hợp mà vật liệu thu được có thành phần và tính chất khác nhau. Phương pháp đơn giản nhất và được sử dụng phổ biến nhất là đồng kết tủa. Trong phương pháp này, dung dịch chứa M2+ và M3+ và anion được sử dụng làm tiền chất, trong đó Mg2+ và Al3+ là tiền chất kim loại được sử dụng phổ biến nhất nhất. Để đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai hoặc nhiều cation, cần phải tiến hành tổng hợp trong điều kiện siêu bão hòa. Nhìn chung, có hai kiểu của đồng kết tủa, đó là đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa thấp và đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao. Đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm chậm hỗn hợp dung dịch muối kim loại hóa trị hai và hóa trị ba theo tỷ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch nước của anion mong muốn đưa vào LDH như OH-, CO32-, NO3-. Sau đó, dung dịch kiềm được thêm vào bình phản ứng để điều chỉnh pH đến giá trị mong mong muốn. Ngược lại, phản ứng đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao đòi hỏi phải bổ sung dung dịch muối hỗn hợp vào dung dịch kiềm có chứa anion xen kẽ mong muốn. Phản ứng đồng kết tủa ở mức siêu bão hòa cao thường tạo ra các vật liệu có độ tinh thể thấp hơn so với các vật liệu có mức siêu bão hòa thấp, do sự hình thành của một số lượng lớn các hạt nhân kết tinh. Sau khi kết tủa ở mức siêu bão hòa thấp và cao, hệ phản ứng được gia nhiệt để tăng năng suất và độ kết tinh của vật liệu. Quá trình già hóa được tiến hành trong một khoảng thời gian từ vài giờ đến vài ngày [9]. LDH cũng có thể được điều chế bằng phương pháp trao đổi ion. Phương pháp này hữu ích khi phương pháp đồng kết tủa không thể áp dụng, ví dụ như khi các cation kim loại hóa trị hai hoặc hóa trị ba hoặc các anion không bền trong dung dịch kiềm hoặc khi phản ứng trực tiếp giữa các ion kim loại và các anion khác thuận lợi hơn. Trong phương pháp này, các anion mong muốn đưa vào cấu trúc của LDH sẽ được trao đổi với các anion có mặt trong khoảng trống giữa các lớp của LDH để tạo ra các LDH anion cụ thể như OH-LDH, NO3-LDH, CO3-LDH [8,9]. 5 Một phương pháp phổ biến khác để tổng hợp LDH là bù nước/tái cấu trúc bằng cách sử dụng hiệu ứng bộ nhớ cấu trúc. Phương pháp này liên quan đến việc nung LDH để loại bỏ nước xen kẽ, các anion xen kẽ và các nhóm hydroxyl và tạo thành hỗn hợp các oxit kim loại. Khi cho hỗn hợp này tiếp xúc với dung dịch chứa anion cần đưa vào cấu trúc, vật liệu LDH sẽ được hình thành. Đây là một phương pháp quan trọng để tổng hợp LDH với các anion vô cơ hoặc hữu cơ mong muốn để đáp ứng các yêu cầu của các ứng dụng thực tế [10]. Phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng khi các anion hữu cơ mong muốn đưa vào cấu trúc có ái lực nhỏ với LDH và khi các phương pháp trao đổi và đồng kết tủa không thể thực hiện được. Phương pháp này đã được chứng minh là có hiệu quả vì chỉ các anion hữu cơ mong muốn mới có thể chiếm không gian giữa các lớp trong điều kiện thủy nhiệt vì các hydroxit được sử dụng làm tiền chất và không có mặt của các anion khác. Vật liệu tổng hợp theo phương pháp này thường có kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn [8]. Bên cạnh các phương pháp đã nói ở trên, các phương pháp tổng hợp LDH được báo cáo khác bao gồm phương pháp xen kẽ thứ cấp (phương pháp xen kẽ liên quan đến hòa tan và phương pháp tái hấp thu), phương pháp oxit muối, tổng hợp bề mặt, tổng hợp khuôn mẫu [9]. 1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 1.3.1. Ô nhiễm Cr(VI) và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe con người Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp ở Việt Nam. Nước thải của các ngành công nghiệp khai khoáng, mạ điện, pin, acqui chứa nhiều ion kim loại nặng như Pb, Cd, Cr… với nồng độ cao từ vài mg đến vài trăm mg/l. Bên cạnh đó, nước thải từ các hoạt động tái chế kim loại ở các làng nghề cũng chứa nhiều ion kim loại. Tuy nhiên, các dòng thải này hầu như đều thải trực tiếp ra môi trường mà không qua quy trình xử lí nào gây nguy hại cho môi trường. Trong nước thải crom có thể tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI) trong đó dạng Cr(VI) có độ linh động cao hơn và khó xử lý hơn. Crom chủ yếu tồn tại trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp, trong đó nước thải của các ngành như thuộc da, phẩm màu có hàm lượng crom rất cao. Đặc biệt, nồng độ Cr(VI) trong nước thải của ngành mạ kim 6 loại có nồng độ rất lớn trên 30 mg/l. Do đó việc xử lý nước thải của các ngành này là một vấn đề cấp bách đối với nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam. Trong nước, crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV). Nhìn chung, sự hấp thụ của crom vào cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thu) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ hấp thu 1% thì lượng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều crom nhất. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đường xâm nhập, đào thải crom ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao crom làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào crom cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu nhanh 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng crom hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) nhưng độc tính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) gấp khoảng 100 lần [11]. Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom tới 0,7 µg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Cr(VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người. Nếu crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1 mg/l gây rối loạn sức khoẻ như nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh đối với con người [12]. Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ phận dễ bị ảnh hưởng. Niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein 7 tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hoá [13]. Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi. Hơi CrO3 gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm [11,12]. Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim [12,13] Người ta thấy rằng các công nhân làm việc trong các nhà máy sản xuất màu crom có nồng độ Cr(VI) là 0,05 mg/m3 có khả năng liên quan đến ung thư phổi cao hơn người bình thường 44 lần. Nghiên cứu những người công nhân làm việc ở nhà máy sản xuất chất màu cũng cho thấy những người công nhân làm việc 2 năm thì khả năng mắc bệnh cao hơn 1,6 lần và nếu 10 năm thì khả năng này là 1,9 lần so với người bình thường [13]. 1.3.2. Ô nhiễm Pb và ảnh của nó đến sức khỏe con người Chì là một kim loại nặng phổ trên trái đất, hiếm khi tồn ở dạng tinh khiết trong tự nhiên. Chì thường được tìm thấy trong quặng, chủ yếu là đồng, kẽm và bạc. Chì thường được sản xuất từ PbS bằng cách đun nóng và xử lý. Các nguồn ô nhiễm chì chủ yếu từ các hoạt động của các ngành công nghiệp như sản xuất sơn, ắc quy, thiết bị điện tử và các hoạt động giao thông vận tải. Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể con người là rất ít, ngược lại, nó là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương và hệ thần kinh ngoại biên. Chì có tác động lên hệ enzim,nhất là các enzim có nhóm hoạt động chứ hydro. Người bị nhễm độc chì sẽ bị rối loạn một số bộ phận chức năng của cơ thể, thường là rối loạn bộ phận tạo huyết. tùy theo mức độ nhiễm độc, có thể gây những triệu chứng như đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não. Nếu nhiễm độc chì nặng có thể dẫn đến tử vong. Chì có thể xâm nhập vào cơ thể theo đường nước uống, thức ăn, hô hấp. Đặc tính của chì là nó ít bị đào thải, khi đi vào cơ thể sẽ tích tụ lại theo thời gian đến một mức độ 8 nào đó mới gây độc hại. Xương chính là nơi tích lũy chì trong cơ thể. Nó kìm hãm quá trình chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D. Nồng độ chì tối đa cho phép trong nước uống là 5mg/l [14]. 1.3.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng Hiện nay đã có nhiều phương pháp nghiên cứu và xử lí kim loại nặng trong nước được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế như phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học. Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng riêng. Vì vậy, để có thể sử dụng phương pháp áp dụng được trong thực tế, phù hợp với điều kiện sản xuất cần lưu ý tới nhiều vấn đề như mức độ ô nhiễm, tiêu chuẩn cần đạt được cho nước sau xử lí, tính chất lí hóa, nhiệt động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong nước. Phương pháp kết tủa hóa học Phương pháp kết tủa hóa học dựa vào phản ứng hóa học với chất đưa vào nước và chất cần tách khỏi nước.Nguyên tắc của phương pháp là độ hòa tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào pH. Ở giá trị pH nhất định nồng độ kim loại vượt quá nồng độ bão hòa thì các ion kim loại này sẽ bị kết tủa và kết tủa này được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lắng. Phương pháp thường được dùng là kết tủa các kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit. Độ pH kết tủa cực đại của các kim loại không bằng nhau, ta cần lựa chọn khoảng pH tối ưu để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại. Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá trình kết tủa vài ở giá trị pH nhất định, độ hòa tan của kim loại trong dung dịch các kim loại khác sẽ giảm. Phương pháp kết tủa hóa học được áp dụng phổ biến trong xử lí nước giai đoạn I cho ngành công nghiệp mạ, gia công kim loại trước khi dòng thải được đưa vào trạm xử lí chung. Phương pháp này đạt hiệu quả cao đới với dòng nước có lưu lượng lớn, có độ ô nhiễm kim loại cao, chi phí thấp và vận hành đơn giản, nhưng lại có hiệu quả không cao, phụ thuộc và nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH, bản chất kim loại, tạo ra lượng bùn thải có nồng độ kim loại cao, nếu như không có biện pháp xử lí đúng kĩ thuật thì sẽ là nguồn ô nhiễm thứ cấp [15]. Phương pháp trao đổi ion 9 Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit. Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lí của các chất trong dung dịch, cũng không làm biến mất hoặc hòa tan. Phương pháp này có hiệu suất xử lí cao, vận hành đơn giản và có thể thu hồi các kim loại có giá trị và tái sử dụng vật liệu trao đổi ion, không tạo ra chất thải thứ cấp, tiết kiệm không gian chứa thiết bị. Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành cao, và không thích hợp sử dụng với lượng nước lớn [16]. Phương pháp điện hóa Phương pháp sủ dụng các quá trình oxi hóa của anot, khử cực catot, đông tụ điện để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán, có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. Tất cả các quá trình này đều xảy ra trên các điện cực, khi cho dòng điện một chiều đi qua, ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài để tạo ra một điện trường định hướng và các ion chuyển động trong điện trường này. Sử dụng phương pháp này có thể thu hồi được các sản phẩm trong nước thải đơn giản, dễ cơ giới hóa và tự động hóa mà không cần sử dụng các tác nhân hóa học. Tuy nhiên, phương pháp này lại tiêu tốn chi phí điện năng lớn [17]. Phương pháp sinh học Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng hấp thụ kim loại của một số thực vật thủy sinh như rong, tảo, bèo, hoặc một số vi sinh vật sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình tạo sinh khối. Phương pháp sinh học yêu cầu thực vật đáp ứng một số điều kiện như dễ trồng, cho sinh khối nhah trong điều kiện oxi hóa cao. Tuy nhiên, phần lớn các thực vật có khả năng tích lũy kim loại nặng thường phát triển chậm, sinh khối thấp trong khi thực vật cho sinh khối nhanh thương rất nhạy cảm với môi trường có nồng độ kim loại nặng cao. Một hạn chế lớn của phương pháp đó là yêu cầu diện tích lớn, chỉ xử lí nước có nồng độ kim loại nặng hoặc hiệu suất xử lí nước sẽ giảm nếu trong đất chứa lẫn kim loại nặng [18]. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ là quá trình hấp phụ chất hòa tan ở bề mặt ranh giới giữa pha lỏng và pha rắn. Đây là phương pháp hiệu quả để thu hồi các cấu tử quý hiếm, làm 10 sạch khí thải, nước thải khi nồng độ ô nhiễm của chúng không lớn. Trong xử lý nước thải, phương pháp hấp phụ có khả năng xử lí triệt để nước thải chứa đồng thời nhiều kim loại nặng và nồng độ ion trong dung dịch nhỏ. Một ưu điểm lớn của hấp phụ so với các phương pháp khác là có thể sử dụng các vật liệu tự nhiên để xử lí môi trường như các khoáng, vật liệu chấu, mùn cưa hoặc tận dụng chất thải của các ngành khác như tro bay, xỉ than, bùn thải. Hơn nữa, các vật liệu hấp phụ có thể hoàn nguyên, tái sử dụng [8]. 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 1.4.1. Những nghiên cứu ngoài nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu Việc sử dụng vật liệu zeolite để cố định các kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu [19]. Xavier và các cộng sự [20] nghiên cứu sử dụng vật liệu zeolit để cố định các kim loại nặng như Pb, As, Zn, Cd... trong đất bị ô nhiễm. Kết quả cho thấy zeolit làm giảm đáng kể sự rửa trôi của các kim loại nặng và cơ chế chính của quá trình cố định là sự hấp phụ. Trong nghiên cứu [21], Peter và cộng sự đã sử dụng zeolit tự nhiên kết các phế phẩm hữu cơ trong việc trồng cây trên vùng đất bị ô nhiễm kim loại nặng. Kết quả cho thấy cây có thể phát triển bình thường giống như trồng trên đất không bị ô nhiễm. Việc sử dụng zeolite tự nhiên trong việc xử lý đất bị ô nhiễm chì được Hua và cộng sự thực hiện trong nghiên cứu [22]. Dữ liệu thu được chỉ ra rằng với việc sử dụng từ 10 g zeolite trên 1 kg đất trồng, lượng chì hòa tan trong đất giảm đáng kể. Trong thời gần đây việc biến tính zeolite nhằm tăng hiệu quả xử lý kim loại nặng đang là chủ đề được nhiều nhà khoa học quan tâm. Zhangtao và cộng sự [23] nghiên cứu tổng hợp sử dụng vật liệu sắt(0)-zeolite để loại bỏ các kim loại Cd(II), Pb(II) và As(III) trong đất và trong nước. Kết quả cho thấy hầu hết các kim loại nặng kể trên trong đất đều được cố định khi trộn 30 g vật liệu trên 1 kg đất. Như vậy có thể thấy rằng vật liệu zeolite rất hiệu quả trong việc cố định các cation kim loại nặng trong đất. Việc loại bỏ các kim loại nặng bằng vật liệu LDH cũng được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là kim loại nặng ở dạng anion như crom(VI), asen(III), asen(V) [8]. Raijib và các cộng sự [24] nghiên cứu sự hấp phụ (VI) bằng các loại vật liệu LDH khác nhau như Mg/Al LDH, Ni/Al LDH và Zn/Cr LDH và thấy rằng vật liệu Mg/Al LDH có khả năng hấp phụ Cr(VI) cao hơn các vật liệu còn lại. Việc sử dụng vật liệu Mg/Al LDH để hấp phụ Cr(VI) cũng được đề cập trong nghiên cứu [25]. Các tác giả thấy rằng vật liệu LHD 11 sau khi được nung sẽ có khả năng hấp phụ các kim loại như Cr(VI) và As(V) cao hơn vật liệu LDH ban đầu. Kết quả này mở ra hướng mới trong việc tổn hợp vật liệu LDH với khả năng hấp phụ kim loại nặng tốt hơn. Trong thời gian gần đây cũng có nhiều công trình công bố các kết quả nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trên LDH [26–28] và tất cả đều cho thấy hiệu quả của việc loại bỏ Cr(VI) bằng vật liệu LDH. Việc loại bỏ asen bằng vật liệu LDH cũng thu hút được nhiều sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu [29–33]. Lee và các cộng sự [29] nghiên cứu cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu Mg/Al LDH nung và thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại của As(V) trên LDH đạt 102.9 mg/g. Sau 5 lần sử dụng vật liệu vẫn loại bỏ được trên 70 % As(V). Cơ chế của quá trình hấp phụ là phối trí kết hợp với kết tinh. Trong nghiên cứu [30], ion asenat được hấp thụ trên vật liệu Mg/Fe LDH. Các tác giả thấy rằng khi nung vật liệu ở 400oC sẽ làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ của vật liệu, cụ thể dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) đạt 50.91 mg/g. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy quá trình phụ bao gồm quá trình hấp phụ bề mặt và trao đổi ion. Qua việc phân tích ở trên, vật liệu LDH có nhiềm tiềm năng trong việc xử lý các kim loại nặng dạng anion trong môi trường. Việc tổng hợp vật liệu LDH-zeolit để sử dụng như chất hấp phụ đa chức năng cũng đã được đề cập đến trong một số công trình nghiên cứu [34,35]. Trong nghiên cứu [34] tác giả tổng hợp vật liệu Mg/Al LDH-zeolit bằng phương pháp khuấy trộn LDH với zeolit trong môi trường nước. Sản phẩm thu được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các anion IO3-, I- và cation Cs+. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy, bằng việc điều chỉnh anion nằm giữa các lớp trong cấu trúc của LDH có thể tăng hiệu quả hấp phụ các anion. Dung lượng hấp phụ cation Cs+ cũng đạt yêu cầu mặc dù mộ phần bề mặt zeolit bị bao phủ bởi LDH. Zhang và các cộng sự [35] tổng hợp vật liệu LDH-zeolit có cấu trúc lõi vỏ để hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước và thấy rằng hiệu suất xử lý của loại vật liệu này đối với Cr(VI) lên đến 94.5%. Trong quá trình xử lý, cơ chế hấp thụ hóa học chiếm ưu thế. Như vậy có thể thấy tính hiệu quả của vật liệu LDH-zeolit trong xử lý môi trường. Tuy nhiên việc nghiên cứu và phát triển loại vật liệu này hiện nay còn ít được nghiên cứu. 1.4.2. Những nghiên cứu trong nước tiến hành cùng hướng nghiên cứu Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu sử dụng vật liệu lưỡng cực LDH-zeolit để xử lý các cation và anion kim loại nặng chưa được quan tâm nhiều. Tuy nhiên, zeolite đơn lẻ 12