Tài liệu Nghiên cứu xúc tác nano vàng trên chất mang y al2o3 dạng hạt cho phản ứng oxi hóa chọn lọc rượu benzylic trong điều kiện thân thiện môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ----------------------------- HỨA HOÀNG THÁI NGHIÊN CỨU XÚC TÁC NANO VÀNG TRÊN CHẤT MANG -Al2O3 DẠNG HẠT CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC RƯỢU BENZYLIC TRONG ĐIỀU KIỆN THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành : Công nghệ hóa học Mã số : 605275 LUẬN VĂN THẠC SĨ TPHCM, tháng….năm….. CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Đoàn Văn Hồng Thiện TS. Nguyễn Quang Long Cán bộ chấm nhận xét : ............................................................................. (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2: ............................................................................ (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . . Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1. .............................................................. 2. .............................................................. 3. .............................................................. 4. .............................................................. 5. .............................................................. 6. .............................................................. 7. .............................................................. 8. .............................................................. Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA………… TÓM TẮT Benzaldehit (C6H5CHO) là một aldehit thơm đơn giản và hữu dụng nhất trong công nghiệp. Nó là chất tạo mùi hương hạnh nhân, cherry và là tiền chất của nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ từ dược phẩm cho đến công nghiệp nhựa. Quá trình tổng hợp công nghiệp benzaldehit từ oxi hóa pha lỏng toluene và thủy phân benzal chloride, sử dụng nhiều chất độc hại môi trường và gặp khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm do phần sử dụng các xúc tác đồng thể. Do đó benzaldehit tạo ra thường không phù hợp cho các ngành dược phẩm và thực phẩm. Xúc tác dị thể mà gần đây là xúc tác nano vàng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong quá trình tổng hợp benzaldehit để giải quyết hai vấn đề là giảm thiểu các chất độc hại phát tán ra môi trường và sản phẩm tạo ra dễ dàng tách khỏi hỗn hợp phản ứng, sản phẩm đạt độ tinh khiết cao hơn. Trên hướng nghiên cứu đó đề tài đã thực hiện quá trình tổng hợp benzaldehit từ oxi hóa rượu benzylic với sự hỗ trợ của xúc tác nano vàng trên nền -Al2O3. Quá trình tổng hợp xúc tác với chất khử nước ép chanh ta, quy trình tổng hợp với H2O2 là tác nhân oxi hóa, ở điều kiện thường tạo ra một quá trình rất thân thiện môi trường giảm thiểu các chất độc hại phát tán ra môi trường. Những đặc trưng xúc tác đã được khảo sát để thấy được sự ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác. Các phân tích XRD, EDS, TEM đã cho thấy xúc tác Au/-Al2O3 tinh khiết, với các hạt nano vàng kích thước từ 16 – 23 nm phân bố kích thước rộng , phân bố khá đồng đều trên bề mặt xúc tác. Quá trình oxi hóa rượu benzylic xúc tác Au/Al2O3 được khảo sát với sự ảnh hưởng thời gian phản ứng, tỷ lệ tác chất, hàm lượng xúc tác…. Kết quả cho thấy ở 80 oC, áp suất khí quyển với lượng xúc tác sử dụng là 0.5g quá trình oxi hóa đạt được độ chuyển hóa 6.6% cho độ chọn lọc benzaldehit là 90.1%. ABSTRACT Benzaldehyde (C6H5CHO) is the simplest aromatic aldehyde and one of the most industrially useful. It is commonly employed to confer almond flavor. Benzaldehyde is used chiefly as a precursor to other organic compounds, ranging from pharmaceuticals to plastic additives. Benzaldehyde is normally synthesized by the oxidation liquid phase of toluene or hydrolysis benzal chloride. This process is toxic and releasing a large amount of waste. Addition, It is difficulty to separate main product from by-product and catalyst. Therefore, benzaldehyde is synthesized by this process which is not suitable for pharmaceutical and food industries. Nano-gold catalyst recently has been studied and applied in the synthesis benzaldehyde to solve the two problems: reducing emissions of harmful substances into the environment and separating easily the main product from the mixture reaction, the higher purity. This research has been carried out the synthesis benzaldehyde from oxidation benzylic alcohol with gold nanoparticle supported on -Al2O3 catalysis. In the synthetic benzaldehyde processing, catalyst was synthetic by reduced HAuCl4 with lime juice as reducing agent, H2O2 as oxidizing agent, conditions reaction is normal, create a process that is friendly and reduce toxic emissions in the environment. The catalytic characteristics were investigated to see the affect catalytic efficiency. The analysis of XRD, EDS, TEM showed catalyst Au/-Al2O3 which is pure, gold nanoparticles with sizes of 16-23 nm, distribution of nanoparticles was polydispersity, distributed homogeneous on the surface of catalyst. Oxidation of benzylic alcohol catalyst Au/-Al2O3 were investigated to influence reaction time, the ratio of reactants, catalyst weight… The results showed that at 80 °C, atmospheric pressure, the amount of catalyst was 0.5 g oxidation conversion 6.6% for the selectivity was 90.1% benzaldehyde. 1 MỤC LỤC CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU......................................................................5 1.1. CÁC QUÁ TRÌNH VÀ XÚC TÁC TỔNG HỢP BENZALDEHYDE............................. 5 1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC NANO VÀNG TRONG TỔNG HỢP BENZALDEIT .... 8 1.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO VÀNG .................................... 14 1.4. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU .......................................................................................... 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................18 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC................................................................................................... 18 2.2. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .......................................................................... 22 2.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC. ........................................................................... 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................40 3.1. ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .............................................................................................. 40 3.2. HIỆU QUẢ XÚC TÁC................................................................................................... 44 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ...........................................................................................51 DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU CÔNG BỐ............................................................................52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................................53 PHỤ LỤC ......................................................................................................................57 2 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Ứng dụng benzaldehyde trong công nghiệp hương liệu ….........................................5 Hình 1.2 Cơ chế phản ứng của “sensor” nano vàng ….............................................................16 Hình 2.1 Sơ đồ qui trình hòa tan vàng ......................................................................................19 Hình 2.2 Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Au/-Al 2 O 3 .............................................................21 Hình 2.3 Sơ đồ đơn giản của máy phân tích XRD ....................................................................22 Hình 2.4 Máy đo nhiễu xạ tia X ................................................................................................23 Hình 2.5 Nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................24 Hình 2.6 Cấu tạo của súng phóng điện tử. ................................................................................25 Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động của một thấu kính từ trong TEM .............................................26 Hình 2.8 Qui trình khảo sát hoạt tính xúc tác ...........................................................................39 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác nano Au/-Al 2 O 3 với hàm lượng vàng tính toán lần lượt là 1%, 1.5%, 2%. () Au, () -Al 2 O 3 ...........................................................................................40 Hình 3.2 Hình chụp TEM mẫu Au/-Al 2 O 3 1% (a), phân bố kích thước hạt (b) ......................41 Hình 3.3 Hình chụp TEM mẫu Au/-Al 2 O 3 1.5% (a), phân bố kích thước hạt (b) ...................42 Hình 3.4 Hình chụp TEM mẫu Au/-Al 2 O 3 2% (a), phân bố kích thước hạt (b) .....................42 Hình 3.5 Kết quả phân tích EDS mẫu Au/-Al 2 O 3 1% .............................................................43 Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng vàng trong xúc tác đến hiệu quả phản ứng .....................45 Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả phản ứng .......................................46 Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả phản ứng........................................................47 Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả phản ứng ......................................................48 Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời tỷ lệ tác chất đến hiệu quả phản ứng .......................................49 3 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của vàng..................................................................................9 Bảng 1.1 Kết quả oxi hóa benzyl alcohol đến benzaldehyde bởi oxi .......................................10 Bảng 2.1 Thành phần dung dịch chuẩn ....................................................................................34 Bảng 2.2 Thành phần dung dịch kiểm tra hiệu suất quá trình xử lí trước khi phân tích ..........35 Bảng 2.3 Các thông số cần khảo sát .........................................................................................36 Bảng 3.1 Tỷ lệ các nguyên tố theo phân tích EDS xúc tác Au/-Al2O3 1% ..........................43 Bảng 3.2 Oxi hóa rượu benzylic bởi H 2 O 2 ở 80 oC, 4h ............................................................44 Bảng 3.3 Kết quả oxy hóa rượu benzylic với hàm lượng xúc tác khác nhau ...........................45 Bảng 3.4 Kết quả oxy hóa rượu benzylic với nhiệt độ khác nhau ............................................46 Bảng 3.5 Kết quả oxy hóa rượu benzylic với thời gian khác nhau ...........................................47 Bảng 3.6 Kết quả oxy hóa rượu benzylic với tỷ lệ tác chất khác nhau ....................................48 Bảng 3.7 Kết quả oxy hóa rượu benzylic sau khi xúc tác được tái chế lại ...............................49 4 MỞ ĐẦU Benzaldehyde (C 6 H 5 CHO) là một aldehyde thơm đơn giản và hữu dụng nhất trong công nghiệp. Nó là chất tạo mùi hương hạnh nhân, cherry và là tiền chất của nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ từ dược phẩm cho đến công nghiệp nhựa . Quá trình tổng hợp công nghiệp benzaldehyde từ oxi hóa pha lỏng toluence được sử dụng nhiều trong công nghiệp để tổng hợp benzaldehyde, song khi giá dầu mỏ ngày càng cao kéo theo sự gia tăng về giá của toluence làm giảm tính cạnh tranh kinh tế của qui trình so với quá trình đi từ benzal chloride. Tuy nhiên benzaldehyde tổng hợp từ dẫn xuất choride thường lẫn các tạp chất cloride không thích hợp trong tổng hợp dược và một số ngành hóa chất tính khiết khác. Mặt khác quá trình tổng hợp benzaldehyde với các tác nhân KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 … đắt tiền và thải loại những hóa chất độc hại vào môi trường. Quá trình tổng hợp công nghiệp sử dụng nhiều dung môi hữu cơ, sử dụng xúc tác đồng thể tuy hiệu quả về độ chọn lọc và chuyển hóa nhưng việc tinh chế sản phẩm rất khó khăn. Từ đó, xúc tác dị thể trong phản ứng oxi hóa tổng hợp benzaldehyde với những điều kiện thân thiện môi trường như: không sử dụng dung môi, tác nhân xanh như oxygen, hydroperoxide… ngày càng được nhiều quan tâm. Và oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde với tác nhân thân thiện môi trường nằm trong xu thế đó. Các kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp đã được quan tâm khá nhiều trong xúc tác cho các phản ứng oxi hóa, trong đó có vàng ở kích thước nano. Các hạt nano vàng đã được ứng dụng nhiều trong phản ứng oxi hóa: alkan, alken, alcohols…Để đạt hoạt tính xúc tác tốt nhất trong các phản ứng, nano vàng được phủ lên trên chất nền như: Al 2 O 3 , SiO 2 , cacbon hoạt tính, graphic… Chất mang với bề mặt riêng lớn giúp các hạt phân bố đều, ổn định kích thước nano, tăng độ bền của hệ. Do đó với mục đích ban đầu tạo ra một loại xúc tác rắn để tổng hợp benzaldehyde từ benzyl alcohol trong điều kiện thân thiện môi trường, đề tài hướng đến nghiên cứu về hoạt tính xúc tác vàng trên nền -Al 2 O 3 cho phản ứng oxi hóa benzyl alcohol trong điều kiện không dung môi, sử 5 dụng H 2 O 2 làm tác nhân oxi hóa. Khảo sát hoạt tính xúc tác ở điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ tác chất khác nhau, ảnh hưởng của các loại -Al 2 O 3 hiện có với hàm lượng vàng khác nhau để tìm thông số tốt nhất cho phản ứng. Khả năng tái sử dụng xúc tác cũng được khảo sát để đánh giá khả năng ứng dụng. Chương 1 : Tổng quan tài liệu 1.1. Các quá trình và chất xúc tác tổng hợp benzaldehyde 1.1.1 Sơ lược về benzaldehyde Benzaldehyde là một aldehyde thơm đơn giản nhất, ở nhiệt độ thường là chất lỏng không màu có mùi hạnh nhân đặc trưng. Nó là thành phần chính của dầu hạnh nhân đắng và có thể chiết xuất được từ một số nguồn tự nhiên. Benzaldehyde được chiết xuất đầu tiên từ hạnh nhân đắng vào năm 1803 bởi dược sĩ người Pháp Martrès. Năm 1832 hai nhà hóa học người Đức Friedrich Wöhler và Justus Von Liebig lần đầu tiên tổng hợp được benzaldehyde. Benzaldehyde được thương mại hóa từ những năm đầu thế kỷ 20, năm 1980 sản lượng đạt 18 triệu kg và được sản xuất hàng năm ở Châu Âu, Nhật Bản và Bắc Mỹ. NHỮNG SẢN PHẨM KHÁC TỪ BENZALDEHYDE 6 Hình 1.1 Ứng dụng benzaldehyde trong công nghiệp hương liệu 1.1.2 Oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde Trong thực tế benzaldehyde được tổng hợp từ quá trình oxi hóa touluence bởi pha lỏng và pha khí. So với pha khí quá trình oxi hóa pha lỏng cho hiệu quả cao hơn. Ưu điểm của quy trình này là giá cả cạnh tranh, nhược điểm là sử dụng các chất oxi hóa độc hại (oxi hóa pha khí sử dụng oxi là chất thân thiện môi trường, nhưng oxi hóa pha khí cho hiệu suất thấp), tinh chế sản phẩm khó khăn. Khi giá dầu thô ngày càng tăng kéo theo sự gia tăng giả cả của toluence, đồng thời với những yêu cầu độ tinh khiết sản phẩm sử dụng trong các ngành dược phẩm, thực phẩm tổng hợp benzaldehyde từ benzyl alcohol ngày càng được quan tâm. Về mặt học thuật quá trình oxi hóa chọn lọc từ alcol đến benzaldehyde là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, oxi hóa benzyl alcohol cho sản phẩm tương đối. Những nghiên cứu cho thấy khá đa dạng các loại xúc tác sử dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol đến benzaldehyde. Kim loại và các oxi kim loại chuyển tiếp chiếm phần lớn các nghiên cứu, trong đó vàng và paladium được quan tâm rất nhiều. Nano vàng trên nền chất mang như U 3 O 8 , MgO, -MnO 2 , graphene, zeolite, silica mesoporousc... [1-5] được khảo sát hoạt tính xúc tác cho quá trình oxi hóa benzyl alcohol. Paladium và hỗn hợp Au-Pd trên nền TiO 2 , titannium silical, zeolite, graphene, MCM-41 cho hoạt tính khá tốt trong quá trình oxi hóa chọn lọc [6-9]. Khi thêm Pd vào Au trong xúc tác phản ứng oxi hóa benzyl alcohol, vàng kéo mật độ điện tích về phía nó làm tăng sự tương tác của Pd với chất nền, kết quả là sự phân bố kích thước các hạt nano đồng đều hơn và tăng hiệu quả xúc tác [9, 10]. Yolanda Pérez và các đồng nghiệp sử dụng xúc tác bao gồm Cu trên 7 nền chất mang MCM-41 được chức hóa cho phản ứng oxi hóa với độ chọn lọc 97%, [11]. Au-Cu/SiO 2 , Cu-K/TiO 2 [11, 12] cũng lần lượt được khảo sát, việc bổ sung K vào trong xúc tác Cu (I) làm tăng hoạt tính xúc tác do ngăn chặn quá trình oxi hóa từ Cu(I) đến Cu(II) vốn là tâm hoạt tính chính của phản ứng, và giảm nhiệt độ oxi hóa pha khí benzyl alcohol ở nhiệt độ 203 oC. Với giải pháp sử dụng zeolite Y đã được chức hóa với các ligand làm tăng khả năng giữ chặt các hạt nano, hệ xúc tác Cu (II)-Ni (II)/zeolite Y [3] cho độ chọn lọc > 90%. Nano oxit sắt trên chất mang aluminosilicate kết hợp với 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO ) với kỹ thuật dòng chảy liên tục sau một giờ cho độ chuyển hóa alcohol benzyl 95% với độ chọn lọc benzaldehyde lến đến 97% [13] . CoFe 2 O 4 được pha tạp Ni và xử ly dưới điều kiện vi sóng cũng được khảo sát, các xúc tác có nguồn góc từ sắt có khả năng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm bằng nam châm [14]. Những nghiên cứu cho thấy sự tương tác giữa chất nền và pha hoạt tính, độ bền, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp chất mang quyết định rất lớn đến hiệu quả xúc tác. Các chất mang với tâm hoạt tính acid Lewis có ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm, trong khi đó chất nền với những lỗ xốp mao quản trung bình được hoạt hóa để tăng khả năng tương tác với pha hoạt tính có tác dụng ổn định cấu trúc pha hoạt tính ngăn cản sự kết khối xúc tác, chống lại hiện tượng rửa trôi nâng cao khả năng sử dụng. Một loạt các kỹ thuật, phương pháp điều chế xúc tác cũng đã được nghiên cứu. Các phương pháp như thủy nhiệt, tẩm, kết tủa đồng thể, đồng kết tủa, sol-gel.... đã được ứng dụng mục đích tạo ra được sự phân bố đồng đều của các tâm hoạt tính, kích thước hạt. Tùy theo bản chất của chất hoạt tính và chất mang như điểm đẳng điện (zero elechtric point)… lựa chọn những phương pháp tổng hợp thích hợp. Phương pháp kết tủa đồng thể với urea làm chất điều chỉnh PH cho được các hạt hoạt tính tạo thành có kích thước nhỏ, theo một số nghiên cứu hạt kích thước sẽ cho hoạt tính xúc tác cao hơn, tuy nhiên việc duy trì các hạt càng nhỏ thì xu hướng liên kết lại với nhau càng lớn, và phương pháp này thường không thích hợp đối với các chất mang và chất hoạt tính có điểm đẳng điện khác nhau lớn. Một số nghiên cứu sử dụng các phương pháp sinh 8 học như sử dụng các chiết xuất từ thực vật khử pha hoạt tính, tổng hợp xúc tác không cần nung, những xúc tác tạo theo phương pháp này rất thân thiện môi trường và tận dụng nguồn nguyên liệu sẳn có [15, 16]. Ngoài việc nghiên cứu các hệ xúc tác mới các kỹ thuật phản ứng cũng được quan tâm, Naresh N. Mahabuni [17] đã cho thấy sóng siêu âm làm tăng khả năng tương tác giữa hai pha hữu cơ và nước làm tăng hiệu quả trong phản ứng oxy hóa pha lỏng benzyl alcohol với xúc tác thương mại đồng thể. M.G.Buonomenna sử dụng màng polymer ngăn hai pha và ngăn cản sự khuyết tán Benzaldehyde vào pha nước giảm sự oxi hóa sâu sản phẩm làm tăng độ chọn lọc sản phẩm [18]. Oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol được nghiên cứu theo cả hai hướng: oxi hóa pha khí và oxi hóa pha lỏng, với các hệ xúc tác dị thể chiếm ưu thế. Trong khi oxi hóa pha khí phải thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao > 203 oC, sản lượng thấp do thời gian tiếp xúc thấp, khả năng đầu đọc xúc tác, thì việc sử dụng oxi làm tác nhân oxi hóa rất rẽ tiền là một ưu điểm. Oxi hóa pha lỏng không sử dụng dung môi cho độ chọn lọc và sản lượng cao, song với tác chất TBHP sinh sản phẩm phụ là tuert-BuOH, H 2 O 2 với sản phẩm phụ nước dể dàng tách ra khỏi sản phẩm lại thân thiện môi trường tỏ ra là một tác chất rất tốt trong phản ứng pha lỏng. 1.2. Tổng quan về xúc tác nano vàng trong tổng hợp benzaldehyde 1.2.1 Đặc tính vật lý và hóa học của vàng Vàng là tên nguyên tố hoá học có kí hiệu Au (L. aurum) và số nguyên tử 79 trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng vàng có tính dẫn nhiệt và điện tốt, không bị tác động bởi không khí và phần lớn hoá chất. Nó không bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn. Các halogen có tác dụng hoá học với vàng, còn nước cường toan thì hoà tan nó. Tuy nhiên, axit selenic đậm đặc nóng ăn mòn vàng tạo thành vàng selenat. Màu của vàng rắn cũng như của dung dịch keo từ vàng (có màu đậm, thường tía) được tạo ra bởi tần số plasmon của nguyên tố này nằm trong khoảng thấy được, tạo ra 9 ánh sáng vàng và đỏ khi phản xạ và ánh sáng xanh khi hấp thụ. Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng, bismuth tự nhiên với hợp kim bạc cho màu đen. Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous) và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric). Ion vàng trong dung dịch sẵn sàng được khử và kết tủa thành vàng kim loại nếu thêm vào một số loại kim loại làm tác nhân khử. Kim loại thêm vào được ôxi hoá và hoà tan cho phép vàng có thể được lấy khỏi dung dịch và được khôi phục ở dạng kết tủa rắn. Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của vàng Pha Rắn Khối lượng riêng (nhiệt độ phòng) 19.3 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 1064.18 oC Nhiệt độ sôi 2856 oC Trạng thái oxi hóa -1, 1, 2, 3, 4, 5 1.2.2 Hoạt tính xúc tác vàng trong tổng hợp benzaldehyde Vàng nguyên khối có hoạt tính hóa học đặc biệt là tính xúc tác rất thấp, thế nhưng khi tổng hợp ra vàng ở kích thước nano thì có sự thay đổi rất lớn về hoạt tính. Ở cấp độ nano vàng trở thành một xúc tác rất tốt đặc biệt là trong các phản ứng oxi hóa. Vàng lần đầu tiên sử dụng xúc tác vào những năm 1970 bởi Bond và các đồng nghiệp. Xúc tác Au/SiO 2 được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm trong phản ứng hydrogen hóa alken. Đã có nhiều ứng dụng nano vàng trong công nghiệp, môi trường, pin nhiên liệu….Một ứng dụng quan trọng của nano vàng là xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO, NOx ở nhiệt độ thấp có thể sử dụng trong pin nhiên liệu hoặc xử lý 10 khí thải động cơ. Ngoài ra nano vàng còn là xúc tác quan trọng trong phản ứng oxy hóa alcohol, tổng hợp hydro peroxide, tổng hợp mono vynyl choridde…. Trong đó oxy hóa rượu đến aldehyde cũng là một phản ứng quan trọng của xúc tác nano vàng. Oxy hóa benzyl alcohol đã được khá nhiều nghiên cứu quan tâm đến Gang li và các đồng nghiệp đã khảo sát hoạt tính của vàng, và hỗn hợp AuPd trong phản ứng oxi hóa benzyl alcohol bởi oxy. Các chất hỗ trợ TiO 2 , Titanosilicate (TS-1), zeolite , zeolite Y, ZSM-5 lần lượt được khảo sát hoạt tính xúc tác trong bình phản ứng gián đoạn được khuấy trộn và duy trì dòng khí ra ở áp suất không đổi 2 bar. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ chuyển hóa benzyl alohol với nền zeolite  là tốt nhất, tuy nhiên độ chọn lọc thấp hơn so với TiO 2 và TS-1 điều này được giải thích là do tính axit cao của zeolite nên thúc đẩy phản ứng phụ tạo ra các ester: benzyl benzoat, dibenzyl acetat và một vài dibenzyl ether làm giảm độ chọn lọc. Hàm lượng vàng tăng từ 2%-4% tăng lên hoạt tính xúc tác, thêm vào pd cũng làm tăng hoạt tính xúc tác mà không ảnh hưởng đến độ chọn lọc. Phương pháp ngâm tẩm tỏ ra hiệu quả so với phương pháp kết tủa và lắng đọng (deposit precipitation) [9]. Nano vàng xúc tác cho phản ứng oxi hóa benzyl alcohol trong điều kiện không dung môi với oxi là tác chất đã được Vasant R. Choudhary và các đồng nghiệp khảo sát hoạt tính với một loạt các chất nền là những oxit kim loại, kết quả theo bảng 1.2. Bảng 1.2 Kết quả oxi hóa benzyl alcohol đến benzaldehyde bởi oxi [19] Xúc tác Hàm Kích Độ nano vàng lượng thước chuyển Benzaldehy- vàng vàng hóa -de (wt.%) (nm) benzyl alcohol Sản lượng TOFa/mol Benylbenzo benzaldeh g(Au)-1h-1 ate yde Độ chọn lọc (%) (%) 11 Au/MgO 7.5 8.9 51.0 86.0 14.0 43.9 0.34 Au/CaO 4.7 9.6 33.3 91.3 8.6 30.4 0.38 Au/BaO 5.3 7.1 43.5 81.5 18.5 35.5 0.39 Au/Al 2 O 3 6.4 3.6 68.9 65.0 35.0 44.8 0.41 Au/ZrO 2 3.0 4.5 50.7 87.0 13.0 44.1 0.85 Au/Sm 2 O 4.2 7.9 44.4 75.0 25.0 33.3 0.46 3 8.0 9.4 53.0 95.0 5.0 50.4 0.37 Au/U 3 O 8 4.1 6.1 39.7 88.8 11.1 34.5 0.49 Au/MnO 2 6.1 5.8 16.2 100 - 16.2 0.15 Au/Fe 2 O 3 7.1 5.7 28.3 95.2 4.8 26.7 0.22 Au/CoO 6.2 23.1 32.0 78.0 22.0 25.0 0.23 Au/NiO 6.8 11.7 27.0 69.0 31.0 18.6 0.16 Au/CuO 6.6 5.9 40.5 92.8 7.2 37.6 0.33 Au/ZnO a Tỷ lệ tạo thành benzaldehyde trên đơn vị khối lượng vàng được kết tủa trên đơn vị thời gian Xúc tác vàng và chất mang được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa. Nghiên cứu cho thấy bản chất các chất nền ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác, và những hạt nano vàng quyết định hoạt tính của hệ xúc tác dị thể. Al 2 O 3 , MgO là những chất mang cho độ chuyển hóa cao nhất, tuy nhiên U 3 O 8 cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc khá tốt 53% và 95%. Song việc so sánh giữa các nền oxit khác nhau trong nghiên cứu này là không hợp lý vì hàm lượng vàng sữ dụng trên nền xúc tác là khác nhau. Tiếp tục nghiên cứu về nano vàng trên nền U 3 O 8 , Choudhary đã khảo sát một loạt các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác: phương pháp chế tạo nano vàng, nhiệt độ nung, các điều kiện phản ứng trong quá trình oxi hóa benzyl alcohol bởi O 2 . Phương pháp mang kết tủa đồng thể (honmogeneus deposit precipitation) sử dụng urea làm chất điều chỉnh PH cho hệ xúc tác Au/U 3 O 8 có hoạt tính tốt nhất (so với phương pháp ngâm tẩm (impregnation), mang kết tủa (deposit precipitation), đồng kết tủa (coprecipitation). Các hạt nano vàng được cho là có kích thước nhỏ và phân bố đồng đều và tỷ lệ khối lượng trên chất mang cao nên độ chuyển hóa alcohol cao nhất 50.3%. Sự lựa chọn sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian, và hàm lượng vàng trên chất mang. Khi tăng các yếu tố này độ chuyển hóa tăng lên nhưng độ chọn lọc 12 benzaldehyde giảm trong khi đó lượng benzyl benzoat do quá trình oxi hóa tăng lên benzaldehyde chuyển hóa một thành ester. Từ đó cho thấy là một sản phẩm trung gian của quá trình oxi hóa và nhiệt độ tối ưu phản ứng từ 130 oC đến 160 oC với hàm lượng vàng khoảng 8% [1]. Các rây phân tử mao quản trung bình cũng được sử dụng để làm chất mang các hạt nano vàng trong ứng dụng xúc tác cho phản ứng oxi hóa benzylic. Au/SBA (Santa Barbara Amorphous)-15 , Au/SBA-16 lần lượt được tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa chọn lọc benzyl alcohol bởi Chun Yang Ma , Yuanting Chen. Oxi là tác nhân oxi hóa chính phản ứng được thực hiện trong điều kiện không dung môi, và áp suất khí quyển. Các chất mang đơn thuần cho hoạt tính xúc tác kém, các SBA đều được chức hóa để tăng sự tương tác giữa chất mang và hạt kim loại, làm tăng sự ổn định của hạt nano, sự phân bố các tâm hoạt tính cũng đồng đều hơn qua đó làm tăng hoạt tính xúc tác. Hexamethyldisilazane (HMDS) and (3-aminopropyl) triethoxysilane (APS) lần lượt được sử dụng để chức hóa SBA. Thêm Paladium vào Au/SBA-15, Au/SBA-16 làm tăng hoạt tính xúc tác mà vẫn không giảm độ chọn lọc sản phẩm chính benzaldehyde. Điều này được giải thích do sự tương tác giữa Au và Pd làm cho kích thước các hạt vàng nhỏ hơn và phân bố đồng điều trong các mao quản của SBA. Hàm lượng chất hoạt tính trên chất mang tăng làm tăng độ chuyển hóa, tuy nhiên khi hàm lượng tăng cao dẫn đến sự kết tụ và làm tăng kích thước các hạt nano làm cho hoạt tính xúc tác giảm [4, 10]. Takashi Sanada và các đổng nghiệp đã đưa ra một phương pháp tổng hợp Au/Ultrastable Y Zeolites và khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxi hóa benzylic với oxi không khí, K 2 CO 3 được sử dụng làm chất xúc tiến trong điều kiện có sử dụng dung môi toluen, ở 50 oC trong 8h. Ở các nhiệt độ nung xúc tác khác nhau các hạt nano tạo thành có kích thước khác nhau và đo đó hoạt tính xúc tác cũng khác nhau. Hoạt tính xúc tác tăng khi các hạt tạo thành nhỏ khi tăng nhiệt độ nung, song nhiệt độ nung quá cao dẫn đến hiện tượng thiêu kết làm tăng kích thược hạt làm giảm hoạt tính của chúng [20]. 13 Khi nghiên cứu về nguồn góc của sự lựa chọn phản ứng oxi hóa benzy alcohol trên bề mặt vàng với tác chất là oxi, Juan Carlos và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng sự tạo thành benzalaldehyde chiếm ưu thế ở nồng độ oxi thấp (0.05 ML). Sự tạo thành benzaldehyde thông qua quá trình dehydrogenated nhóm OH tạo thành benzyloxy và oxi hóa để tạo thành benzaldehyde và nước. Khi nồng độ Oxi tăng lên, benzaldehyde bị oxi hóa tạo thành những benzoat, khi tăng nhiệt độ phản ứng ở 77 oC sự oxi hóa các benzoat tạo thành acid benzoic và CO 2 . Benzyl benzoat là sản phẩm tạo thành giữa benzaldehyde và benzyloxy, do đó khi lượng benzaldehyde tăng lên hoặc thêm vào hỗn hợp phản ứng ngay lúc đầu thì sản phẩm ester sẽ tăng lên. Nghiên cứu động học phản ứng cho thấy rào cản động học cho sự tạo thành benzaldehyde là thấp hơn 20 kJ/mol so với benzoat điều này cho thấy được độ chọn lọc benzaldehyde cao trong phản ứng oxi hóa benzyl alcohol trên xúc tác vàng [21]. Ngoài oxi các tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường khác cũng được sử dụng trong phản ứng oxi hóa benzyl alcohol. Choudhary sử dụng Au/MgO và Au/U 3 O 8 trong tổng hợp benzaldehyde pha lỏng với tert-butylhudroperoxide (TBHP). Tổng hợp xúc tác theo phương pháp kết tủa đồng thể, ở nhiệt độ nung 400 oC được xem là hiệu quả nhất cho hoạt tính xúc tác, do kích thước hạt nano vàng tạo thành nhỏ và sự phân tán trên nền chất mang khá tốt. Độ chuyển hóa benzyl alcohol trên xúc tác đạt 100%, ở nhiệt độ phản ứng 94 oC. Độ chọn lọc benzaldehyde đạt 69.2% trên xúc tác Au/MgO và 85% ở Au/U 3 O 8 với hàm lượng Au trên chất mang từ 7-8% [5, 22]. Guowu Zhan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu phương pháp tổng hợp Au/TS-1 bằng phương pháp khử sinh học. Chiết xuất thực vật Cacumen Platycladi được sử dụng như là chất khử, chất bảo vệ trong quá trình tổng hợp nano vàng. Xúc tác tạo thành không trải qua giai đoạn nung vẫn giữ được hoạt tính xúc tác sau vài lần sử dụng. Khảo sát hoạt tính xúc tác Au/TS-1 trong phản ứng oxi hóa benzyl alcohol bởi H 2 O 2 , cho thấy với hàm lượng 0.3% vàng trên nền chất mang, tỷ lệ Si:Ti 35, ở 80 oC độ chuyển hóa đạt 64% với độ chọn lọc 84% benzaldehyde sau 6h phản ứng. Phương trình tốc độ 14 phản ứng cũng được đề xuất dựa trên phương pháp tốc độ đầu và mô hình Langmuir– Hinshelwood để giải thích cơ chế phản ứng. Theo đó phương trình tốc độ như sau: (1.1) Năng lượng hoạt hóa phản ứng đã được tính toán 38.2 kJ/mol năng lượng này nhỏ hơn khá nhiều so với oxi hóa pha khí 50 kJ/mol và so với aminomolybdate 84 kJ/mol, tungstic acid 96 kJ/mol xúc tác oxi hóa pha lỏng với H 2 O 2 , cho thấy hoạt tính khả tốt của xúc tác nano vàng [23]. 1.3. Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano vàng 1.3.1 Các phương pháp thông thường 1.3.1.1 Phương pháp ngâm tẩm (imppregnation) Trong phương pháp này chất mang được cho trực tiếp vào dung dịch tiền chất vàng, sao đó là quá trình già hóa, làm khô và nung. Đặc trưng xúc tác phụ thuộc nhiều vào quá trình tổng hợp như: thời gian nung, tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ cuối.... Nano vàng tạo thành theo phương pháp này thường có kích thước lớn do ion Cl- thúc đẩy quá trình kết tụ các hạt vàng trong suốt quá trình nung. R.Zanella [24] và các đồng nghiệp khảo sát một số phương pháp tổng hợp xúc tác nano Au/TiO 2 . Xúc tác tạo bởi phương pháp tẩm, theo đó dung dịch vàng và TiO 2 được già hóa ở nhiệt độ phòng một giờ, sau đó dung dịch này được chia làm hai phần; một phần rửa trước khi sấy và nung. Kết quả cho thấy với cách tẩm thông thường hạt nano tạo thành có kích thước lớn hơn 10 nm, khi tiến hành rửa để loại ion Cl- nano vàng tạo thành có kích thước từ 3-5 nm. Hàm lượng vàng mang lên xúc tác vào khoảng 1% so với lượng thực tế tính toán 2-4%. Sự già hóa dung dịch tiền chất vàng cũng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác tạo thành, Lee 15 [25] và các đồng nghiệp đã già hóa dung dịch HAuCl 4 ở vùng PH 5-7 trong 15-720 phút. Kết quả khảo sát UV cho thấy gia tăng thủy phân các ion AuCl 4 - trong suốt quá trình già hóa. C. Baatz [26] tẩm Au lên Al 2 O 3 , các dung dịch muối vàng ban đầu với PH và nồng độ Cl- khác nhau đã được chuẩn bị. Kết quả cho thấy khi muối HauCl 4 hòa tan trong HCl 2M, khử với H 2 ở 250 oC tạo ra những hạt nano vàng với kích thước từ 1-2 nm trên chất mang. Hoạt tính xúc tác rất tốt trong phản ứng oxi hóa glucose. Điều này cho thấy ion Cl- không ảnh hưởng nhiều đến xúc tác trong trường hợp khử trong pha lỏng. 1.3.1.2 Phương pháp đồng kết tủa (Co-Precipitation) Một hỗn hợp hòa tan của muối HauCl 4 và muối của kim loại được đỗ vào dung dịch kiềm. Sau đó các kết tủa dạng hydroxides hoặc dạng carbonates được lọc, rửa, sấy và nung. Na 2 CO 3 và K 2 CO 3 được sử dụng rộng rãi để điều chỉnh PH trong suốt quá trình đồng kết tủa. Vùng PH hiệu quả nhất cho quá trình này là từ 7-10 do những kết tủa hydroxide vàng nhanh chóng chuyển vào dạng hòa tan Au(OH) 4 - khi PH tăng. Bond và Thomsond đề nghị amonium carbonate và bicarbonate là những base thích hợp bởi vì những ion này phân hủy trong suốt quá trình nung [27]. 1.3.1.3 Lắng – kết tủa (Deposition – Precipitation) Kỹ thuật này làm kết tủa một hydroxide hoặc carbonate kim loại lên trên chất mang thông phản ứng của một base với tiền chất kim loại. Sự tạo mầm và phát triển nhanh dẫn đến các tinh thể kim loại lớn hơn và khó chui vào các lổ của chất mang, kết quả là pha hoạt tính phân bố không đồng đều lên chất mang. Urea được xem là một lựa chọn tốt nhất có thể khắc phục hiện tượng trên. Urea được them vào ở nhiệt độ phòng sau đó nâng dần nhiệt độ lên khoảng 90 oC, qúa trình thủy phân từ từ tạo ra ammonium hydroxide đồng đều khắp dung dịch. Tốc độ kết tủa thường cao hơn tốc độ thủy phân nên PH dung dịch thường không thay đổi trong quá trình kết tủa. Tiếp sau quá trình kết tủa các chất rắn được lọc, rửa, sấy và nung, một bước khử thường là cần thiết trong quá trình này với H 2 là chất khử rất hay được sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là có thể mang một lượng lớn pha hoạt tính lên trên chất mang với sự phân bố kích thước hạt 16 rất hẹp. Tuy nhiên phương pháp này chỉ thích hợp với một số chất mang có điểm đẳng điện (IEP) cao thường là lớn hơn 5. 1.3.1.4 Phương pháp cố định sol kim loại (metalic sol immobilization) Trong phương pháp này những nano kim loại được tổng hợp và sau đó được cố định lên trên chất mang. Bằng cách náy có thể tránh được sự thay đổi về hình dạng và đặc tính của kim loại trong suốt quá trình nung. Thông thường để tránh sự đông kết của các hạt nano sol kim loại thường được làm bền trước khi cố định lên chất mang. Quá trình làm bền có thể thực hiện bởi: sử dụng các chất hoạt động bề mặt hấp phụ để làm tăng thế bề mặt hay mặt độ điện tích của các sol, giảm lực Van der Wall bằng việc hấp thụ các chất đại phân tử có cấu trúc dạng lưới ưa nước như (tinh bột, dextrin…) hoặc các polymer như PVA, PVP… Hiệu quả phương pháp này phụ thuốc vào quá trình hấp phụ pha hoạt tính vào chất mang: trong đó độ bền của sol, IEP và bề mặt của chất mang [28]. 1.3.2 Tổng hợp nano vàng với các chiết xuất thực vật Trong phương pháp này các chiết xuất thực vật được sử dụng để làm tác nhân khử muối vàng đến những hạt nano vàng. Một số chiết xuất thực vật ngoài tác dụng khử còn chứa các hợp chất như tinh bột, favonoid, alkaloid… Shib Sanka Dard[29], Asbar Yasmin [30] và các đồng nghiệp lần lượt sử dụng chiết xuất từ vỏ cây sanraca indica (một loại thảo dược của Ấn Độ) và lá hibiscus rosa-sinensis (cây dâm bụt) để tổng hợp nên nano vàng . Các khảo sát UV-Vis, Tem đã chứng tỏ sự tạo thành các nano vàng với kích thước từ 15-30 nm, với nhiều hình dạng khác nhau. Các tác giả đã đề nghị cơ chế của quá trình khử Au (III) về Au (0) bắt nguồn từ các hợp chất phenolic hydroxy alkaloid, flavonoid có trong chiết xuất ban đầu, ngoài khả năng khử chúng có tác dụng làm bền hệ nano vàng. Nghiên cứu FTIR của các chiết xuất thực vật trước và sau quá trình khử chứng tỏ các hợp chất trên có vai trò tích cực trong việc khử và làm bền hệ nano vàng. Gardadhar barman[31] sử dụng chiết xuất từ quả cà chua chín để tổng hợp nano vàng và sử dụng như “sensor” để phát hiện methyl parathion (một loại thuốc trừ