Tài liệu Nghiên cứu xử lý rhodamine b bằng phương pháp oxi hóa sử dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thường và áp suất thường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Khanh NGHIÊN CỨU XỬ LÝ RHODAMINE B BẰNG PHƢƠNG PHÁP OXI HÓA SỬ DỤNG QUẶNG PYROLUSITE LÀM XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ THƢỜNG VÀ ÁP SUẤT THƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Khanh NGHIÊN CỨU XỬ LÝ RHODAMINE B BẰNG PHƢƠNG PHÁP OXI HÓA SỬ DỤNG QUẶNG PYROLUSITE LÀM XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ THƢỜNG VÀ ÁP SUẤT THƢỜNG Chuyên ngành: Hóa Môi Trường Mã số: 60 44 01 20 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:PGS.TS. TRẦN HỒNG CÔN Hà Nội - 2016 LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian học tập và nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn của mình với đề tài: “Nghiên cứu xử lý Rhodamine B bằng phƣơng pháp oxi hóa sử dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thƣờng và áp suất thƣờng”. Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, phần lớn em nhận được sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô trong khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa Học Tự nhiên - Đa ̣i Ho ̣c Quố c Gia Hà Nô ̣i. Với lòng biế t ơn sâu sắ c , em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS. Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiê ̣t tin ̀ h giúp đỡ , cho em những kiế n thức quý báu trong quá trình thực hiê ̣n luâ ̣n văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầ y , cô trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi Trường đã tâ ̣n tiǹ h chỉ bảo và hướng dẫn em trong suố t thời gian làm viê ̣c ta ̣i phòng thí nghiệm. Em xin cảm ơn các phòng thí nghiê ̣m trong Khoa Hóa Ho ̣c - Trường Đa ̣i Ho ̣c Khoa Ho ̣c Tự Nhiên đã ta ̣o điề u kiê ̣n giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiê ̣m . Xin chân thành cảm ơn các b ạn ho ̣c viên, sinh viên làm viê ̣c trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi Trường đã giúp đỡ tôi trong quá trin ̀ h tim ̀ tài liê ̣u và làm thực nghiê ̣m. Hà Nội, ngày 16 tháng 7 năm 2016 Học viên Nguyễn Thị Khanh MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................3 1.1. NƢớC THảI DệT NHUộM ................................................................................3 1.1.1. Thuốc nhuộm ....................................................................................................3 1.1.2. Phân loại ............................................................................................................3 1.1.3. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm ................................8 1.1.4. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ...........................................................................8 1.1.5. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ......................................................10 1.2. ĐặC ĐIểM NƢớC THảI DệT NHUộM ở VIệT NAM ...................................11 1.2.1. Mức độ tiêu hao hóa chất, thuốc nhuộm của ngành dệt ..................................11 1.2.2. Thông số ô nhiễm điển hình của nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam ...............12 1.3. PHƢƠNG PHÁP Xử LÝ NƢớC THảI DệT NHUộM ..................................14 1.3.1. Phương pháp hóa lý.........................................................................................15 1.3.1.1. Phương pháp keo tụ......................................................................................15 1.3.1.2. Phương pháp hấp phụ ...................................................................................16 1.3.2. Phương pháp lọc..............................................................................................17 1.3.3. Phương pháp sinh học .....................................................................................17 1.3.4. Phương pháp điện hóa .....................................................................................18 1.3.5. Phương pháp hóa học ......................................................................................18 1.3.5.1. Phương pháp khử hóa học ............................................................................18 1.3.5.2. Phương pháp oxy hóa hóa học .....................................................................19 1.3.5.3.Phương pháp oxy hóa pha lỏng (WO) ..........................................................20 1.4. Giới thiệu chung về Rhodamine B (RhB) ......................................................20 1.5. PYROLUSITE, MANGAN ĐIOXIT..............................................................21 1.5.1. Giới thiệu chung về quặng pyrolusit ...............................................................21 1.5.2. Giới thiệu về mangan đioxit ............................................................................22 1.6. Ý TƢởNG. .........................................................................................................26 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................28 2.1. MụC TIEU VA NộI DUNG NGHIEN CứU...................................................28 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................28 2.1.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu ............................................................28 2.2. DụNG Cụ VÀ HÓA CHấT ..............................................................................28 2.2.1. Dụng cụ ...........................................................................................................28 2.2.2. Hóa chất ..........................................................................................................29 2.2.2.1. Chuẩn bị hóa chất để chế tạo vật liệu...........................................................29 2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất để phân tích mẫu ............................................................29 2.3. CAC PHƢƠNG PHAP PHAN TICH AP DụNG TRONG THựC NGHIệM. ...................................................................................................................................30 2.3.1. Xác định Rhodamine B bằng phương pháp trắc quang ..................................30 2.3.1.1. Xác định buớc sóng hấp thụ cực đại của RhB .............................................30 2.3.1.2. Nguyên tắc của phương pháp .......................................................................31 2.3.1.3. Xây dựng đường chuẩn RhB ........................................................................31 2.3.2. Xác định mangan bằng phương pháp trắc quang ...........................................32 2.3.2.1. Nguyên tắc xác định của phương pháp ........................................................32 2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Mangan ...................................................32 2.3.3. Xác định sắt bằng phương pháp trắc quang ....................................................33 2.3.3.1. Nguyên tắc xác định của phương pháp ........................................................33 2.3.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe ............................................................33 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐặC TÍNH CủA VậT LIệU ...............34 2.4.1. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) ................................................34 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................35 2.5. PHƢƠNG PHAP CHế TạO VậT LIệU Từ QUặNG PYROLUSITE ..........35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................37 3.1. NGHIEN CứU CHế TạO VậT LIệU Từ QUặNG PYROLUSITE ..............37 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng độ HCl đến quá trình chế tạo vật liệu từ quặng Pyrolusite ............................................................................................37 3.1.1.1. Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-1 ...........................................38 3.1.1.2. Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-2 ...........................................38 3.1.2. Hình thái cấu trúc vật liệu ...............................................................................39 3.2. KHả NANG Xử LÝ RHDAMINE B CủA QUặNG Tự NHIÊN M-0 ..........43 3.2.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trường pH khác nhau của vật liệu M-0.........43 3.2.2. . Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-0 ............................................................................................................................46 3.3. KHả NANG Xử LÝ RHODAMINE B CủA VậT LIệU M-1 .......................48 3.3.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trường pH khác nhau của vật liệu M-1.........48 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M1 .................................................................................................................................50 3.4. KHả NANG Xử LÝ RHDAMINE B CủA VậT LIệU M-2 ..........................52 3.4.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trường pH khác nhau của vật liệu M-2.........52 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M2 .................................................................................................................................54 3.5. Xử LÝ RHODAMINE B BằNG PHƢƠNG PHÁP ĐộNG TRÊN CộT ......57 3.6. NGHIEN CứU KHả NANG TAI SINH VA TAI Sử DụNG VậT LIệU ......58 KẾT LUẬN ..............................................................................................................60 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm ...............8 Bảng 1.2: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi ......................................9 Bảng 1.3: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông .....................................................9 Bảng 1.4: Mức độ sử dụng các loại thuốc nhuộm qua các năm ...............................11 Bảng 1.5: Mức độ sử dụng hóa chất và thuốc nhuộm của 11 cơ sở dệt may điển hình ở Hà Nội ....................................................................................................................12 Bảng 1.6: Thế oxi hóa khử của một số cặp oxi hóa khử thường gặp ........................19 Bảng 2.1: Kết quả xác định đường chuẩn RhB .........................................................31 Bảng 2.2: Kết quả xác định đường chuẩn Mn ..........................................................32 Bảng 2.3: Kết quả xác định đường chuẩn Fe ...........................................................33 Bảng 3.1: Kết quả phân tích nồng độ Mn2+, Fe3+ trong dung dịch HCl....................37 Bảng 3.2: Ký hiệu các vật liệu chế tạo được từ quặng pyrolusite ............................38 Bảng 3.3: Thành phần nguyên tố của quặng tự nhiên M-0 .......................................42 Bảng 3.4: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-1 ..................................................42 Bảng 3.5: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-2 ..................................................42 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0 .........................................................................................................44 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0 ..................................................................................45 Bảng 3.8: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2 ..........46 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-1 ................................................................................................................48 Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-1 ....................................................................................49 Bảng 3.11: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-1 ở pH 2 ........50 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-2 ................................................................................................................52 Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-2 ....................................................................................53 Bảng 3.14: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-2 ở pH 2 ........55 Bảng 3.15: Kết quả vật liệu xử lý RhB chảy qua cột trong môi trường pH 2 ..........57 Bảng 3.16: Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu ...................................................58 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Cấu tạo hạt keo ..........................................................................................15 Hình 1.2: Sự thay đổi thế ξ theo khoảng cách từ bề mặt hạt keo ..............................15 Hình 1.3 : Cấu trúc của pyrolusite ............................................................................22 Hình 1.4: Hoạt hóa pyrolusit .....................................................................................22 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể β-MnO2 ..........................................................................24 Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của ramsdellite ..............................................................25 Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 ...................................................................25 Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của ε-MnO2 ...................................................................26 Hình 1.9: Công thức cấu tạo của RhB.......................................................................20 Hình 2.1 : Bước sóng cực đại của RhB ở các pH khác nhau ...................................30 Hình 2.2: Đường chuẩn RhB (đường chuẩn I) ..........................................................32 Hình 2.3. Đường chuẩn của Mangan (đường chuẩn II) ............................................33 Hình 2.4: Đường chuẩn của sắt ( đường chuẩn III) .................................................33 Hình 2.5: Nguyên lý của phép phân tích EDX (EDS) .............................................34 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét SEM ................................35 Hình 3.1: Ảnh SEM quặng tự nhiên M-0 (500nm) ..................................................39 Hình 3.2 : Ảnh SEM vật liệu M-1 (500nm -1 µm) ..................................................40 Hình 3.3a. Ảnh SEM vật liệu M-2(10 -3 µm) ...........................................................40 Hình 3.3b. Ảnh SEM vật liệu M-2 (1 µm) ................................................................41 Hình 3.4: Biểu đồ EDX của quặng tự nhiên .............................................................41 Hình 3.5: Biểu đồ EDX của vât liệu M-1 .................................................................42 Hình 3.6: Biểu đồ EDX của vât liệu M-2 ................................................................42 Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0 ................................................................................................................44 Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0 ....................................................................................45 Hình 3.9: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2 ...................................................................................................................................47 Hình 3.10: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-0 ở các nồng độ khác nhau ...........47 Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-1 ................................................................................................................49 Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-1 ....................................................................................50 Hình 3.13: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-1 ở pH 2 .................................................................................................................................51 Hình 3.14: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-1 ở các nồng độ khác nhau ...........51 Hình 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-2 ................................................................................................................52 Hình 3.16: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-2 ....................................................................................54 Hình 3.17: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-2 ở pH2 ............................................................................................................................55 Hình 3.18: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-2 ở các nồng độ khác nhau ...........56 Hình 3.19: Kết quả vật liệu xử lý RhB chảy qua cột trong môi trường pH 2 ...........58 Hình 3.20: Khả năng tái sử dụng vật liệu..................................................................59 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Số thứ tự Viết tắt Tên đầy đủ 1 TNHT 2 POPs 1 Abs Độ hấp thụ quang - Absorbance 2 EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy 3 M-0 Quặng pyrolusite nguyên khai 3 M-1 4 M-2 5 SEM Thuốc nhuộm hoạt tính Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy- persistent organic pollutants Pyrolusite được hoạt hóa bằng HCl và NaOH, H2 O2 Pyrolusite được hoạt hóa bằng HCl và NaOH, H2O2 có thêm Mn2+ Scanning Electron Microscopy MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước với sự mở rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp. Bên cạnh những lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, chúng ta không thể phủ nhận những tổn hại môi trường do chất thải công nghiệp gây ra. Với Việt Nam, một trong những nguồn thải đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm, đặc biệt là nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính. Chúng ta biết rằng ngành dệt may đã đem lại ngoại tệ nhiều thứ hai cho đất nước (8 tỷ USD) sau xuất khẩu dầu mỏ và theo dự đoán trong một tương lai gần giá trị kinh tế mà ngành mang lại sẽ tăng nhanh hơn xuất khẩu dầu mỏ. Bởi thế việc xử lý chất thải dệt nhuộm với lượng ngày càng tăng có ý nghĩa to lớn: đảm bảo phát triển bền vững ngành ngành Dệt may trong môi trường cạnh tranh, luật môi trường thắt chặt và các cam kết môi trường chung của Việt Nam trước thế giới được thực hiện. Các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPs) là các hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trường, thời gian bán hủy từ vài chục năm đến vài trăm năm.Tuy ở nồng độ rất nhỏ cũng đặc biệt gây nguy hại lớn đối với môi trường và sức khỏe con người. Ở Việt Nam, POPs chủ yếu có trong tồn dư thuốc bảo vệ thực vật và dược phẩm, thuốc nhuộm. Đặc điểm nổi bật của nước thải dệt nhuộm là nước có chứa nồng độ cao chất màu hữu cơ bền vi sinh. Thêm vào đó là việc sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính một loại thuốc nhuộm rất khó xử lý ngày càng nhiều, phổ biến. Nó đưa đến nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và cần một chi phí không nhỏ cho xử lý. Trong khi đó, hiện nay, Việt Nam cũng như thế giới, vẫn chưa có một phương pháp nào xử lý nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) thật sự hiệu quả và kinh tế. Các phương pháp truyền thống và cả những phương pháp hiện đại chỉ có thể chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác mà không thể xử lý triệt để thuốc nhuộm. 1 Em tập trung vào phương pháp oxi hóa xúc tác vì nhận thấy sự phù hợp của nó đối với nước thải dệt nhuộm. Xúc tác được sử dụng để giảm chi phí năng lượng cho phản ứng. Như vậy xúc tác giữ vai trò then chốt trong vấn đề xử lý chất màu hữu cơ bền. Xúc tác oxi hóa là các kim loại quý đã được biết từ lâu về hoạt tính cao của nó, song đây là loại xúc tác rất dễ nhiễm độc và rất đắt cho xử lý môi trường. Nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp được người ta chú ý đến nhiều hơn ở khía cạnh này. Điều đáng chú ý là các oxit kim loại này đều có trong thành phần quặng tự nhiên. Nếu có thể biến quặng thành xúc tác thì đây thực sự là loại xúc tác có tính cạnh tranh nhất về giá thành. Chính vì vậy, Em đã có ý tưởng dùng quặng tự nhiên có hoạt tính xúc tác oxi hóa làm xúc tác cho phản ứng. Em đã chọn lọc xúc tác từ những quặng phổ biến, có tiềm năng xúc tác của Việt Nam. Hơn nữa, để đáp được đồng thời các yêu cầu về hoạt tính xúc tác, thời gian sống, an toàn với môi trường và chi phí hợp lý, em đã biến tính quặng được chọn để xử lý ô nhiễm nước thải dệt nhuộm của Việt Nam. Với mong muốn được tham gia giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đó, luận văn này tập trung nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu xử lý Rhodamine B bằng phƣơng pháp oxi hóa sử dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thƣờng và áp suất thƣờng” 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Nƣớc thải dệt nhuộm 1.1.1. Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu- tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-, -NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như: -NH2, -COOH, -SO3H, OH đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. [4,10,11,14] Vật liệu dệt thường là xơ thiên nhiên (tơ tằm, len, gai...), xơ nhân tạo (tơ visco, tơ acetat, ...), xơ tổng hợp (tơ polyamit, polyeste,...). 1.1.2. Phân loại Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học. + Phân loại theo đặc tính áp dụng. Phân loại theo cấu trúc hóa học là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau[10,17]. Các họ chính là: 3  Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp.  Thuốc nhuộm Antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.  Thuốc nhuộm Triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu. Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. diaryl metan triaryl metan  Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.  Ngoài ra còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh… Phân loại theo đặc tính áp dụng. Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi 4 sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit[10,12,18].  Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành môi trường bazơ: Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch bột kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy. Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.  Thuốc nhuộm lưu hóa Thuốc nhuộm lưu hóa chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.  Thuốc nhuộm trực tiếp Là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi.  Thuốc nhuộm phân tán 5 Loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.  Thuốc nhuộm bazơ - cation Các thuốc nhuộm bazơ trước đây để nhuộm tơ tằm ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác.  Thuốc nhuộm axit Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+ , anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác.  Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó: - S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, - R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm - Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, CH=CH2,...) 6 -SO2, -SO2CH3) -SO3H, - - T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân: Tổng quát: S- R- T- Y + HO-Xơ → S- R- T- O- Xơ + HY Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuốc nhuộm Vinylsunfon (dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc) Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo) Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH) Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải. 7 1.1.3. Nguồn phát sinh nƣớc thải trong công nghiệp dệt nhuộm Quá trình xử lý hóa học vật liệu dệt gồm xử lý ướt và xử lý khô. Xử lý ướt gồm: xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng, nhuộm, in hoa. Công đoạn xử lý ướt sử dụng nhiều nước, nói chung, để xử lý hoàn tất 1 kg hàng dệt cần 50÷300 lít nước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị sử dụng. Hầu hết lượng nước này, cỡ 88.4%, sẽ thải ra ngoài, còn 11.6% là lượng nước bay hơi trong quá trình gia công. [14,15,18] Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt- nhuộm là ô nhiễm nước thải. Bảng sau tóm tắt các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm: Bảng 1.1: Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm[14] Sản xuất vải, sợi bông Sản xuất vải, sợi pha Sản xuất vải, sợi len và pha (tổng hợp/bông, visco) (tổng hợp/len) Giũ hồ Giũ hồ Giặt Giặt Giặt Làm bóng Làm bóng Định hình ướt Nấu - tẩy trắng Nấu - tẩy trắng Tẩy trắng (nếu yêu cầu) Nhuộm Nhuộm Nhuộm In hoa In hoa In hoa Cacbon hóa (với len 100%) 1.1.4. Ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm và công nghệ sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệtnhuộm phụ thuộc các yếu tố:  Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm  Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt  Mức độ loại bỏ trong các công đoạn xử lý nước thải 8  Hệ số làm loãng trong nguồn nước tiếp nhận Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng. Nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, dung tỷ nhuộm (tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm), vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt. Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều. Bảng 1.2: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [14] TT Loại thuốc nhuộm Loại xơ sợi Tổn thất vào dòng thải, % 1 Axit Polyamit 5 ÷ 20 2 Bazơ Acrylic 0÷5 3 Trực tiếp Xenlulo 5 ÷ 30 4 Phân tán Polyeste 0 ÷ 10 5 Hoạt tính Xenlulo 10 ÷ 50 6 Lưu hóa Xenlulo 10 ÷ 40 7 Hoàn nguyên Xenlulo 5 ÷ 20 Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10÷50mg/L. Tuy nhiên nồng độ của chúng trong nước sông tiếp nhận thì nhỏ hơn nhiều. Giá trị điển hình cho nồng độ thuốc nhuộm đơn trong dòng sông là 1mg/L. Tùy theo mức độ sản xuất ngành dệt có những trường hợp nồng độ thuốc nhuộm có thể cao hơn. Ví dụ, trong công trình của Hobbs có đưa ra: Bảng 1.3: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông [14] Nồng độ thuốc nhuộm Đặc điểm quá trình Mức độ Nhuộm tận trích sợi bông bằng Trung bình 5,3 Xấu nhất 1555 Trung bình 1,2 Xấu nhất 364 thuốc nhuộm hoạt tính Nhuộm tận trích sợi len bằng thuốc nhuộm axit 9 trong nƣớc sông, (mg/L)