Tài liệu Nghiên cứu xử lý nước thải từ công nghệ sản xuất chitin cải tiến bằng phương pháp sinh học có thu hồi protein

i BOÄ GIAÙO DUÏC VAØ ÑAØO TAÏO TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG PHẠM ĐÌNH HẢI NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN CẢI TIẾN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC CÓ THU HỒI PROTEIN LUAÄN VAÊN THAÏC SÓ Nha Trang – 2011 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG PHẠM ĐÌNH HẢI NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN CẢI TIẾN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC CÓ THU HỒI PROTEIN Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ SAU THU HOẠCH Mã số: 605410 LUẬN VĂN THẠC SĨ PGS. TS. TRANG SĨ TRUNG TS. LÊ HOÀNG NGHIÊM Nha Trang - 2011 iii LỜI CAM KẾT Luận văn Thạc sỹ khoa học này được tác giả thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Trang Sĩ Trung, Trường Đại học Nha Trang; TS. Lê Hoàng Nghiêm, Trường Đại học Bách khoa Tp. Hồ Chí Minh. Những kết quả thực nghiệm mà tôi trình bày trong luận văn Thạc sỹ khoa học này là do tôi tự nghiên cứu và hoàn toàn mới, chưa được ai công bố chính thức. Tôi xin cam đoan đây là sự thật và hoàn toàn chịu trách nhiệm với những kết quả mình đã công bố. Nha Trang, ngày 25 tháng 12 năm 2011 Tác giả thực hiện Phạm Đình Hải iv LỜI CẢM ƠN Xin kính gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại học Nha Trang, Ban Chủ nhiệm Khoa Chế biến, Khoa Sau đại học các thầy cô giáo cùng các anh chị công tác tại Bộ môn Hóa sinh – Vi sinh, Phòng Thí nghiệm khoa Chế biến, viện Công nghệ sinh học và Môi trường, trường Đại học Nha Trang, Cơ sở Chế biến phế liệu hải sản Suối Tân, Cam Lâm, Khánh Hòa. Đặc biệt tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS.TS Trang Sĩ Trung, đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. - TS. Lê Hoàng Nghiêm, Trường Đại học Bách khoa Tp. Hồ Chí Minh, đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. - ThS. Nguyễn Công Minh, Bộ môn Hóa - vi sinh - Khoa Chế biến - Trường Đại học Nha Trang đã trợ giúp tôi trong việc thực hiện các phép phân tích và xử lý kết quả. - Ba mẹ, các anh chị và vợ, con đã luôn động viên, không ngừng ủng hộ tôi. - Cùng các bạn hữu, đồng nghiệp đã tận tình giúp đỡ và cùng tôi chia sẻ những khó khăn để hoàn thành luận văn này. v MỤC LỤC LỜI CAM KẾT............................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................... iv DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .......................................................................................... viii DANH MỤC BẢNG .................................................................................................................... ix DANH MỤC HÌNH....................................................................................................................... x MỞ ĐẦU ....................................................................................................................................... 1 1. Tính cấp thiết của đề tài............................................................................................................. 1 2. Mục tiêu đề tài ........................................................................................................................... 1 3. Nội dung đề tài .......................................................................................................................... 1 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài....................................................................................................... 2 5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ....................................................................................................... 2 Chương 1 ....................................................................................................................................... 3 TỔNG QUAN................................................................................................................................ 3 1.1. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN TỪ PHẾ LIỆU TÔM.................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu chung ........................................................................................................... 3 1.2.2. Giới thiệu quy trình sản xuất chitin.............................................................................. 3 1.2. LƯỢNG NƯỚC THẢI VÀ CÁC THÀNH PHẦN NƯỚC THẢI SẢN XUẤT CHITIN ..... 5 1.2.1. Nuớc thải sản xuất chitin.............................................................................................. 5 1.2.2. Các thành phần nước thải chitin. ................................................................................. 5 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI PROTEIN HÒA TAN TRONG DUNG DỊCH............... 8 1.3.1. Kết tủa bằng muối......................................................................................................... 8 1.3.2. Kết tủa pH đẳng điện.................................................................................................... 9 1.3.3. Kết tủa bằng nhiệt độ.................................................................................................... 9 1.3.5. Kết tủa bằng polyme ................................................................................................... 10 1.4. TỔNG QUAN XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC..................... 11 1.4.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình. .................................................................................... 11 1.4.2. Phương pháp kỵ khí. ................................................................................................... 12 1.4.3. Phương pháp hiếu khí................................................................................................. 12 1.4.4. Khử Nitơ bằng phương pháp Nitrat hóa và khử Nitrat. ............................................. 13 1.4.4.2. Quá trình nitrat hóa................................................................................................. 15 vi 1.4.5. Khử phospho trong nước thải..................................................................................... 20 1.5. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ MBBR ........................................................................... 22 1.5.1. Giới thiệu chung ......................................................................................................... 22 1.5.2. Giá thể động ............................................................................................................... 23 1.5.3. Lớp màng biofilm........................................................................................................ 24 1.5.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý bằng công nghệ MBBR ........................... 26 1.5.5. Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ MBBR.......................................................... 28 1.6. TỔNG QUAN XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG BỂ ĐẤT NGẬP NƯỚC KIẾN TẠO .......... 29 1.6.1. Khái niệm đất ngập nước kiến tạo.............................................................................. 30 1.6.2. Phân loại..................................................................................................................... 30 1.6.3. Thực vật được sử dụng trong hệ thống đất ngập nước kiến tạo................................. 30 1.6.4. Khả năng làm sạch nước của đất ngập nước kiến tạo ............................................... 32 1.7. NHỮNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI THỦY SẢN VÀ NƯỚC THẢI TỪ CỘNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN .......................................................................................... 32 Chương 2 ..................................................................................................................................... 35 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................. 35 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU.............................................................................................. 35 2.1.1. Nước thải đầu vào ...................................................................................................... 35 2.1.2. Bùn hoạt tính sử dụng trong nghiên cứu .................................................................... 35 2.1.3. Hóa chất sử dụng........................................................................................................ 35 2.1.4. Giá thể động ............................................................................................................... 35 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................................................ 35 2.2.1. Thu mẫu và xử lý mẫu................................................................................................. 35 2.2.2. Phương pháp điều chỉnh pH....................................................................................... 35 2.2.3. Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng quát ............................................................................... 35 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI................................... 48 2.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU..................................................................................... 48 Chương 3 ..................................................................................................................................... 49 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................................................... 49 3.1. THU HỒI PROTEIN TỪ NƯỚC THẢI CHITIN................................................................ 49 3.1.1. Tối ưu hóa quá trình thu hồi protein từ dịch ép đầu tôm ........................................... 49 vii 3.1.2. Tối ưu hóa quá trình thu hồi protein từ dịch xử lý enzyme ........................................ 57 3.1.3. Tối ưu hóa quá trình thu hồi protein từ dịch xử lý NaOH.......................................... 65 3.1.4. Đánh giá chất lượng protein thu hồi .......................................................................... 72 3.1.5. Đánh giá hiệu quả về mặt môi trường của nước thải sản suất chitin sau khi thu hồi protein................................................................................................................................... 72 3.2. THÍ NGHIỆM NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHITIN........................................................................................................................................ 73 3.2.1. Thí nghiệm thích nghi và tạo màng biofilm trên giá thể ............................................ 73 3.2.2. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tải trọng hữu cơ đến hiệu quả xử lý COD, BOD5 và sự chuyển hóa nitơ của mô hình MBBR kỵ khí...................................................... 80 3.2.3. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tải trọng hữu cơ đến hiệu quả xử lý COD, BOD5 và hiệu quả xử lý nitơ của bể kỵ khí nối tiếp hiếu khí ................................................ 89 3.2.4. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tải trọng hữu cơ đến hiệu quả xử lý COD, BOD5 và sự chuyển hóa nitơ của bể đất ngập nước kiến tạo trồng sậy............................... 94 3.2.5. Đánh giá các chỉ tiêu môi trường của nước thải sản xuất chitin sau khi xử lý.......... 97 3.3. THIẾT KẾ HỆ THỐNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI VỚI CÔNG SUẤT 50m3/NGÀY............. 99 3.3.1. Quy trình xử lý nước thải sản xuất chitin theo phương pháp sinh học ...................... 99 3.3.2. Thiết minh quy trình xử lý nước thải sản xuất chitin theo phương pháp sinh học ..... 99 Chương 4 ................................................................................................................................... 103 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................................... 103 4.1. KẾT LUẬN. ....................................................................................................................... 103 4.2. KIẾN NGHỊ........................................................................................................................ 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................... 104 PHỤ LỤC .................................................................................................................................. 110 viii DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT BOD Biological oxygen demand – Nhu cầu oxy sinh hóa BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường COD Chemical oxygen demand – Nhu cầu oxy hóa học DO Dissolved oxygen – Nồng độ oxy hòa tan E/W Tỷ lệ enzyme với phế liệu tôm F/M Food/Microorganism – Tỷ lệ chất hữu cơ/lượng vi sinh vật HTR Hydrolic time retention – Thời gian lưu nước OLR Organic loading rate – Tải trọng chất hữu cơ MBBR Moving bed biofilm reactor – Bể phản ứng màng sinh học dính bám trên giá thể lơ lửng PAOs Vi sinh vật tích lũy phosphate QCVN Quy chuẩn Việt Nam SRT Sludge retention time – Thời gian lưu bùn TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TN Tổng Nitơ TP Tổng Phospho TS Tổng rắn lơ lửng VFAs Axit béo dễ bay hơi ix DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Định mức hóa chất và lượng nước tiêu thụ trong công nghệ sản xuất chitin, tính cho một tấn nguyên liệu ...................................................................................................6 Bảng 1.2. Thành phần và tính chất nước thải sản xuất chitin ............................................7 Bảng 1.3. Các phản ứng chuyển hóa sinh học của Nitơ trong nước ...............................13 Bảng 1.4. Thông số các loại giá thể ................................................................................24 Bảng 2.1. Qui hoạch thực nghiệm hiệu suất thu hồi protein dịch đầu tôm .....................37 Bảng 2.2. Qui hoạch thực nghiệm hiệu suất thu hồi protein dịch xử lý enzyme ..............38 Bảng 2.3. Qui hoạch thực nghiệm hiệu suất thu hồi protein dịch xử lý NaOH ................39 Bảng 2.4. Tóm tắt thông số thiết kế của mô hình kỵ khí và hiếu khí ...............................43 Bảng 2.6. Các chỉ tiêu và phương pháp phân tích ...........................................................48 Bảng 3.1. Các nhân tố và khoảng biến thiên của quy hoạch thực nghiệm .......................52 Bảng 3.2. Các kết quả thí nghiệm của quy hoạch thực nghiệm .......................................54 Bảng 3.3. Các nhân tố và giá trị của quy hoạch thực nghiệm .........................................60 Bảng 3.4a. Các kết quả của thí nghiệm quy hoạch thực nghiệm .....................................61 Bảng 3.5. Các nhân tố và giá trị của quy hoạch thực nghiệm .........................................68 Bảng 3.6. Các kết quả của thí nghiệm quy hoạch thực nghiệm .......................................68 Bảng 3.7. Các chỉ tiêu lý hóa của hổn hợp protein thu hồi ..............................................72 Bảng 3.8. Các chỉ tiêu môi trường nước thải trước và sau khi thu hồi protein ................73 Bảng 3.9. So sánh hiệu quả xử lý COD, BOD5 và TN ở các mức tải trọng .....................88 Bảng 3.10. So sánh các chỉ tiêu của nước thải chitin đã xử lý với giá trị tới hạn loại B của QCVN 11/2008 và QCVN 24/2009 của BTNMT ...........................................................98 x DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mô hình tương tác trái dấu của chất phân tử ...................................................10 Hình 1.2. Ảnh hưởng tỉ số BOD : N và thời gian lưu bùn đối với tỉ lệ loại bỏ nitơ .......18 Hình 1.3. Các loại giá thể Kaldnes ................................................................................. 24 Hình 1.4. Lớp biofilm dính bám trên bề mặt giá thể .......................................................27 Hình 1.5. Sơ đồ đất ngập nước kiến tạo chảy ngầm theo chiều ngang ............................31 Hình 1.6. Sơ đồ đất ngập nước kiến tạo chảy ngầm theo chiều đứng ..............................31 Hình 2.1. Mô hình kỵ khí ...............................................................................................41 Hình 2.2. Mô hình hiếu khí ............................................................................................42 Hình 2.3. Mô hình kỵ khí nối tiếp hiếu khí .....................................................................46 Hình 2.4. Mô hình MBBR kỵ khí nối tiếp hiếu khí và bể đất ngập nước kiến tạo ...........47 Hình 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi protein ....................................49 Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất thu hồi protein ............................50 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến hiệu suất thu hồi protein ......................50 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến hiệu suất thu hồi protein ..........................51 Hình 3.4.a1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 50 ppm với nồng độ chitosan và nhiệt độ ở dạng 3D ..................................................................53 Hình 3.4.a2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 50 ppm với nồng độ chitosan và nhiệt độ ở dạng mặt phẳng .......................................................53 Hình 3.4.b1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 100 ppm với nồng độ CaCl2 và nhiệt độ ở dạng 3D ..............................................................55 Hình 3.4.b2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 100 ppm với nồng độ CaCl2 và nhiệt độ ở dạng mặt phẳng ...................................................55 xi Hình 3.4.c1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nhiệt độ là 800C với nồng độ CaCl2 và nồng độ chitosan ở dạng 3D ..............................................................56 Hình 3.4.c2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nhiệt độ là 800C với nồng độ CaCl2 và nồng độ chitosan ở mặt phẳng ...........................................................56 Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu xuất thu hồi protein của dịch xử lý enzyme ........57 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi protein ....................................58 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến hiệu suất thu hồi protein ......................59 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến hiệu suất thu hồi protein ..........................59 Hình 3.8.a1 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 8 ppm với nồng độ chitosan và pH ở dạng 3D ..........................................................................62 Hình 3.8.a2 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 8 ppm với nồng độ chitosan và pH ở dạng mặt phẳng ...............................................................62 Hình 3.8.b1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 50 ppm với nồng độ CaCl2 và nhiệt độ ở dạng 3D ..............................................................63 Hình 3.8.b2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 50 ppm với nồng độ CaCl2 và pH ở dạng mặt phẳng. ..........................................................63 Hình 3.8.c1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở pH = 4.5 với nồng độ CaCl2 và nồng độ chitosan ở dạng 3D ............................................................................64 Hình 3.8.c2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở pH = 4.5 với nồng độ CaCl2 và nồng độ chitosan ở dạng mặt phẳng ................................................................64 Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi protein của dịch xử lý NaOH ..........65 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi protein .................................. 66 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến hiệu suất thu hồi protein ....................66 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến hiệu suất thu hồi protein ........................67 Hình 3.12.a1 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 4 ppm với nồng độ chitosan và pH ở dạng 3D ..........................................................................69 xii Hình 3.8.a2 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 8 ppm với nồng độ chitosan và pH ở dạng mặt phẳng ...............................................................69 Hình 3.12.b1 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 50 ppm với nồng độ CaCl2 và pH ở dạng 3D ......................................................................70 Hình 3.12.b2 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 50 ppm với nồng độ CaCl2 và pH ở dạng mặt phẳng ...........................................................70 Hình 3.12.c1 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở pH = 8.5 với nồng độ CaCl2 và chitosan ở dạng 3D .........................................................................................71 Hình 3.12.c2 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở pH = 8.5 với nồng độ CaCl2 và chitosan ở dạng mặt phẳng ..............................................................................71 Hình 3.13. Màng biofilm kỵ khí bám dính vào giá thể các ngày ...............................................................74 Hình 3.15. Biến thiên nồng độ TS trên giá thể kỵ khí .....................................................75 Hình 3.14. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý ở giai đoạn thích nghi của mô hình kỵ khí .............................................................................................................................76 Hình 3.18. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý ở giai đoạn thích nghi của mô hình hiếu khí ..........................................................................................................................78 Hình 3.16. Màng biofilm hiếu khí bám dính vào giá thể các ngày thứ ..........................................79 Hình 3.17. Biến thiên nồng độ TS trên giá thể giai đoạn thích nghi ở mô hình hiếu khí .79 Hình 3.19. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, OLR = 3kgCOD/m3.ngày ........80 Hình 3.20. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, OLR = 3kgCOD/m3.ngày .......81 Hình 3.21. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, OLR = 3kgCOD/m3.ngày ...........81 Hình 3.22. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, OLR = 5kgCOD/m3.ngày ........82 Hình 3.23. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, OLR = 5kgCOD/m3.ngày .......83 Hình 3.24. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, OLR = 5kgCOD/m3.ngày ...........83 Hình 3.25. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, OLR = 7kgCOD/m3.ngày ........84 Hình 3.26. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, OLR = 7kgCOD/m3.ngày .......85 xiii Hình 3.27. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, OLR = 7kgCOD/m3.ngày ...........85 Hình 3.28. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, OLR = 9kgCOD/m3.ngày ........86 Hình 3.29. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, OLR = 9kgCOD/m3.ngày .......87 Hình 3.30. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, OLR = 9kgCOD/m3.ngày ...........87 Hình 3.31. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, HTR = 24 giờ ..........................89 Hình 3.32. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, HTR = 24 giờ .........................90 Hình 3.33. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, HTR = 24 giờ .............................91 Hình 3.34. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, HTR = 22giờ ...........................91 Hình 3.35. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, HTR = 22 ...............................92 Hình 3.36. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, HTR = 22 giờ .............................92 Hình 3.37. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, HTR = 20 giờ ..........................93 Hình 3.38. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, HTR = 20 giờ .........................94 Hình 3.39. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, HTR = 20 giờ .............................94 Hình 3.40. Bể sậy mới trồng ..........................................................................................95 Hình 3.41. bể sậy được 30 ngày tuổi ..............................................................................95 Hình 3.42. bể sậy được 45 ngày tuổi ..............................................................................95 Hình 3.43. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý ở bể đất ngập nước trồng sậy .....96 Hình 3.44. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý ở bể đất ngập nước trồng sậy ...96 Hình 3.45. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý ở đất ngập nước trồng bể sậy ........97 Hình 3.46 Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chitin công suất 50m3/ngày ........................99 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Tôm là mặt hang chủ lực chiếm tới gần 25% tổng kim ngạch xuất khẩu thủy sản của Việt Nam. Hiện các sản phẩm chế biến từ tôm Việt Nam xuất khẩu ra nước ngoài đều ở dạng bán thành phẩm như tôm bóc vỏ, bỏ đầu. Do vậy, công nghệ chế biến tôm ở Việt Nam đang hàng ngày hàng giờ thải ra một lượng lớn phế liệu đầu vỏ tôm – đây chính là nguồn nguyên liệu quan trọng cho quá trình sản xuất chitin, chitosan. Các quy trình sản xuất chitin hiện nay chưa áp dụng quy trình sản xuất sạch hơn nghĩa là chưa giảm thiểu ô nhiễm tại nguồn thông qua việc sử dụng nguyên nhiên vật liệu có hiệu quả hơn, cụ thể chưa tận thu được các thành phần quan trọng trong phế liệu của tôm như protein, astaxanthin,… nếu không được tận dụng có hiệu quả sẽ gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa là ngành sản xuất chitin đang đứng trước nguy cơ là không thể tiếp tục sản xuất vì phát thải một lượng lớn nước thải ra môi trường mà không thể xử lý được. Tại Việt Nam, công nghệ xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học được biết đến như là một công nghệ tiết kiệm năng lượng, cộng thêm đặc điểm về chi phí thấp và không cần kỹ năng vận hành cao, biến nó trở thành công nghệ khả thi cho xử lý nước thải tải trọng hữu cơ cao. Tuy nhiên, cho đến nay, xét về phạm vi áp dụng trong xử lý nước thải thủy sản nói chung và xử lý nước thải trong quy trình sản xuất chitin nói riêng, không có nhiều nhà máy xử lý nước thải xử dụng phương pháp này do thiếu kinh nghiệm trong vận hành và quản lý. Dựa trên những phân tích đã trình bày, đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải từ công nghệ sản xuất chitin cải tiến bằng phương pháp sinh học có thu hồi protein” là một hướng nghiên cứu cần thiết. Thành công của đề tài sẽ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường do công nghệ sản xuất chitin – chitosan gây ra. Hơn nữa hướng nghiên cứu còn giúp giảm chi phí trong quá trình sản xuất và góp phần nâng cao hiệu quả của phế liệu. 2. Mục tiêu đề tài Nghiên cứu quy trình xử lý nước thải từ công nghệ sản xuất chitin đạt quy chuẩn Việt Nam 3. Nội dung đề tài a. Nghiên cứu quy trình thu hồi protein trong công nghệ sản xuất chitin cải tiến. 2 b. Nghiên cứu hệ thống mô hình kết hợp xử lý lọc sinh học kỵ khí và hiếu khí xử lý nước thải sản xuất chitin đạt QCVN 24:2009/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp) và QCVN 11:2008/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp chế biến thủy sản). c. Đề xuất các thông số thiết kế hệ thống xử lý nước thải 50 m3/ngày. 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài - Tạo ra dẫn liệu khoa học có giá trị tham khảo cho sinh viên, cao học viên và cán bộ kỹ thuật trong ngành chế biến thủy sản cũng như ngành môi trường. - Kết quả nghiên cứu của đề tài là cở sở để các nhà sản xuất áp dụng giải pháp tương tự nhằm giảm thiểu mức độ ô nhiễm của nước thải và xử lý hiệu quả hơn nước thải chitin. 5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài - Nâng cao hiệu quả thu hồi protein của dịch ở công đoạn ép đầu tôm, xử lý enzyme và xử lý xút nhằm giảm bớt ô nhiễm của nước thải đầu vào. - Giảm mức độ ô nhiễm môi trường của nước thải, giảm chi phí trong quá trình sản xuất hơn nữa góp phần bảo vệ môi trường. - Đề tài có ý nghĩa rất lớn là giúp cho doanh nghiệp hiểu biết về xử lý nước thải từ công nghệ sản xuất chitin từ phế liệu tôm. 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN TỪ PHẾ LIỆU TÔM 1.1.1. Giới thiệu chung Chitin là một polysaccharide phổ biến trong tự nhiên sau cellulose, cấu tạo bởi các monosaccharide liên kết với nhau bởi cầu nối 1,4 – glucozide, có công thức phân tử (C8H13O5N)n. Trong đó n phụ thuộc nguồn gốc nguyên liệu. Chitin có ở thành tế bào của nấm Zygemycethers và một số loại tảo chlorophiceae. Ở động vật, chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng của vỏ động vật không xương sống như: côn trùng, nhiễm thể, giáp xác và giun tròn. Trong động vật thủy sản đặc biệt là trong tôm, cua, ghẹ, hàm lượng chitin chiếm tỷ lệ rất cao 14  35% so với trọng lượng khô. Chitin có màu trắng, không tan trong nước, trong kiềm, trong acid loãng và các dung môi hữu cơ như ete, rượu; tan được trong dung dịch acid đậm đặc như acid sulfuric, acid phosphoric và lithium chlorid tertiary amides. Khi đun nóng chitin trong dung dich NaOH đặc, chitin bị khử gốc acetyl tạo thành chitosan. Khi đun nóng chitin trong dung dịch HCl đặc, chitin bị thủy phân tạo thành các phân tử glucosamin có hoạt tính sinh học cao. Chitin và dẫn xuất được ứng dụng rộng rãi trên hầu hết các lĩnh vực như: Bổ sung vào thức ăn gia súc, ứng dụng trong xử lý môi trường, ứng dụng trong công nghệ sinh học, trong y học và mỹ phẩm, nông nghiệp …. 1.2.2. Giới thiệu quy trình sản xuất chitin Phế liệu Khử protein Khử khoáng Tẩy màu Chitin 1.1.2.1. Phế liệu Chitin có thể được chiết rút từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: vỏ tôm, vỏ cua, tảo, nấm, vi khuẩn, sâu bọ … Tuy nhiên, nguyên liệu chính cho quá trình sản xuất chitin là phế liệu tôm. 1.1.2.2. Quá trình khử protein 4 Chitin tồn tại trong nguyên liệu dưới dạng liên kết với protein, khoáng và các hợp chất khác nên trong quá trình sản xuất chitin cần phải khử các hợp chất phi chitin này ra khỏi chitin. Hiện nay, các qui trình sản xuất chitin chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học bởi vì có ưu điểm: nhanh, đơn giản, dễ thực hiện ở qui mô lớn. Ngược lại, phương pháp hóa học cũng có một số nhược điểm: Xử lý bằng acid và kiềm ở nồng độ cao, thời gian dài dẫn đến chất lượng sản phẩm chitin, thu được có độ nhớt và phân tử lượng thấp, đồng thời thành phẩm còn chứa tạp chất hóa học, chưa tận thu nguồn protein và astaxanthin có giá trị. Bên cạnh đó, lượng hóa chất thải ra từ qui trình sản xuất là rất lớn, gây ô nhiễm môi trường.  Phương pháp hóa học Đối với quá trình khử loại protein, nhiệt độ đóng vai trò quan trọng, ở nhiệt độ thường, quá trình tách protein diễn ra chậm, thời gian thủy phân từ một đến vài ngày. Khi nâng nhiệt độ xử lý thì thời gian cần thiết để tách protein giảm đáng kể. Để rút ngắn thời gian tách protein chỉ còn vài giờ thì nhiệt độ cần đạt khoảng 90 – 100oC. Nhưng cần phải lưu ý là khi sử dụng nhiệt độ cao hoặc thời gian xử lý dài sẽ dẫn đến quá trình cắt mạch của sản phẩm chitin. Hóa chất sử dụng cho công đoạn này thường là NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, Ca(OH)2. Thực tế, NaOH vẫn được sử dụng phổ biến nhất. Nồng độ kiềm cao thì khả năng thủy phân protein cao, thời gian xử lý ngắn, hàm lượng protein còn lại trong sản phẩm chitin thấp. Tuy nhiên, cũng giống như nhiệt độ và thời gian, nồng độ kiềm cao gây ra hiện tượng cắt mạch chitin và chitosan (thông thường nồng độ kiềm sử dụng là 4%). Tỷ lệ giữa phế liệu với hóa chất cũng đóng vai trò quan trọng quyết định đến hiệu quả của quá trình tách protein. Thực tế, để quá trình xử lý có hiệu quả tỷ lệ này là 5/1 đối với nguyên liệu tươi và 15/1 đối với nguyên liệu khô. Hiệu quả của quá trình quá trình tăng lên nếu quá trình xử lý có khuấy đảo và từ phế liệu được nghiền nhỏ đến kích thước từ 2 – 5mm, cũng như để khử protein triệt để chúng ta nên lập lại qúa trình nhiều lần [27].  Phương pháp mới có kết hợp sử dụng enzyme 5 Quá trình khử protein được thực hiện bằng các enzyme protease để thay thế xử lý bằng NaOH. Việc sử dụng enzyme protease cho phép hạn chế ô nhiễm môi trường. Ngoài ra, protein trong dịch thủy phân có thể sử dụng bổ sung vào thức ăn gia súc. 1.1.2.3. Quá trình khử khoáng HCl, HNO3, H2SO4 là các hóa chất thường dùng để khử khoáng. Tuy nhiên, thông thường quá trình khử khoáng được thực hiện trong dung dịch HCl loãng ở nhiệt độ phòng. Tương tự như quá trình khử protein, theo các công trình nghiên cứu đã công bố, chế độ khử khoáng cũng rất đa dạng, nồng độ HCl từ 0,5N đến 2N, nhiệt độ từ nhiệt độ rất thấp đến nhiệt độ phòng. Thời gian từ 0,5h đến 48h. 1.1.2.4. Quá trình tẩy màu. Trong phế liệu tôm có chứa một lượng lớn các chất màu, chủ yếu thuộc nhóm carotenoid: astacene, astaxanthin, canthaxanthin, lutein và β-carotene. Việc tẩy màu này có thể thực hiện bằng cách phơi dưới ánh sáng mặt trời hoặc xử lý bằng các chất tẩy màu thông dụng như KMnO4, H2O2, NaOCl, NaHSO3, H2O2 và NaOCl được sử dụng nhiều nhất [27]. 1.2. LƯỢNG NƯỚC THẢI VÀ CÁC THÀNH PHẦN NƯỚC THẢI SẢN XUẤT CHITIN 1.2.1. Nuớc thải sản xuất chitin Từ việc phân tích quy trình công nghệ sản xuất chitin ta thấy: Hầu hết các công đoạn trong công nghệ sản xuất này đều là quá trình ướt nghĩa là quá trình nào hầu như cũng có sử dụng nước. Nguồn nước thải phát sinh chủ yếu từ các công đoạn như: ép, khử protein, khử khoáng và nhiều nhất là các công đoạn rửa trung tính sau khi xử lý acid hay xút. Lượng nước thải trong quá trình thường dao động lớn trong ngày sản xuất. Theo thống kê sơ bộ của trung tâm Chế biến thủy san trường đại học Nha Trang lượng hóa chất và lượng nước tiêu thụ cho một tấn nguyên liệu để sản xuất chitin được trình bày trong Bảng 1.1. 1.2.2. Các thành phần nước thải chitin. Nước thải trong quá trình sản xuất chitin thường có độ pH khá cao, nằm trong khoảng 9  11, do đó, cần bể trung hòa để ổn định pH. Nước thải chitin chứa hàm lượng chất hữu cơ cao sẽ làm giảm lượng oxy hòa tan trong nước, gián tiếp ảnh hưởng đến đời sống của các loài 6 thủy sinh sống trong nước. Tác động chủ yếu là khả năng làm thay đổi loài, số lượng vi sinh vật. Cụ thể, hàm lượng nitơ hữu cơ từ 673  947mg/l, Photpho tổng 139  197mg/l, chất rắn lơ lửng 4.638  5.098mg/l [17]. Trong nước thường có các mảnh vụn của tôm dễ lắng, chứng tỏ ô nhiễm chất dinh dưỡng rất cao. Hàm lượng chất rắn lơ lửng dạng vô cơ và hữu cơ trong nước thải làm dòng tiếp nhận bị vẫn đục và sa lắng. Màu tối của nước thải làm cho dòng tiếp nhận có màu, khả năng ánh sáng qua nước bị giảm, dẫn đến quá trình quang hợp trong nước bị yếu, hàm lượng oxy hòa tan trong nước thấp và môi trường trong nước trở nên kỵ khí ảnh hưởng đến đời sống của nhiều động, thực vật thủy, trong đó có vi sinh vật. Quá trình xử lý cần có song chắn rác để lọc các mảnh vụn vỏ tôm và thực hiện công đoạn lắng để loại đi kết tủa làm giảm đi chất rắn lơ lửng trong nước. Bảng 1.1. Định mức hóa chất và lượng nước tiêu thụ trong công nghệ sản xuất chitin, tính cho một tấn nguyên liệu Hóa chất Vỏ tôm tươi Vỏ tôm khô HCl (32%) 200 (kg) 800 (kg) NaOH (98%) 150 (kg) 600 (kg) 10m3 38m3 Nước Từ bảng tham khảo kết quả giá trị các thành phần của nước thải trong quá trình sản xuất chitin (Bảng 1.1), tổng nitơ (mg/l) là 673 – 947 so với quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp chế biến thủy sản (QCVN 11: 2008/BTNMT) là 60, còn quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp (QCVN 24: 2009/BTNMT) là 30. Như vậy hàm lượng protein rất cao so với quy chuẩn quốc gia đưa ra và ngưỡng xử lý của quá trình xử lý sinh học nên cần phải có biện pháp làm giảm protein của nước thải đầu vào để bảo đảm hiệu quả xử lý, trong phạm vi đề tài áp dụng phương pháp kết tủa để tách protein. Hàm lượng COD trong nước dao động 13,869  14,540 mg/l, BOD5 từ 130  735mg/l cao hơn rất nhiều lần cho phép. Tỷ lệ BOD5/COD  0,55 nên trong xử lý phải kết hợp cả hai phương pháp sịnh học kỵ khí và sinh học hiếu khí. Nước thải chứa một lượng lớn muối khoáng Ca, Mg (chủ yếu là các hợp chất canxi từ quá trình khử khoáng), làm tăng độ cứng của nước, gây ra sự đóng cặn trong các đường ống làm 7 giảm áp lực trên đường ống. Do vậy, quá trình xử lý cần quan tâm đến sự biến thiên của các chỉ tiêu này trong các hệ thống nhằm nâng cao hiệu quả của xử lý. Qua số liệu thống kê cho thấy sự hiện diện của các kim loại nặng như: As, Cd, Pb, Cr, … tất cả đều nằm trong mức độ cho phép, nên việc ô nhiễm kim loại nặng là không đáng lo ngại. Tóm lại, so với quy định cho phép nước thải vào nguồn loại B theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp của Bộ Tài nguyên môi trường năm 2009 (QCVN 24: 2009/BTNMT), mức độ ô nhiễm nước thải của quá trình sản xuất chitin vượt quá nhiều lần so với quy chuẩn cho phép xả vào nguồn của nhà nước. Vì vậy, cần phải có biện pháp xử lý thích hợp truớc khi xả vào nguồn. Bảng 1.2. Thành phần và tính chất nước thải sản xuất chitin Giá trị tới hạn loại B Chỉ tiêu Đơn vị pH Giá trị QCVN 11: 2008/BTNMT QCVN 24: 2009/BTNMT 3,62 – 12,05 5,5 – 9 5,5 – 9 BOD5 mg/l 130 –735 50 50 COD mg/l 13,869 – 14,540 80 100 TN mg/l 673 – 947 60 30 N-NH3 mg/l 11,7 – 140 20 10 TP mg/l 139 – 197 Không quy định 6 TS mg/l 4,638 – 5,098 100 100 Clorua mg/l 2059 – 4544 Không quy định không quy định Canxi mg/l 380 – 2520 Không quy định không quy định Asen mg/l 0,003 – 0,008 Không quy định 0.1 Cadimi mg/l 0,002 – 0,006 Không quy định 0.01 Chì mg/l < 0,003 Không quy định 0.05 Crôm mg/l 0,096 – 0,047 Không quy định 0.1 Tổng khuẩn Coliforms lạc Kết quả thực tế 1000 1000