Tài liệu Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước bằng vật liệu hydroxit lớp kép (mg-al ldh - pvaalginat)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CÔNG NGHỆ SINH HỌC – MÔI TRƯỜNG  BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NITRAT TRONG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT LỚP KÉP (Mg-Al LDH - PVA/Aginat) SVTH : TRẦN THỊ MINH HẠNH ĐỖ THỊ KIM LIÊN GVHD : TS. NGUYỄN THỊ KIM PHƯỢNG ThS. LÊ PHÚ ĐÔNG BIÊN HÒA, THÁNG 01/2014 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng TÓM TẮT ***** Hấp phụ là phương pháp xử lý nitrat rất hiệu quả và kinh tế. Do đó luận văn này hướng đến một vật liệu có hiệu quả hấp phụ cao, không độc hại, có khả năng phân hủy sinh học và rẻ tiền đó là hydroxit lớp kép (Mg-Al LDH – PVA/Algninat) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu Mg-Al LDH-PVA/Alginat (bằng phương pháp tĩnh) cho thấy:  Xác định được vật liệu tối ưu cho quá trình hấp phụ nitrat là hạt 8% Mg-Al LDHPVA/Alginat  Độ pH của dung dịch không làm ảnh hưởng hoặc ảnh hưởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ của vật liệu, pH dao động từ 5 – 9.  Thời gian hấp phụ tối ưu là 8 giờ.  Nồng độ nitrat càng thấp thì khả năng hấp phụ của vật liệu càng cao.  Ảnh hưởng của các anion trong dung dịch đến khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu theo thứ tự: cacbonat > clorua > sulphat > photphat. Nghiên cứu xử lý nitrat bằng phương pháp dòng chảy liên tục cho thấy: thời gian vật liệu không còn khả năng xử lý là sau 28 giờ và thời gian để nồng độ nitrat nằm trong khoảng giới hạn cho phép (2 – 10 mg/L) là 8 giờ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginate được mô tả bằng phương trình Langmuir với sự tương thích cao hơn so với phương trình đẳng nhiệt Freundlich, cho thấy quá trình hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý, quá trình hấp phụ hóa học xảy ra kém hơn. Trang i Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng MỤC LỤC TÓM TẮT.............................................................................................................................. i MỤC LỤC ............................................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................................vii MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................................. 4 1.1. Tổng quan về nitrat ....................................................................................................... 4 1.1.1.Nguồn phát thải nitrat vào môi trường ........................................................................ 4 1.1.1.1. Nước thải sinh hoạt.................................................................................................. 4 1.1.1.2. Nước thải công nghiệp ............................................................................................ 5 1.1.1.3. Nước thải nông nghiệp, chăn nuôi........................................................................... 6 1.1.2. Quá trình chuyển hóa của nitrat trong nước ............................................................... 7 1.1.3. Ảnh hưởng của nitrat tới môi trường và con người.................................................... 9 1.1.3.1. Ảnh hưởng tới môi trường ..................................................................................... 10 1.1.3.2 Ảnh hưởng tới con người ...................................................................................... 10 1.1.4. Các phương pháp xử lý nitrat ................................................................................... 11 1.1.4.1. Phương pháp lọc thẩm thấu ngược RO ................................................................. 11 1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion. ..................................................................................... 12 1.1.4.3. Phương pháp sinh học. .......................................................................................... 12 1.2.1. Khái niệm về LDH ................................................................................................... 13 1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của LDH ..................................................................................... 14 1.2.3. Tính chất của LDH ................................................................................................... 15 1.2.4. Phương pháp điều chế LDH: .................................................................................... 17 1.2.4.1. Phương pháp muối-oxit ......................................................................................... 17 1.2.4.2. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc ....................................................................... 17 1.2.4.3. Phương pháp muối – bazơ (đồng kết tủa) ............................................................. 17 1.2.4.4. Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thể ..................................................... 18 1.2.4.5. Phương pháp kết tủa trong chế độ chu kỳ và liên tục ........................................... 18 1.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của LDH trong quá trình điều chế ................... 19 Trang ii Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng 1.2.5.1. Ảnh hưởng của pH................................................................................................. 19 1.2.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................................ 20 1.3. Ứng dụng của LDH .................................................................................................... 20 1.4. Hấp phụ và phương pháp xử lý nước thải bằng vật liệu hấp phụ [5] ......................... 21 1.4.1. Hấp phụ..................................................................................................................... 21 1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ........................................................... 22 1.4.3. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ...................................................................... 23 1.5. Phân tích nitrat bằng phương pháp đo quang phổ so màu UV - VIS ......................... 23 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 26 2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................................... 26 2.2. Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước ............................................................................ 26 2.2.1. Hấp phụ nitrat theo phương pháp tĩnh (batch experiment): ..................................... 27 2.2.1.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat ................ 27 2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH .............................................................................. 28 2.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................................... 28 2.2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ nitrat ban đầu trong dung dịch ....................................... 28 2.2.1.5. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh .................................................................... 28 2.2.2. Xử lý nitrat theo phương pháp dòng chảy liên tục (column experiment) ................ 29 2.2.3. Phương pháp phân tích nitrat bằng phương pháp salicylat [4] ................................. 29 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 31 3.1. Đặc trưng cấu trúc của hạt Mg-Al LDH–PVA/Alginat ............................................. 31 3.2. Nghiên cứu hấp phụ nitrat bằng phương pháp tĩnh .................................................... 32 3.2.1. Ảnh hưởng của lượngMg-Al LDH có trong hạt PVA/alginat.................................. 32 3.2.2. Ảnh hưởng của pH.................................................................................................... 35 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ............................................................................ 36 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .............................................................................. 38 3.2.5. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh ....................................................................... 42 3.3. Nghiên cứu xử lý nitrat bằng phương pháp dòng chảy liên tục ................................. 45 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................. 49 4.1. Kết luận....................................................................................................................... 49 4.2. Kiến nghị .................................................................................................................... 49 Trang iii Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................ 51 PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 55 Phụ lục 1. Các dạng hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat ......................................................... 55 Phụ lục 2. Số liệu khảo sát quá trình hấp phụ nitrat bằng phương pháp tĩnh .................... 56 Phụ lục 2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat .................. 56 Phụ lục 2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat................................................................................................. 57 Phụ lục 2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat................................................................................................. 58 Phụ lục 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến khả năng hấp phụ của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat .................................................................................... 59 Phụ lục 2.5. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat................................................................................................. 60 Phụ lục 3. Xử lý nitrat của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat bằng phương pháp dòng chảy liên tục .............................................................................................................. 61 Trang iv Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt LDH Layered Double Hydroxide Hydroxit lớp kép Abs Absorbance Độ hấp thụ QCVN Quy chuẩn Việt Nam TV Thực vật XRD X-Ray Diffraction Nhiễm xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Nhu cầu tiêu thụ oxy do nitơ NOD EPA Environmental Protection Agency Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ TKN Nồng độ hợp chất nitơ ĐV Động vật TV Thực vật TDS Total Disolved Solids Tổng lượng khoáng Trang v Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Nồng độ nitơ tổng trong nước thải công nghiệp ................................................. 6 Bảng 1.2. Thành phần chính trong phân tươi của một số loài nuôi (giá trị trung bình) ...... 7 Bảng 2.1. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của nitrat .................................... 30 Bảng 3.1. Các giá trị của phương trình Langmuir và Freundlich ...................................... 40 Bảng 3.2. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ của hạt 8% Mg-Al LDH-PVA/alginat .......... 42 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat .......................................................................................... 43 Bảng 3.4. Tham số hấp phụ của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục ..................................................................................................... 47 Trang vi Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc của LDH ........................................................................................... 14 Hình 2.1: Vật liệu hấp phụ (hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat) ......................................... 27 Hình 2.2. Mô hình cột hấp phụ với vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép .......................... 29 Hình 2.3. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của nitrat .................................... 30 Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu hydroxit cấu trúc lớp kép ........................................... 31 Hình 3.2: Ảnh SEM ........................................................................................................ 32 Hình 3.3. Ảnh hưởng của hạt Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat đến quá trình hấp phụ nitrat (nồng độ nitrat ban đầu 10 mg/L) .................................................................. 33 Hình 3.4. Ảnh hưởng của hạt Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat đến quá trình hấp phụ nitrat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L) .................................................................. 34 Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 10 mg/L) ................................................... 35 Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L) ................................................... 36 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% MgAl LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 10 mg/L) .............................................. 37 Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% MgAl LDH-PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L) .............................................. 37 Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ nitrat ban đầu đến quá trình hấp phụ trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat ....................................................................................... 39 Hình 3.10. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ................................................. 41 Hình 3.11. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ............................................... 42 Hình 3.12. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/alginat (nồng độ nitrat ban đầu 10 mg/L) ........................... 44 Hình 3.13. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/alginat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L) ........................... 44 Hình 3.14. Đường cong hấp phụ nitrat trên vật liệu 8 % Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục ............................................................................. 45 Trang vii Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Hình 3.15. Đồ thị tuyến tính hấp phụ nitrat trên vật liệu 8 % Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục ............................................................................. 46 Trang viii Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng MỞ ĐẦU *****  Tính cấp thiết của đề tài: Xử lý nước thải trước hết nhằm mục đích cải thiện điều kiện vệ sinh môi trường sống của con người và xa hơn nhằm duy trì cân bằng sinh thái, tạo điều kiện phát triển bền vững lâu dài cho con người. Nước thải – nước sau khi sử dụng đã bị nhiễm bẩn từ sinh hoạt, hoạt động công nghiệp, nông nghiệp được thải ra khỏi khu vực đang sử dụng về một nguồn nhận như ao, hồ, sông, biển. Trong khi dịch chuyển, một lượng nước thải nhất định sẽ thấm vào đất tạo ra nước ngầm cũng đem theo chất gây ô nhiễm. Tác nhân gây ô nhiêm môi trường trong nước là các chất có khả năng chuyển hóa thành các chất khác và các chất bền tác động đến cân bằng sinh thái trong môi trường nước nhận. Rất nhiều hợp chất gây ô nhiễm trong nước thải có khả năng chuyển hóa cao trong môi trường nước tự nhiên thông qua các phản ứng hóa học, sinh hóa, quang hóa và tác động đến cân bằng sinh thái của môi trường. Nitrat – là một phần chuyển hóa của chu trình nitơ, là thành phần dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật. Tuy nhiên, quá nhiều nitrat trong nước sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng làm rong rêu phát triển quá mức, giảm hàm lượng oxy tan trong nước, phá hủy hệ động vật thủy sinh, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe môi trường và chất lượng nước mặt. Nitrat cũng là nguyên nhân của bệnh methemoglobin huyết, hết sức có hại cho trẻ em và các bà mẹ đang nuôi con nhỏ. Nước thải từ các ngành công nghiệp chế biến thực phẩm, giết mổ gia súc, sinh hoạt đô thị.... thường có chứa nhiều nitrat. Ngoài ra, ngành sản xuất nông nghiệp cũng sản sinh ra một lượng nước nhiễm nitrat đáng kể do sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu…chúng bị rửa trôi ra sông hồ hoặc thấm vào nguồn nước ngầm. Ô nhiễm môi trường nước bởi nitrat đã trở thành mối quan tâm của toàn cầu. Có rất nhiều phương pháp xử lý nước ô nhiễm nitrat như phương pháp thẩm thấu ngược, trao đổi anion, hấp phụ, xử lý sinh học... Tuy nhiên các phương pháp này có nhiều hạn chế như tạo ra nhiều bùn thải, không xử lý triệt để và chi phí quá lớn. Hấp phụ là phương pháp xử lý nitrat rất hiệu quả và kinh tế. Vật liệu hấp phụ được sử dụng phổ biến đó là than hoạt Trang 1 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng tính nhưng chi phí xử lý quá cao. Do đó, nhiệm vụ đặt ra là sớm khai thác được vật liệu hấp phụ thật rẻ tiền để xử lý nitrat. Hydroxit lớp kép (Layered Double Hydroxide - LDH) là nhóm vật liệu khoáng sét anion cấu trúc nano, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như là xúc tác, xử lý môi trường, y học, v.v. và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. LDH có công thức chung là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(Am-)x/m.nH2O]x-. Trong đó M2+ là cation hóa trị 2, M3+ là cation hóa trị 3, x là tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+), và A là anion xen của hóa trị m. LDH mang điện tích dương được cân bằng bởi các anion và nước đan xen[12,13]. Nhờ vào đặc tính diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi anion cao, nên trong những năm gần đây LDH đã được nghiên cứu và ứng dụng xử lý chất độc hại oxyanion bao gồm phốt-phát[14-18], nitrat[19-23], crom[24-27], selen và asen[28-31] trong nước. Cơ chế xử lý độc chất oxyanion trong nước bằng LDH chủ yếu là hấp phụ và trao đổi anion. Nhìn chung, tất cả các công trình công bố ở trên đều cho thấy hiệu quả loại bỏ hợp chất oxyanion trong nước của bột LDH, tuy nhiên, do độ thấm thấp và lượng bùn sinh ra quá lớn, nên vật liệu LDH dạng bột không phù hợp ứng dụng trong hệ thống lọc của các quy trình xử lý nước và nước thải. Để cải thiện hạn chế trên, LDH dạng hạt được đề nghị sử dụng. Ngậm “vật liệu chức năng (functional materials)” trong canxi alginat, ứng dụng xử lý chất ô nhiễm trong nước và nước thải đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm do tính đơn giản và hiệu quả [32,33]. Độ xốp của Ca-alginat cho phép chất ô nhiễm khuếch tán vào bên trong các hạt và tiếp xúc với các vật liệu chức năng [34]. Ngoài ra, alginat là chất không độc, phân hủy sinh học và gel không tan trong nước [35]. Tuy nhiên, do độ bền cơ học và độ ổn định hóa học của canxi alginat trong nước kém, nên nhanh chóng bị biến dạng, để cải thiện yếu điểm này canxi alginat được phối trộn với polyvinyl alcol (PVA)[36] Nghiên cứu này được thực hiện nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng LDH trong quá trình xử lý độc chất oxyanion trong nước. Bột LDH sẽ được ngậm trong canxi alginat pha trộn với PVA tạo thành các hạt LDH-PVA/Alginat. Nghiên cứu hiệu quả xử lý N-NO3- trong nước của hạt LDH-PVA/Alginat. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich được sử dụng để phân tích kết quả thực nghiệm. Trang 2 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Xuất phát từ những ưu điểm nêu trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước bằng vật liệu hydroxit lớp kép (Mg-Al LDH - PVA/Algninat)”.  Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước bằng vật liệu hydroxit lớp kép Mg-Al LDH ngậm trong hạt polyvinyl alcol/alginat.  Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu khả năng hấp phụ N-NO3- của vật liệu Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp tĩnh (batch experiment), nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như: lượng Mg-Al LDH chứa trong hạt PVA/Alginat, pH của dung dịch, thời gian hấp phụ, nồng độ nitrat ban đầu và các anion cạnh tranh. - Nghiên cứu khả năng xử lý N-NO3- của vật liệu Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục (column experiment). Trang 3 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về nitrat[1] Nitrat là một phần của chu trình nitơ trong môi trường. Hoạt động của con người bao gồm nước thải đô thị, công nghiệp chưa được xử lý hay sử dụng quá nhiều phân đạm trong sản xuất nông nghiệp,... đã phát thải nitrat vào môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường đất, nước mặt và nước ngầm. 1.1.1.Nguồn phát thải nitrat vào môi trường[1, 11] 1.1.1.1. Nước thải sinh hoạt[11] Thành phần nitơ trong thức ăn của người và động vật nói chung chỉ được cơ thể hấp thu một phần, phần còn lại được thải ra dưới dạng chất rắn (phân) và các chất bài tiết khác (nước tiểu, mồ hôi). Nguồn nước thải từ sinh hoạt gồm: nước vệ sinh tắm, giặt, nước rửa rau, thịt, cá, nước từ bể phốt, từ khách sạn, nhà hàng, các dịch vụ công cộng như thương mại, bến tàu xe, bệnh viện, trường học, khu du lịch, vui chơi, giải trí. Chúng thường được thu gom vào các kênh dẫn thải. Hợp chất nitơ trong nước thải là các hợp chất amoniac, protein, peptid, axit amin, amin cũng như các thành phần khác trong chất thải rắn và lỏng. Mỗi người hàng ngày tiêu thụ 5 – 16 gam nitơ dưới dạng protein và thải ra khoảng 30% trong số đó. Hàm lượng nitơ thải qua nước tiểu lớn hơn trong phân khoảng 8 lần. Các hợp chất chứa nitơ, đặc biệt là protein và urin trong nước tiểu bị thủy phân rất nhanh tạo thành amoni/ammoniac. Trong các bể phốt xảy ra quá trình phân hủy yếm khí các chất thải, quá trình phân hủy này làm giảm đáng kể lượng chất hữu cơ dạng cacbon nhưng tác dụng làm giảm hợp chất nitơ không đáng kể, trừ một phần nhỏ tham gia vào cấu trúc tế bào vi sinh vật. Hàm lượng hợp chất nitơ trong nước thải từ các bể phốt cao hơn so với các nguồn thải chưa qua phân hủy yếm khí. Trong nước thải sinh hoạt, nitrat và nitrit có hàm lượng rất thấp do lượng oxy hòa tan và mật độ vi sinh tự dưỡng (tập đoàn vi sinh có khả năng oxy hóa amoni) thấp. Thành phần amoni chiếm 60 – 80% hàm lượng nitơ tổng trong nước thải. Nồng độ hợp chất nitơ trong nước thải sinh hoạt biến động theo lưu lượng nguồn nước thải: mức độ sử dụng nước của dân cư, mức độ tập trung các dịch vụ công cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập quán ăn uống sinh hoạt (thức ăn nguội, tự nấu Trang 4 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng nướng), thay đổi mạnh theo chu kỳ thời gian ngày tháng cũng như mức sống và tiện nghi cộng đồng. Lượng chất thải vì vậy thường được tính theo đầu người (khối lượng khô) hoặc nồng độ sau khi được pha loãng với mức nước sử dụng trên đầu người (ở các nước công nghiệp khoảng 190 lít/người/ngày) hoặc trong các cống rãnh thải (450 lít/người/ngày). Trong nước thải, các hợp chất của nitơ tồn tại dưới 3 dạng: Các hợp chất hữu cơ, amoni và các hợp chất dạng ôxy hoá (nitrit và nitrat). Các hợp chất nitơ là các chất dinh dưỡng, chúng luôn vận động trong tự nhiên, chủ yếu nhờ các quá trình sinh hoá. Nitrat (NO3-) là dạng hợp chất vô cơ của nitơ có hoá trị cao nhất và có nguồn gốc chính từ nước thải sinh hoạt hoặc nước thải một số ngành công nghiệp thực phẩm, hoá chất,... chứa một lượng lớn các hợp chất nitơ. Khi vào sông hồ, chúng tiếp tục bị nitrat hoá, tạo thành nitrat. Nitrat hoá là giai đoạn cuối cùng của quá trình khoáng hoá các chất hữu cơ chứa nitơ. Mặt khác, quá trình nitrat hoá còn tạo nên sự tích luỹ oxy trong hợp chất nitơ để cho các quá trình oxy hoá sinh hoá các chất hữu cơ tiếp theo, khi lượng oxy hoà tan trong nước rất ít hoặc bị hết. 1.1.1.2. Nước thải công nghiệp[1] Ô nhiễm do hợp chất nitơ từ sản xuất công nghiệp liên quan chủ yếu tới chế biến thực phẩm, sản xuất phân bón hay trong một số ngành nghề như chế biến mủ cao su, chế biến tơ tằm, thuộc da. Chế biến thực phẩm thải một lượng đáng kể hợp chất chứa nitơ liên quan đến loại thực phẩm chứa nhiều đạm: chế biến thủy sản, giết mổ, và sản xuất thức ăn từ các loại thịt, sữa, đậu, nấm. Chế biến thủy sản, giết mổ gia súc gồm các công đoạn sản xuất các sản phẩm đông lạnh (thô) và đồ hộp. Giai đoạn đầu của quá trình chế biến là vệ sinh, giết, mổ, loại bỏ các phần thải (vây cá, lông, phân, chân tôm, cua…). Các công đoạn kể trên thường được thực hiện trong nước, hoặc được rửa bằng nước với lượng khá lớn. Nước thải từ khâu giết mổ chứa một lượng lớn máu, mỡ, phân cùng các mảnh thịt vụn, nước thải từ khâu giết mổ được thu gom cùng với nước vệ sinh dụng cụ và nơi làm việc. Bảng 1.2 ghi mức độ ô nhiễm hợp chất nitơ trong một vài nguồn thải. Trang 5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Bảng 1.1. Nồng độ nitơ tổng trong nước thải công nghiệp Nguồn Nồng độ nitơ tổng (mg/L) (khoảng) - Giết mổ 115 - Chế biến thịt 76 - Chế biến: + Cá da trơn 33 (28 – 50) + Cua 94 (58 – 138) +Tôm 215 (164 – 266) + Cá 30 - Chế biến rau, quả, đồ uống 4 - Bột, sản phẩm khoai tây 21 (5 – 40) - Rượu vang 40 (10 – 50) - Hóa chất, phân bón + NH3_N 1270 +NO3-_N 550 (nguồn: Lê Văn Cát – Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ và photpho) 1.1.1.3. Nước thải nông nghiệp, chăn nuôi[1] Canh tác nông nghiệp về nguyên tắc phải bón phân đạm và lân cho cây trồng vì các yếu tố trên thiếu trong đất trồng trọt. Trong rất nhiều trường hợp người ta còn sử dụng nguồn nước thải để tưới nhằm tận dụng lượng hợp chất nitơ, photpho trong đó để làm phân bón cho cây trồng. Tuy nhiên, lượng phân đã bón cây trồng không hấp thu được nhiều do nhiều nguyên nhân: phân hủy, rửa trôi (phân đạm, urê, phân lân, phân tổng hợp (NPK)) hoặc do tạo thành dạng không tan, nhất thời cây trồng không thể hấp thu đối với phân lân. Có số liệu cho thấy phân urê khi bón cho lúa nước có thể bị mất mát tới 30 – 40% do bị rửa trôi, thấm vào đất hay bị phân hủy ngoài môi trường. Trong môi trường nước, urê rất dễ dàng bị thủy phân tạo thành ammoniac và khí cacbonic: CO(NH2)2 + H2O  CO2 + 2NH3 Lượng nitơ trong phân đạm urê chiếm 46%, mỗi ha lúa nước sử dụng khoảng 12kg urê, với lượng phân đạm sử dụng hàng năm ở nước ta khoảng 2 triệu tấn thì lượng nitơ thải vào môi trường cũng khá lớn. Trang 6 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Nguồn nước thải phát sinh do chăn nuôi gia cầm, gia súc có lưu lượng nhỏ hơn so với nước thải sinh hoạt, chủ yếu là do nước tắm rửa và vệ sinh chuồng trại. Nước thải từ chuồng trại chăn nuôi chứa một lượng chất rắn không tan lớn: phân, rác rưởi, bùn đất, thức ăn thừa rơi vãi, các hợp chất hữu cơ chứa nitơ được chiết ra từ các chất rắn khi gặp nước. Nồng độ các tạp chất trong nước thải chuồng trại cao hơn từ 50 – 150 lần so với mức độ ô nhiễm của nước thải đô thị, nồng độ hợp chất nitơ (TKN) nằm trong khoảng 1500 – 15200 mg/L. Nước thải chuồng trại của các loài nuôi khác nhau có độ ô nhiễm khác nhau vì các thành phần dinh dưỡng trong phân khác nhau. Bảng 1.3 ghi một số thành phần chính trong phân của các loài vật nuôi khác nhau. Bảng 1.2. Thành phần chính trong phân tươi của một số loài nuôi (giá trị trung bình) Độ ẩm (%) N (%) P2O5 (%) K2O (%) Bò thịt 85 0,5 0,2 0,5 Bò sữa 85 0,7 0,5 0,5 Gia cầm 72 1,2 1,3 0,6 Lợn 82 0,5 0,3 0,4 Dê, cừu 77 1,4 0,5 0,2 Phân loài nuôi (nguồn: Lê Văn Cát – Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ và photpho) 1.1.2. Quá trình chuyển hóa của nitrat trong nước[8, 10] Hiện tượng phú dưỡng là một khái niệm dùng để chỉ một nguồn nước, trong đó có quá trình phát triển ồ ạt của thủy thực vật mà trước tiên là các loài vi tảo. Nguyên nhân của quá trình trên là do nước chứa nhiều chất dinh dưỡng cho thực vật: đạm và lân. Trong giai đoạn tảo phát triển, nguồn nước giàu oxy, pH cao do quá trình quang hợp áp đảo quá trình hô hấp của thực vật, và ngược lại. Trong giai đoạn tảo chết, phân hủy, nguồn nước sẽ bị cạn kiệt oxy, pH thường là thấp và bị ô nhiễm bởi các chất từ quá trình phân hủy yếm khí có tính khử (hóa học) cao, độc, có mùi hôi. Hợp chất nitơ ít có sẵn trong nguồn nước, chủ yếu là do chất thải từ các hoạt động của con người dưới dạng hợp chất hữu cơ chứa nitơ (axit amin, protein, urin…) các chất này dễ dàng bị thủy phân tạo thành amoniac. Sự có mặt của amoniac trong nước gây ra nhu cầu tiêu thụ oxy do nitơ (nitrogeneous oxygen demand, NOD), tức là Trang 7 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng lượng oxy cần thiết để oxy hóa amoniac thành nitrit (do vi khuẩn Nitrosomonas) và tiếp tục thành nitrat (do vi khuẩn Nitrobacter) là dạng khó xử lý nhất của nitơ. Quá trình chuyển NO3-  NO2-  NO  N2O  N2 với việc sử dụng metanol làm nguồn cacbon được biểu diễn bằng sơ đồ sau đây: Nitơ phân tử N2 Cố định Nitơ N_protein động N_protein thực vật vật Amon hóa Khử nitơrat NH4+ hoặc NH3 Nitrat + hóa Nitrat hóa NO2- NO 3 - O2 + Khí nitơ là sản phẩm cuối của quá trình O xử2 lý nitơ bằng phương pháp sinh học. Quá trình oxy hóa tới nitrit và nitrat gọi là quá trình nitrat hóa. Nitrat hóa Nitrat hoá là một quá trình tự dưỡng (năng lượng cho sự phát triển của vi khuẩn được lấy từ các hợp chất oxy hoá của Nitơ, chủ yếu là Amôni. Ngược với các vi sinh vật dị dưỡng các vi khuẩn nitrat hoá sử dụng CO2 (dạng vô cơ) hơn là các nguồn cacbon hữu cơ để tổng hợp sinh khối mới. Sinh khối của các vi khuẩn nitrat hoá tạo thành trên một đơn vị của quá trình trao đổi chất nhỏ hơn nhiều lần so với sinh khối tạo thành của quá trình dị dưỡng. Quá trình Nitrat hoá từ Nitơ Amôni được chia làm hai bước và có liên quan tới hai loại vi sinh vật, đó là vi khuẩn Nitơsomonas và Vi khuẩn Nitơbacteria. Ở giai đoạn đầu tiên amôni được chuyển thành nitrit và ở bước thứ hai nitrit được chuyển thành nitrat. Bước 1. NH4- + 1,5 O2  NO2- + 2H+ + H2O Bước 2. NO-2 + 0,5 O2  NO3Trang 8 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Các vi khuẩn Nitơsomonas và Vi khuẩn Nitơbacteria sử dụng năng lượng lấy từ các phản ứng trên để tự duy trì hoạt động sống và tổng hợp sinh khối. Có thể tổng hợp quá trình bằng phương trình sau : NH4- + 2 O2  NO3- + 2H+ + H2O (*) Cùng với quá trình thu năng lượng, một số ion Amôni được đồng hoá vận chuyển vào trong các mô tế bào. Quá trình tổng hợp sinh khối có thể biểu diễn bằng phương trình sau: 4CO2+ HCO3- + NH+4 + H2O  C5H7O2N + 5O2 C5H7O2N tạo thành được dùng để tổng hợp nên sinh khối mới cho tế bào vi khuẩn. Toàn bộ quá trình oxy hoá và phản ứng tổng hợp được thể hiện qua phản ứng sau: NH4+ + 1,83O2 + 1,98HCO3- 0,021C5H7O2N + 0,98NO3- + 1,041H2O + 1,88H2CO3 Lượng oxy cần thiết để oxy hoá amoni thành nitrat cần 4,3 mg O2/ 1mg NH4+. Giá trị này gần bằng với giá trị 4,57 thường được sử dụng trong các công thức tính toán thiết kế. Giá trị 4,57 được xác định từ phản ứng (*) khi mà quá trình tổng hợp sinh khối tế bào không được xét đến. Khi thiếu oxy và tồn tại nitrat hoá sẽ xảy ra quá trình ngược lại: Tách oxy khỏi nitrat và nitrit để sử dụng lại trong các quá trình oxy hoá các chất hữu cơ khác. Quá trình này được thực hiện nhờ các vi khuẩn phản nitrat hoá (vi khuẩn yếm khí tuỳ tiện). Trong điều kiện không có oxy tự do mà môi trường vẫn còn chất hữu cơ cacbon, một số loại vi khuẩn khử nitrat hoặc nitrit để lấy oxy cho quá trình oxy hoá các chất hữu cơ. Quá trình khử nitrat được biểu diễn theo phương trình phản ứng sau đây: 4NO3- + 4H+ + 5Chữu cơ 5CO2 + 2N2+ 2H2O Trong quá trình phản nitrat hoá, 1 gam nitơ sẽ giải phóng 1,71g O2 (khử nitrit) và 2,85 gam O2 (khử nitrat). 1.1.3. Ảnh hưởng của nitrat tới môi trường và con người [8] Nồng độ nitrat trong nước uống cao có tác hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người và động vật. Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã thiết lập mức độ ô nhiễm tối đa là 10 mg/L đối với N-NO3-; đối với Việt Nam, theo QCVN 08:2008/BTNMT về Quy chuẩn nước mặt thì mức độ ô nhiễm tối đa của N-NO3- là 15 mg/L. Trang 9 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng 1.1.3.1. Ảnh hưởng tới môi trường Nitơ trong nước thải cao, chảy vào sông, hồ làm tăng hàm lượng chất dinh dưỡng. Do vậy nó gây ra sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật phù du như rêu, tảo gây tình trạng thiếu oxy trong nước, phá vỡ chuỗi thức ăn, giảm chất lượng nước, phá hoại môi trường trong sạch của thủy vực, sản sinh nhiều chất độc trong nước như NH4+, H2S, CO2, CH4... tiêu diệt nhiều loại sinh vật có ích trong nước. Hiện tượng đó gọi là phú dưỡng nguồn nước. Lúc đầu ảnh hưởng còn nhỏ, sinh khối tăng ít. Quá trình tiếp tục, dần dần dẫn đến toàn bộ hệ sinh thái của hệ thống bị xáo trộn. Những thay đổi chủ yếu diễn ra trong thành phần các loài TV nổi (phytoplankton), chủ yếu sinh sôi các loài "nở hoa" gồm cả tảo lục độc. Với sản lượng tảo tăng lên làm cho độ đục tăng, độ xuyên ánh sáng giảm, gây tổn thất cho hệ đại TV (Marcrophyte) mọc dưới nước. Các hệ TV này là thức ăn cho các hệ ĐV hồ, là nơi cư trú của cá và ĐV không xương sống. Do tổn thất này, các loài động vật không xương sống bị cạn kiệt, thành phần của quần xã cá bị thay đổi. Đặc biệt là vào mùa xuân, khi nhiệt độ, ánh sáng tăng lên và nước phân tầng, sinh khối tảo tăng nhanh, rồi chết gây ra màu nước xanh do sự phân hủy của tảo, tạo ra mùi khó chịu và một số chất độc, làm giảm hàm lượng oxy của nước một cách nghiêm trọng, thường gây chết cá. Hiện nay, phú dưỡng thường gặp trong các hồ đô thị, các sông và kênh dẫn nước thải. Đặc biệt là tại khu vực Hà Nội, sông Sét, sông Lừ, sông Tô Lịch đều có màu xanh đen hoặc đen, có mùi hôi thối do thoát khí H2S. Hiện tượng này tác động tiêu cực tới hoạt động sống của dân cư đô thị, làm biến đổi hệ sinh thái của nước hồ, tăng thêm mức độ ô nhiễm không khí của khu dân cư. 1.1.3.2 Ảnh hưởng tới con người [8] Trên bình diện sức khoẻ Nitơ tồn tại trong nước thải có thể gây nên hiệu ứng về môi trường. Sự có mặt của Nitơ trong nước thải có thể gây ra nhiều ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái và sức khoẻ cộng đồng. Khi trong nước thải có nhiều Amoniac có thể gây độc cho cá và hệ động vật thuỷ sinh, làm giảm lượng oxy hoà tan trong nước. Khi hàm lượng nitơ trong nước cao cộng thêm hàm lượng photpho có thể gây phú dưỡng nguồn tiếp nhận làm nước có màu và mùi khó chịu đặc biệt là lượng oxy hoà tan trong nước giảm mạnh gây ngạt cho cá và hệ sinh vật trong hồ. Trang 10 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Bản thân NO3- không gây rủi ro cho sức khỏe, tuy nhiên NO3- giảm thành NO2do men khử nitrat và gây độc. NO2- ảnh hưởng đến sức khoẻ với 2 khả năng sau: chứng máu Methemoglobin và ung thư tiềm tàng. Khi hợp chất nitơ trong nước thải không được xử lý, để nó đi vào trong chuỗi thức ăn hay trong nước cấp có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm. Nitrat tạo chứng thiếu Vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo thành các nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ hoặc qua nước dùng để pha sữa. Khi lọt vào cơ thể, nitrat chuyển hóa thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột. Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư. Trong cơ thể Nitrit có thể oxy hoá sắt II ngăn cản quá trình hình thành Hb làm giảm lượng ôxy trong máu có thể gây ngạt, nôn, khi nồng độ cao có thể dẫn đến tử vong. 1.1.4. Các phương pháp xử lý nitrat[9] 1.1.4.1. Phương pháp lọc thẩm thấu ngược RO Khử nitrat bằng phương pháp lọc qua màng có hiệu quả cao với thẩm thấu ngược (RO) và siêu lọc UF. Tuy nhiên hiệu quả chỉ khoảng 60 - 65% hàm lượng nitrat được loại trừ. Để khử nitrat triệt để, phương pháp RO thường được đưa vào dây chuyền công nghệ vận hành trước cột trao đổi ion. Phương pháp thẩm thấu ngược dùng màng bán thấm RO rất tốn kém chỉ dùng để khử nước có tổng lượng khoáng (TDS) cao, nước nhiễm mặn hoặc có nguồn gốc nước ven biển, nước biển. Chọn phương pháp khử nitrat cần phải dựa vào chất lượng nước yêu cầu sau xử lý, thành phần muối hòa tan trong nước nguồn: - Khi tổng hàm lượng muối trong nước nguồn thấp: nitrat vượt quá tiêu chuẩn, lượng ion Cl- trong nước thấp dùng phương pháp trao đổi ion phù hợp. - Khi tổng hàm lượng muối trong nước nguồn cao: Cl- , SO42- , NO3- cao ứng dụng phương pháp trao đổi ion không hiệu quả kinh tế, nên dùng phương pháp phối hợp với phương pháp thẩm thấu ngược dùng màng bán thấm RO. Trang 11