Tài liệu Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe CuOx/GO; SBA - 15

VIỆN HÀN LÂM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------ NGUYỄN THANH TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Hà Nội – 2019 VIỆN HÀN LÂM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------ NGUYỄN THANH TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số : 62.44.01.19 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. VŨ ANH TUẤN TS. TRỊNH KHẮC SÁU Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Thanh Tuấn LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn của tôi là PGS. TS. Vũ Anh Tuấn và TS. Trinh ̣ Khắ c Sáu đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp trong Phòng thí nghiệm phân tích Dioxin, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Thanh Tuấn Mu ̣c lu ̣c Danh mu ̣c Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU iii DANH MỤC HÌNH VẼ iv DANH MỤC BẢNG v MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1. Giới thiêụ về chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t khó phân hủy 4 1.1.1. Giới thiê ̣u chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) 4 1.1.2. Cấu tạo, tính chất hóa lý của DDT 6 1.1.3. Tiń h độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường 6 1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy 8 1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới 8 1.2.2. Các công nghệ xử lý tại Việt Nam 13 1.3. Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP) 16 1.3.1. Khái niệm chung 16 1.3.2. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao 20 1.3.3. Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton 22 1.3.4. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton 27 1.4. Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit trên chất mang 29 GO và SBA-15 1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa 31 1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt 33 1.4.3. Phương pháp cấy nguyên tử 35 1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá 37 trình oxi hóa nâng cao hiện nay CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 40 2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu 40 2.1.1. Tổng hợp chất mang GO và SBA-15 40 2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và nano compozit Fe3O4/GO 42 2.1.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 44 2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO và Fe-Cu/GO 45 2.1.5. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15 46 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đă ̣c trưng của vật liệu 47 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 48 2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) 49 2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 51 2.2.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 51 2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 52 2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 53 2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) 53 2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá 55 trình quang xúc tác phân hủy DDT 2.3.1. Mô hình đánh giá hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liệu 55 2.3.2. Phương pháp đánh giá sử dụng phổ sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) 56 2.3.2.1. Xử lý mẫu 57 2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn 58 2.3.2.3. Phân tích kết quả 59 2.3.2.4. Tính toán độ chuyể n hóa quá trình phân hủy DDT 59 2.3.3. Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC (Total organic carbon) 60 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác 61 3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 61 3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM 67 3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 73 3.1.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 79 3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET) 82 3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS 88 3.1.7. Kết quả phân tích phổ UV-Vis. 91 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được 93 3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp 93 được 3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy DDT của các 96 hệ xúc tác khác nhau 3.2.3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên hệ 107 vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO 3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH 107 3.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 108 3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 109 3.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ DDT ban đầu 110 3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO 111 3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên 113 hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15 3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Fe/Cu 113 3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 115 3.2.4.3. Ảnh hưởng của pH 116 3.2.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 117 3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ 118 xúc tác đã công bố KẾT LUẬN 120 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 122 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU AOP Phương pháp oxy hóa nâng cao BET Brunauer-Emmett-Teller CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học) DDT Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường) Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) GO Graphene oxit (Graphen oxit) HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) HĐBM Hoạt động bề mặt POP Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy POP-BVTV Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy - Bảo vệ thực vật và diệt côn trùng rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử) RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195) SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TOC Total organic carbon (Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ) UV-Vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến) VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Công thức cấu tạo của DDT 6 Hình 1.2 DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật 7 Hình 1.3 DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh 8 Hình 1.4 Sơ đồ quá trình oxy hóa các hợp chấ t hữu cơ bởi gố c tự do •OH 9 Hình 1.5 Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể 22 Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nano compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương 30 pháp trực tiếp và gián tiếp Hình 1.7 Các giai đoạn hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 31 Hình 1.8 Quá trình hình thành Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa 33 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung 35 môi (Solvothermal) Hình 1.10 Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học 36 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất mang GO 40 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp chất mang SBA-15 41 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 42 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 43 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 44 Hình 2.6 Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng phương pháp 45 cấy nguyên tử “atomic implantation” Hình 2.7 Mô hình và hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation” 47 Hình 2.8 Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X 48 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ 50 Hình 2.10 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại 54 của IUPAC Hình 2.11 Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT 55 Hình 2.12 Hê ̣ thố ng GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt 57 đới Việt – Nga dùng để phân tích DDT trong mẫu nước Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxy hóa (b) 61 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu SBA-15 62 Hình 3.3 Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4/GO 63 Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Fe-TiO2/GO 64 Hình 3.5 Giản đồ XRD của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO 64 Hình 3.6 Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác Fe- 66 Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau Hình 3.7 Ảnh HR-TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau 67 Hình 3.8 Ảnh SEM và HR-TEM của vật liệu SBA-15 68 Hình 3.9 Ảnh FE-SEM của Fe3O4/GO 69 Hình 3.10 Ảnh HR-TEM của Fe3O4/GO 69 Hình 3.11 Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b) 69 Hình 3.12 Ảnh FE-SEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 70 Hình 3.13 Ảnh HR-TEM với các độ phóng đại khác nhau của Fe-Cu/GO 71 Hình 3.14 Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các mẫu vật liệu 72 SBA-15 (a); 5Fe-2Cu/SBA-15 (b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe2Cu/SBA-15 (d) Hình 3.15 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe3O4/GO 73 Hình 3.16 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO 74 Hình 3.17 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe/GO 75 Hình 3.18 Ảnh mapping phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Fe- 76 Cu/GO Hình 3.19 Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO 77 Hình 3.20 Phổ EDX của vật liệu nano compozit 10Fe-2Cu /SBA-15 78 Hình 3.21 Phổ FT-IR của GO (a) và Fe3O4/GO (b) 79 Hình 3.22 Phổ FT-IR của mẫu Fe-TiO2/GO 80 Hình 3.23 Phổ FT-IR của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO 81 Hình 3.24 Phổ FTIR của SBA-15 và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành 82 phần khác nhau Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - BET và phân bố mao quản của 83 Fe3O4/GO Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của Fe-TiO2/GO 84 Hình 3.27 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích 85 thước lỗ xốp tương ứng của Fe/GO (b) Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b) 86 Hình 3.29 Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản của 87 SBA-15 và các mẫu xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau Hình 3.30 Phổ XPS tổng và Fe2p của Fe3O4/GO 88 Hình 3.31 Phổ XPS của Fe-Cu/GO; (a) phổ Cu2p, (b) phổ Fe2p, (c) phổ C1s 89 và (d) phổ O1s Hình 3.32 Phổ XPS của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15; (a) phổ tổng; (b) phổ O1s; 90 (c) phổ Fe2p và (d) phổ Cu2p Hình 3.33 Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu Fe-TiO2/GO 91 Hình 3.34 Phổ UV-vis của vật liệu 10Fe-2Cu/SBA-15 92 Hình 3.35 Phổ UV-vis của vật liệu Fe-Cu/GO 93 Hình 3.36 Hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp 94 được Hình 3.37 TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng và hiệu suất 96 phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 Hình 3.38 Độ chuyể n hóa phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO và xúc 97 tác Fe3O4 tại pH =5 Hình 3.39 Độ chuyể n hóa DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO với sự có mặt các 98 chất ức chế phản ứng Hình 3.40 Một số sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên xúc 99 tác Fe3O4/GO Hình 3.41 Độ chuyể n hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO tại 100 điều kiện DDT:10mg/L; H2O2: 15mg/L; nồng độ xúc tác 0.15g/L, pH =5 Hình 3.42 Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác 101 nanocomposite Fe-TiO2/GO. Hình 3.43 Sản phẩm trung gian có thể có trong quá trình phân hủy DDT 103 trên hệ xúc tác Fe-TiO2/GO Hình 3.44 So sánh khả năng loại bỏ DDT của các quá trình khác nhau trên 103 hệ xúc tác Fe-Cu/GO Hình 3.45 Sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác 104 Fe-Cu/GO Hình 3.46 Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO Hình 3.47 Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe- 107 106 Cu/GO Hình 3.48 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy DDT trên xúc 108 tác Fe-Cu/GO Hình 3.49 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Fe-Cu/GO đến độ chuyển hóa 109 DDT. Hình 3.50 Ảnh hưởng của nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phản ứng sử 110 dụng xúc tác Fe-Cu/GO Hình 3.51 Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các lần phản 111 ứng khác nhau Hình 3.52 Giản đồ XRD của xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và 112 thứ 4 Hình 3.53 Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 113 1 và thứ 4 Hình 3.54 Độ chuyể n hóa DDT trên xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với các tỷ lệ 114 thành phần Fe/Cu khác nhau Hình 3.55 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT 115 trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15 Hình 3.56 Ảnh hưởng của pH trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác 116 10Fe-2Cu/SBA-15 Hình 3.57 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 trong phản ứng phân hủy DDT trên 117 xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu 9 cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới Bảng 1.2 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất 11 hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới Bảng 1.3 Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất 13 hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam Bảng 1.4 Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất 14 hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam Bảng 1.5 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp 17 Bảng 1.6 Thế oxi hóa khử chuẩn của một số cặp oxi hóa khử 17 Bảng 1.7 Cơ chế phản ứng của gốc •OH với các hợp chất hữu cơ 18 Bảng 1.8 Hằ ng số tố c độ phản ứng của gố c •OH với một số hợp chất hữu 20 cơ khó phân hủy Bảng 1.9 Các quá trình oxi hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh 21 sáng (AOP tối) Bảng 1.10 Các quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng 21 (AOP sáng) Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 66 Bảng 3.2 Hàm lượng nguyên tố theo EDX trong xúc tác Fe3O4/GO 73 Bảng 3.3 Hàm lượng thành phần của vật liệu Fe-TiO2/GO 74 Bảng 3.4 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe/GO 75 Bảng 3.5 Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe-Cu/GO 77 Bảng 3.6 Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu nền SBA-15 và nano 78 compozit Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau Bảng 3.7 Các thông số đặc trưng cấu trúc của Fe3O4/GO 83 Bảng 3.8 Các thông số đặc trưng cấu trúc của Fe-TiO2/GO 84 Bảng 3.9 Các thông số đặc trưng cấu trúc của Fe/GO 85 Bảng 3.10 Các thông số đặc trưng cấu trúc của Fe-Cu/GO 86 Bảng 3.11 Các thông số đặc trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 87 Bảng 3.12 Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử 105 Bảng 3.13 Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT 118 của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố MỞ ĐẦU Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đã và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng hơn ở Việt Nam. Trên các phương tiện thông tin đại chúng hằng ngày, chúng ta có thể dễ dàng bắt gặp những hình ảnh, những thông tin về việc môi trường bị ô nhiễm, tình trạng ô nhiễm càng lúc càng trở nên trầm trọng. Viê ̣t Nam là nơi sử du ̣ng nhiề u hóa chấ t bảo vê ̣ thực vâ ̣t da ̣ng các hơ ̣p chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) để diê ̣t trừ sâu bê ̣nh trong sản xuấ t nông nghiê ̣p, lưu hành nhiề u thiế t bi ̣ điê ̣n như máy biế n áp, tu ̣ điê ̣n, thiế t bi ̣nâng ha ̣ …có chứa PCB – mô ̣t loa ̣i phu ̣ gia của chấ t cách điê ̣n, tồ n dư chấ t đô ̣c da cam dioxin từ chiế n tranh, phát thải dioxin/ furan trong hoa ̣t đô ̣ng công nghiê ̣p… đã và đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm phát sinh ra do các hoạt động sản xuất nông nghiệp và công nghiệp. Trong đó, vấn đề ô nhiễm các hơ ̣p chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đang được quan tâm đặc biệt. Các hơ ̣p chấ t POPs bề n vững trong môi trường, khả năng tić h tu ̣ sinh ho ̣c qua chuỗi thức ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng tić h tu ̣ sinh ho ̣c qua chuỗi thức ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán từ các nguồ n phát thải và tác đô ̣ng xấ u đế n sức khỏe con người và hê ̣ sinh thái. Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ, thường được gọi là công ước Stockholm [1]. Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước đây ra khỏi cuộc sống của nhân loại. Trong các hơ ̣p chất hữu cơ khó phân hủy POPs nằm trong công ước Stockholm thì có tới 8 loại là các chất bảo vệ thực vật gồm có: Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene [2-7]. Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng. Đến hội nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) thì công ước Stockholm đã bổ sung thêm danh sách các chất POP nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất. 1 Ở Viê ̣t Nam, các chấ t hữu cơ đô ̣c ha ̣i khó phân hủy như Dioxin (do hâ ̣u quả chiế n tranh, quá trình đố t các chấ t thải nguy ha ̣i, nhựa PVC…) các thuố c bảo vê ̣ thực vâ ̣t như: Chlordane; DDT - Dichloro Diphenyl Trichlorothane ; Chấ t da cam 2,4-D; 2,4,5-T cũng như các chấ t tương tự Dioxin là dioxin like là các hơ ̣p chấ t PCBs - Polychlorinated biphenyl (từ dầ u thải trong biế n thế ) gây ô nhiễm làm ảnh hưởng đế n sức khỏe cô ̣ng đồ ng, môi trường sinh thái và phát triể n bề n vững [8-11]. Để loại bỏ các hơ ̣p chất ô nhiễm này trong môi trường, đă ̣c biê ̣t là trong môi trường nước nhiề u phương pháp đã đươ ̣c sử dụng như: phương pháp hấp phụ, phương pháp phân hủy sinh học, phân hủy hóa học và phương pháp oxi hóa nâng cao là những quá triǹ h phân hủy oxi hóa dựa vào gố c tự do hoa ̣t đô ̣ng hydroxyl *HO đươ ̣c ta ̣o ra ngay trong quá trình xử lý.... [12-17]. Trong các phương pháp thường dùng thì phương pháp hấ p phu ̣ không xử lý triê ̣t để , gây ô nhiễm thứ cấ p, phương pháp xử lý sinh ho ̣c, hiê ̣u quả xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài. Chính vì vâ ̣y phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP - Advanced oxidation process) cải tiế n sử du ̣ng các hê ̣ xúc tác quang hóa cấ u trúc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo... đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong giai đoa ̣n hiê ̣n nay [18-28]. Phương pháp này có những ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện môi trường tự nhiên, dễ sử dụng, ít độc hại và có hiệu quả cao. Một vài nghiên cứu mới đây cho thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác nhau lên chất mang đã mang lại hiệu quả cao của xúc tác compozit này [29-32]. Trong số các chất mang thì graphene, graphene oxit (GO) và SBA-15 là các chất mang được đă ̣c biê ̣t quan tâm nghiên cứu do chúng có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và khả năng nhâ ̣n điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống [33-38]. Khác với graphen, graphen oxit (GO) chứa các nhóm chức như hydroxyl, cacbonyl, epoxi, cacboxylic trên bề mă ̣t nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên kết hóa học bền vững với các ion kim loa ̣i chuyể n tiế p ta ̣o ha ̣t nano – oxit [39-41]. Vì vậy, GO là một chất mang lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano compozit mới [42-47]. Trong khi đó, SBA-15 là vâ ̣t liê ̣u có cấ u trúc ố ng kić h thước mao quản trung bình trâ ̣t tự [48-54]. Tuy nhiên, SBA – 15 có thể sử du ̣ng làm chấ t hấ p phu ̣, để có thể sử du ̣ng làm chấ t xúc tác quang hóa cầ n gắ n các tâm hoa ̣t đô ̣ng 2 lên bề mă ̣t của vâ ̣t liê ̣u này [55-62]. Trong luâ ̣n án này, chúng tôi tâ ̣p trung nghiên cứu gắ n các ion kim loa ̣i chuyể n tiế p như Fe, Cu lên cấ u trúc khung ma ̣ng của GO và SBA-15 bằ ng phương pháp cấ y nguyên tử nhằ m ta ̣o ra hê ̣ xúc tác mới, tiên tiế n, hiê ̣u quả cao trong xử lý các hơ ̣p chấ t POPs mà DDT đươ ̣c cho ̣n là chấ t đa ̣i diê ̣n để nghiên cứu. Từ những luâ ̣n cứ trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe CuOx /GO; SBA – 15” nhằm nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác của các hê ̣ xúc tác mới này. Nội dung nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, tiên tiế n làm xúc tác quang hóa hiê ̣u quả cao để xử lý các chấ t hữu cơ đô ̣c ha ̣i, khó phân hủy bằ ng các phương pháp khác nhau như đồ ng kế t tủa, thủy nhiê ̣t và đă ̣c biê ̣t là phương pháp cấ y nguyên tử. Các hê ̣ xúc tác, đươ ̣c tổ ng hơ ̣p là nanocompozit dựa trên cơ sở oxit sắ t trên chấ t mang graphen oxit và vâ ̣t liê ̣u SBA-15. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như XRD, FTIR, SEM, TEM, XPS, EDX, BET, UV-Vis. - Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được. - Nghiên cứu các yế u tố ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồ ng đô ̣ DDT, nồ ng đô ̣ xúc tác đến độ chuyển hóa, hiê ̣u suấ t phân hủy DDT. - Nghiên cứu và đề xuấ t cơ chế phản ứng phân hủy DDT thông qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiêụ về chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t khó phân hủy 1.1.1. Giới thiê ̣u chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) Việt Nam là nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước là chủ yếu, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ sâu bệnh và cỏ dại có hại cho cây trồng rất phổ biến và ngày càng gia tăng. Các loại thuốc này có ưu điểm là diệt sâu bệnh, cỏ dại nhanh, sử dụng lại đơn giản, nên được nông dân ưa thích. Nhưng thuốc bảo vệ thực vật không chỉ có tác dụng tích cực bảo vệ mùa màng, mà còn có thể gây nên nhiều hệ lu ̣y, ảnh hưởng trầ m tro ̣ng đế n môi trường, tới hệ sinh thái và con người nếu như sử dụng vượt quá mức cho phép [1-7]. Trong số đó, thuốc bảo vê ̣ thực vâ ̣t hữu cơ chứa Clo thuộc các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) tồn tại bền vững trong môi trường, có độc tính cao và tính tích lũy sinh học. Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs), thường được gọi là công ước Stockholm [1]. Cho đến nay, công ước này đã bổ sung thêm danh sách các chất POPs nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất. Trong đó có nhiề u chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy thuộc nhóm bảo vệ thực vật và diệt côn trùng (gọi tắt là POPs-BVTV) đã bị hạn chế sản xuất và cấm sử dụng như DDT, Lindan; nhiều chất khác cần phải loại trừ như Aldrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Chlordane, Toxaphen, Mirex, Hexaclobenzen nhưng người ta vẫn phát hiện thấy sự có mặt của chúng trong các mẫu môi trường [6-11]. Điều đó cho thấy khả năng tić h luỹ và tồn lưu lâu dài trong môi trường của các thuốc trừ sâu này. Chúng có mặt trong môi trường không khi,́ đất, bùn, nước v.v. từ đó làm nhiễm độc các loại thức ăn, đồ uống, nước sinh hoạt. Chúng thâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu theo chu triǹ h thức ăn và tồn dư lượng của các hóa chất này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái [10,11]. Một số đặc điểm của 8 chất trong danh sách các chất POP-BVTV: 4