Tài liệu Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxy kẽm (zno) từ bã tro và kẽm mạ nóng

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MỎ - LUYỆN KIM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT OXYT KẼM TỪ BÃ TRO KẼM MẠ NÓNG Chủ nhiệm đề tài: TS. Lê Gia Mô 7351 19/5/2009 THÀNH PHỐ HÀ NỘI – 2008 céng hßa x∙ héi chñ nghÜa viÖt nam Bé c«ng th−¬ng ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ Má - LuyÖn kim BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT OXYT KẼM TỪ BÃ TRO KẼM MẠ NÓNG Chủ nhiệm đề tài: TS. Lê Gia Mô BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. Nh÷ng ng−êi thùc hiÖn TT Họ và tên Chức vụ Cơ quan 1 Lê Gia Mô TS Viện KH&CH Mỏ-Luyện kim 2 Lê Hồng Sơn KS Viện KH&CH Mỏ-Luyện kim 2 Nguyễn Văn Chính KS Viện KH&CH Mỏ-Luyện kim 3 Nguyễn Hòa An KTV Viện KH&CH Mỏ-Luyện kim Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 1 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. MỤC LỤC Số hiệu Danh mục Tr Mở đầu 5 Tổng quan 6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 6 1.1.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 6 1.1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước 6 Tổng quan cơ sở lý thuyết 7 Vài nét về công nghệ mạ kẽm nóng (mạ nhúng) 7 1.2.1.1 Đặc điểm chung 7 1.2.1.2 Công nghệ mạ nhúng kẽm 8 Công nghệ sản xuất oxyt kẽm 9 Hỏa luyện oxyt kẽm 10 1.2.2.1.1 Hỏa luyện oxyt kẽm từ kẽm kim loại 10 1.2.2.1.2 Luyện bột oxyt kẽm từ quặng và các nguyên liệu chứa kẽm khác 10 Thủy luyện oxyt kẽm 11 1.2.2.2.1 Hòa tách 11 1.2.2.2.2 Phương pháp làm sạch. 12 1.2.2.2.3 Kết tủa cacbonat bazơ kẽm bằng sôđa và thu hồi oxyt kẽm. 13 Phương pháp nghiên cứu và công tác chuẩn bị. 15 2.1 Phương pháp nghiên cứu 15 2.2 Sơ đồ công nghệ dự kiến. 15 2.3 Thiết bị và hóa chất 15 2.3.1 Thiết bị nghiên cứu 15 2.3.2 Nguyên liệu và hóa chất 15 2.3.3 Công tác phân tích 16 Nội dung và kết quả nghiên cứu 17 Nghiên cứu công nghệ hòa tách trong dung dịch axit sunfuric H2SO4. 17 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit. 17 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ R/L 18 .3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hòa tách 19 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách. 20 Nghiên cứu quá trình làm sạch dung dịch. 21 Chương 1 1.1 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.2.1 1.2.2.2 Chương 2 Chương 3 3.1 3.2 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 2 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. 3.2.1 Ảnh hưởng của độ pH đến quá trình thủy phân. 22 3.2.2 Nghiên cứu khử sâu sắt bằng oxy hóa Fe2+ thành Fe3+. 23 Nghiên cứu kết tủa cacbonat bazơ kẽm. 24 3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Na2CO3 trong dung dịch sôđa đến hiệu suất thu hồi kẽm trong kết tủa. 25 3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kết tủa 26 3.3.3 Ảnh hưởng của số lần rửa kết tủa đến chất lượng sản phẩm. 27 Nghiên cứu quá trình nung hyđroxy cacbonat kẽm 28 3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung 28 3.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung 29 3.5 Thí nghiệm ở qui mô lớn 31 3.6 Xử lý môi trường 32 3.6.1 Xử lý chất thải khí và bụi 32 3.6.2 Xử lý chất thải nước 32 3.6.3 Xử lý chất thải rắn 32 Định hướng áp dụng kết quả nghiên cứu. 34 4.1 Chi phí nguyên vật liệu chính. 34 4.2 Dự kiến áp dụng kết quả nghiên cứu 34 Kết luận và kiến nghị 35 Kết luận 35 Kiến nghị 35 Tài liệu tham khảo 36 Phụ lục 37 3.3 3.4 Chương 4 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 3 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. MỤC LỤC BẢNG VÀ HÌNH Số hiệu Bảng 1 Danh mục Tr 12 Bảng 2 Điều kiện kết tủa của một số kim loại trong dung dịch sunfat. Thành phần hóa học bã tro kẽm mạ nóng. 16 Bảng 3 Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hòa tách. 17 Bảng 4 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách. 18 Bảng 5 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất hòa tách. 19 Bảng 6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách. 20 Bảng 7 Nồng độ các nguyên tố có trong dung dịch hòa tách. 22 Bảng 8 Kết quả khử Fe, Cu, Al ở độ pH khác nhau. 22 Bảng 9 Kết quả khử sắt bằng oxy hóa với tác nhân KMnO4. 24 Bảng 10 Ảnh hưởng của nồng độ dd Na2CO3 đến ή% thu hồi kẽm trong kết tủa. 25 Bảng 11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất kết tủa. 26 Bảng 12 Kết quả thí nghiệm ảnh hưởng của số lần rửa. 27 Bảng 13 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của sản phẩm. 29 Bảng 14 Ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng của sản phẩm ZnO. 30 Bảng 15 Kết quả thí nghiệm mẻ lớn. 31 Bảng 16 Chất lượng sản phẩm. 32 Bảng 17 Dự tính chi phí các nguyên vật liệu cho 1.000Kg sản phẩm. 34 Hình 1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ mạ nhúng kẽm nóng chảy. 9 Hình 2 Sơ đồ thủy luyện sản xuất ZnO và Zn. 13 Hình 3 Thiết bị thí nghiệm trong phòng thí nghiệm 15 Hình 4 Sơ đồ công nghệ dự nghiên cứu công nghệ thu hồi ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng 16 Hình 5 Ảnh hưởng của nồng độ dd hòa tách đến hiệu suất hòa tách 18 Hình 6 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách 19 Hình 7 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 20 Hình 8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 21 Hình 9 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách các tạp chất 23 Hình 10 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol sôđa/kẽm đến hiệu suất thu hồi kẽm khi kết tủa. 25 Hình 11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi kẽm khi kết tủa. 26 Hình 12 Ảnh hưởng của số lần rửa đến chất lượng sản phẩm và hiệu suất thu hồi kẽm. 28 Hình 13 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng sản phẩm, 29 Hình 14 Ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng sản phẩm 30 Hình 15 Sơ đồ công nghệ sản xuất ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. 33 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 4 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. MỞ ĐẦU Nguồn phế thải chứa kẽm trong công nghiệp khá phong phú gồm: Phế thải trong mạ kẽm nóng, khi đúc rót, nấu chảy kẽm xử lý phế liệu chứa kẽm. Đó là các loại bã tro kẽm mạ nóng, bã kẽm cứng, bụi từ các lò điện hồ quang luyện thép phế liệu, tái chế phế liệu ôtô. Kẽm ở các dạng phế liệu này thường ở dạng kim loại, oxyt, hợp kim, chứa các tạp chất ở mức độ khác nhau tùy theo xuất xứ của chúng. Đây là nguồn nguyên liệu kẽm thứ sinh quí giá cần tận thu. Ở nước ta bã tro kẽm mạ nóng là loại phế liệu thường gặp trong mạ nhúng (Mạ ống, tôn, cột điện, kết cấu thép) với số lượng hàng trăm tấn/năm, được tạo bởi quá trình oxy hóa bề mặt kẽm kim loại lỏng. Chúng là hỗn hợp của oxyt kẽm, kẽm kim loại lẫn vào đồng thời chứa một số tạp chất khác như sắt, chì, nhôm và đặc biệt là hợp chất clorua do đặc thù phải sử dụng phụ gia clorua trong mạ nhúng. Do chứa lượng clorua khá lớn (5 ÷ 20%) nên loại bã này là đối tượng khó xử lý để tận thu kẽm trong đó. Trước yêu cầu của thực tiễn, nhằm tìm hướng công nghệ xử lý loại bã này để tận thu kẽm dưới dạng oxyt kẽm, một loại sản phẩm có nhu cầu lớn ở nước ta cho các ngành sản xuất cao su, sơn ... Trong năm 2008 tại Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim tién hành triển khai đề tài “Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ tro kẽm mạ nóng” theo hợp đồng số 110.08.RD/HĐ-KHCN ký ngày 31/1/2008 của Bộ Công Thương. Kết quả nghiên cứu của đề tài có ý nghĩa thực tiễn, sẽ làm cơ sở cho việc định hướng xử lý hiệu quả nguồn phế liệu này với mục tiêu: Xây dựng được qui trình sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng của các nhà máy mạ kẽm nóng tại Việt Nam, đồng thời thu được một lượng sản phẩm có chất lượng 95,0 ÷ 97,0% ZnO. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 5 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC. 1.1.1. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài. Ở nước ngoài thường dùng phương pháp thủy luyện để tận thu kẽm trong bã tro kẽm và các nguyên liệu chứa kẽm khác. Đã có một số công trình nghiên cứu vấn đề tách clorua từ dung dịch sunfat kẽm như chiết xuất bằng amin, hòa tách trao đổi ion, kết tủa dạng hyđroxy cacbonat kẽm ... và thu được kết quả tốt. Các tác giả đã đưa ra một số phương pháp: - Tách clorua ra khỏi dung dịch bằng phương pháp chiết xuất với amin [4]. - Hòa tách tro bã kẽm mạ nóng chứa clorua trong chất lỏng hữu cơ qua màng trao đổi cation – Versatic 9911. Clorua chứa trong pha hữu cơ được rửa bằng nước. Kẽm và các kim loại có ích khác được lấy ra bằng axit sunfuric H2SO4 [4]. - Một phương pháp khác để xử lý bã tro kẽm mạ nóng chứa clorua là hòa tách trong dung dịch axit sunfuric H2SO4, tiếp theo kết tủa kẽm cacbonat không chứa clorua. Kẽm cacbonat thu được là nguyên liệu ban đầu cho sản xuất oxyt kẽm ZnO hay kẽm kim loại (Kẽm điện phân) [5]. 1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước. Ở trong nước bã kẽm được thu gom và thu hồi kẽm kim loại trong đó bằng phương pháp nấu chảy thiên tích thủ công, còn bã tro hầu như chưa được nghiên cứu xử lý. Trong năm 2000 – 2001 tại Viện Nghiên cứu Mỏ và Luyện kim đã triển khai nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu công nghệ thu hồi kẽm từ bã kẽm bằng phương pháp chưng cất chân không”. Đối tượng nghiên cứu là bã kẽm cứng (Hợp kim kẽm-sắt-chì). Bằng phương pháp chưng cất trong chân không thu được sản phẩm là kẽm 99,5% với hàm lượng sắt là Fe < 0,01% [2]. Phương pháp này hiệu quả, khá đơn giản đã được áp dụng phổ biến ở Trung Quốc. Ở Việt Nam cũng nên sử dụng phương pháp này thay thế cho cách làm thủ công hiện nay là nấu chảy thiên tích cho thực thu thấp, chất lượng sản phẩm thu được là kẽm thấp (< 98,0%) và gây ô nhiễm môi trường. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 6 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. Năm 2000 tại Trường Đại Học Quốc Gia - TP. Hồ Chí Minh đã nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất các sản phẩm chất lượng từ phế thải kẽm”. Đối tượng nghiên cứu chủ yếu là bã nổi tại các Công ty mạ kẽm nóng khu vực phía nam (Chủ yếu mạ tôn). Sản phẩm của công nghệ đề xuất là ZnCl2, ZnSO4, ZnO có chất lượng từ 90,0 ÷ 95,0%. Vấn đề tách clorua trong bã kẽm chưa được nghiên cứu, chỉ đề xuất hướng xử lý theo phương pháp tốn kém khó có thể thực hiện được trong thực tế như: Nung bã cho bay bớt clo theo dạng ZnCl2, rửa bã với dung dịch kiềm đặc, khử sâu clo bằng kết tủa clorua bạc [3]. Như vậy cho đến nay ở nước ta do nhiều nguyên nhân việc xử lý tận thu kẽm trong bã tro kẽm mạ nóng chưa được nghiên cứu giải quyết ở nước ta do hàm lượng clorua trong bã lớn 5 ÷ 20%. Hướng công nghệ thích hợp xử lý loại bã này là hòa tách trong axit sunfuric, kết tủa cacbonat kẽm tách clorua trong dung dịch sunfat. Kẽm cacbonat thu được sau khi nung có thể nhận được oxyt kẽm. 1.2. TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT. 1.2.1. Vài nét về công nghệ mạ kẽm nóng (Mạ nhúng). 1.2.1.1. Đặc điểm chung. Việc nhúng sản phẩm kim loại vào kẽm nóng chảy sẽ tạo nên lớp bảo vệ ăn mòn, chúng thường là lớp hợp kim với lớp kẽm nguyên chất ngoài cùng. Kẽm nóng chảy thường có thành phần: Zn 98,5% , Al ≤ 0,02% , Fe ≤ 0,08% còn lại là Pb, Cd, Cu. Khi nhúng sản phẩm sắt vào kẽm nóng chảy, do quá trình khuếch tán tương hỗ của kẽm với bề mặt sắt sẽ tạo thành lớp hợp kim sắt-kẽm bám tốt với nhiều pha từ α đến η [1]. Quá trình tạo các lớp kim loại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ kẽm nóng chảy, thời gian nhúng, thành phần hóa học của kẽm nóng chảy, bản chất vật liệu và trạng thái bề mặt của sản phẩm nhúng. Sắt hòa tan vào kẽm ở nhiệt độ 450oC đến 0,02% và chưa ảnh hưởng đến cấu trúc cũng như tính chất của lớp bảo vệ. Khi hàm lượng sắt lớn hơn sẽ tạo thành các pha Г, δ, ξ (Fe3Zn10, FeZn7, FeZn13) có tinh thể to vón cục, nổi trong kẽm nóng chảy tạo nên “Kẽm cứng” sẽ làm bẩn kẽm nóng chảy, làm giảm độ bám và khả năng bảo vệ ăn mòn. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 7 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. Độ hòa tan của chì ở 450oC khoảng 1%. Khi độ hòa tan vượt trên 1% sẽ làm tăng độ nhớt của kẽm, làm giảm độ bám và mỹ quan của lớp bảo vệ. Nhôm rất có ảnh hưởng đến sự tạo thành các lớp hợp kim, đặc biệt với lượng nhôm cao, thời gian nhúng nhanh (Ít hơn 8 phút) thì sắt ít bị tan nên hầu như không tạo thành lớp hợp kim Fe-Al. Hàm lượng nhôm trong kẽm nóng chảy từ 0,005 ÷ 0,05% sẽ tạo thành lớp bề mặt sáng bóng và hoa nhỏ. Hàm lượng nhôm từ 0,12 ÷ 0,3 sẽ làm tăng độ che phủ của lớp bảo vệ. Trên 0,3% nhôm độ bền ăn mòn của lớp kẽm bảo vệ bị giảm. Đồng không ảnh hưởng đến cấu trúc hợp kim Fe-Zn, song làm giảm độ bám, độ phủ và và mỹ quan lớp bảo vệ. Độ bền ăn mòn của lớp bảo phủ có thể giảm đến 40% khi có 0,8 ÷ 1,0% đồng trong kẽm nóng chảy. Hàm lượng cacbon và silic trong thép có ảnh hưởng lớn đến quá trình mạ nhúng. Thép có hàm lượng cacbon lớn hơn 0,15% có mức độ tác động lớn hơn thép có hàm lượng cacbon 0,1% là 10%. Thép có hàm lượng silic 1,5% ảnh hưởng lớn đến sự hình thành lớp hợp kim và có thể phá hỏng lớp kẽm nguyên chất. 1.2.1.2. Công nghệ mạ nhúng kẽm. Có hai phương pháp mạ nhúng kẽm nóng chảy là: Nhúng ướt trên bề mặt kẽm nóng chảy có trợ dung NH4Cl + ZnCL2 và nhúng khô với trợ dung được tách riêng. Đối với các sản phẩm là kết cấu cột điện, cột đèn, dầm cầu, ống nước, kết cấu xây dựng, dụng cụ gia đình như xô, chậu, thùng, ốc vít thường sử dụng công nghệ nhúng kẽm khô gián đoạn. Công nghệ nhúng ướt liên tục để nhúng dây, băng lá hoặc tấm kim loại mỏng (Tôn). Sơ đồ nguyên lý được trình bày trên hình 1. Như vậy theo qui trình mạ kẽm nóng, các dạng chất thải có thể phát sinh ra như sau: • Khí thải: ¾ Hơi axit clohyđric HCl từ bể tẩy sạch bằng dung dịch axit clohyđric HCl. ¾ Khí thải do đốt nhiên liệu chứa bụi khí NO, SO2, CO ... ¾ Khí thoát ra từ bể mạ kẽm nóng chảy chứa bụi khí NH3, HCl ... • Nước thải sản xuất: ¾ Nước rửa chứa axit clohyđric HCl, dầu mỡ. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 8 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. ¾ Nước làm nguội chứa bụi. ¾ Dung dịch tẩy rửa chứa HCl, sắt. ¾ Dung dịch trợ dung chứa NH4Cl, ZnCl2. ¾ Dung dịch thụ động hóa. • Chất thải rắn: ¾ Sắt thải sinh ra trong các công đoạn cắt, xử lý bề mặt mạ bằng cơ khí. ¾ Kẽm cứng được định kỳ lấy ra từ bể kẽm nóng chảy. ¾ Bã kẽm nổi được lấy ra trên bề mặt bể mạ trong đó có kẽm kim loại lẫn vào, oxyt kẽm do kẽm bị oxy hóa, ZnCl2 + NH4Cl. Vật mạ Xử lý trong dd HCl 6 ÷ 12% Rửa nước nóng Xử lý qua ZnCl2 + NH4Cl Hoạt hóa ZnCl2 + NH4Cl Nhúng ướt trong bể kẽm nóng chảy Nhúng khô trong bể kẽm nóng chảy Rửa nước nóng Sản phẩm Hình 1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ mạ nhúng kẽm nóng chảy. Trong bã nổi có thể loại phần kim loại kẽm lẫn vào, phần bột mịn còn lại chứa một lượng clorua khá lớn 5 ÷ 20% là đối tượng mà đề tài cần nghiên cứu xử lý. 1.2.2. Công nghệ sản xuất oxyt kẽm. Oxyt kẽm là loại bột màu trắng, ánh vàng, bền nhiệt, khi nung nóng chuyển sang màu vàng chanh, để nguội lại chuyển màu như cũ. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 9 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. Kẽm oxyt thường dùng để sản xuất kẽm kim loại, hợp chất hóa học của kẽm. Cơ cấu sử dụng chúng trong ngành hóa chất: 65% dùng chế tạo sơn, 25% dùng trong công nghiệp cao su, 10% cho nhu cầu khác. Có hai phương pháp sản xuất kẽm oxyt là hỏa luyện và thủy luyện [4]. 1.2.2.1. Hỏa luyện oxyt kẽm. 1.2.2.1.1. Hỏa luyện oxyt kẽm từ kẽm kim loại. Chưng bốc hơi kẽm kim loại rồi oxy hóa hơi kẽm thành oxyt và thu hồi ở dạng bột. Loại bột kẽm oxyt này có độ sạch cao trên 98,5% thường dùng trong ngành hóa chất. Phần kim loại trong bã kẽm mạ nóng (Được nấu chảy thiên tích) cũng được đốt trong các lò than để nhận oxyt kẽm (Độ sạch của oxyt kẽm thường đạt 97,0 ÷ 98,0% và chứa khá nhiều PbO ~ 1%). Ở nước ngoài thường luyện kẽm oxyt bằng lò ông chưng ngang hoặc lò tang quay với nguyên liệu đầu vào là kẽm số không đến kẽm số 3 cho quá trình luyện bột oxyt kẽm. Kẽm này chứa ít tạp chất (Đặc biệt là chì và cađimi) nên chất lượng oxyt kẽm ZnO thu được đạt: 99,0 ÷ 99,5% ZnO và 0,075 ÷ 0,5% PbO. 1.2.2.1.2. Luyện bột oxyt kẽm từ quặng và các nguyên liệu chứa kẽm khác. Luyện trong lò Vetơrin: Vetơrin là phương pháp sản xuất bột oxyt kẽm từ quặng và các nguyên liệu chứa kẽm khác. Đây là phương pháp cổ điển thích hợp ở những nơi sản xuất thủ công. Bột oxyt kẽm thu được có chất lượng xấu hơn kẽm oxyt sản xuất từ kẽm kim loại. Từ quặng ban đầu 15 ÷ 60% Zn có thể thu được bột oxyt kẽm có hàm lượng ZnO đạt từ 75,0% đến 90,0% (Phụ thuộc vào nguyên liệu). Luyện oxyt kẽm bằng lò điện trở: Quặng dùng cho lò điện trở phải nung hay thiêu kết trước để khử lưu huỳnh, chì, cađimi. Oxyt kẽm thu được có chất lượng khá tốt đến 98% ZnO. Đây là phương pháp sản xuất oxyt kẽm từ quặng có chất lượng cao, năng suất lớn, có thể cơ giới hóa tự động hoàn toàn. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là phải dùng liệu khó nóng chảy, chuẩn bị liệu cẩn thận và tốn kém. Luyện oxyt kẽm bằng lò ống quay: Đây là phương pháp luyện oxyt kẽm được áp dụng rộng rãi nhất. Công nghệ này cũng được sử dụng tại Công ty trách Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 10 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. nhiệm hữu hạn nhà nước một thành viên kim loại màu Thái Nguyên để sản xuất bột oxyt kẽm 90%. Ưu điểm của phương pháp này là có thể xử lý hiệu quả nguyên liệu chứa kẽm và chì, có thể tự động hóa quá trình luyện, luyện liên tục, năng suất cao, qui mô lớn. Tuy vậy phương pháp này cũng có nhược điểm là điều khiển công nghệ khó, dễ xảy ra kết tảng, vật liệu xây lò đắt. Đến nay các phương pháp hỏa luyện chưa được nghiên cứu và áp dụng để xử lý bã tro kẽm mạ nóng được. 1.2.2.2. Thủy luyện oxyt kẽm. Phương pháp thủy luyện để sản xuất oxyt kẽm ZnO chỉ hiệu quả khi áp dụng cho các đối tượng như: Bã kẽm các loại, các dung dịch chứa kẽm. Quá trình hòa tách sử dụng dung dịch axit sunfuric H2SO4, quặng thiêu chứa kẽm, nguyên liệu chứa kẽm, bã kẽm mạ nóng được áp dụng nguyên lý như nhau như sơ đồ hình 2. Các công đoạn chính của quá trình như sau: 1.2.2.2.1. Hòa tách. Quá trình được thực hiện trong dung dịch axit sunfuric H2SO4 có nồng độ khá cao (Trên dưới 10%) nên cùng với kẽm còn hòa tan nhiều tạp chất có trong bã. Kẽm và oxyt kẽm hòa tan trong dung dịch axit sunfuric H2SO4 theo phản ứng: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2O ↑ Chì tồn tại trong bã dưới dạng PbO nên dễ tan trong dung dịch axit sunfuric H2SO4 và tạo thành kết tủa PbSO4. Chì ở dạng kim loại Pb khó có thể tan trong dung dịch axit. Sắt tồn tại trong bã dưới dạng sắt kim loại Fe và oxyt sắt FeO nên dễ tan trong axit sunfuric H2SO4. Cơ chế phản ứng như phương trình sau: PbO + H2SO4 = PbSO4↓ + H2O FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑ Đồng trong bã tồn tại dạng đồng kim loại (Cu) và oxyt đồng (CuO). Quá trình hòa tan đồng xảy ra theo phản ứng sau: Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 11 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O Cu + H2SO4 = CuSO4 + H2↑ Một phần nhôm Al trong bã tan trong dung dịch axit sunfuric H2SO4 tạo thành Al2(SO4)3.. 1.2.2.2.2. Phương pháp làm sạch. Để thu hồi được sản phẩm là oxyt kẽm ZnO có độ sạch > 95,0% cần phải tiến hành làm sạch các tạp chất có trong dung dịch hòa tách. - Phương pháp thủy phân: Đây là quá trình hóa học thuận nghịch do tương tác giữa các hợp chất hóa học với nước, thu được kết tủa và tách ra khỏi dung dịch. Phương pháp thủy phân trong thủy luyện kẽm được thực hiện bằng cách trung hòa axit dư còn lại trong dung dịch sunfat kẽm ZnSO4 bằng các tác nhân như ZnO, CaO, ... . Ở bảng 1 trình bày các giá trị pH bắt đầu thủy phân của một số kim loại trong dung dịch H2SO4. Bảng 1: Điều kiện kết tủa của một số kim loại trong dung dịch sunfat. Chất trong dung dịch Nồng độ (g/l) pH bắt đầu kết tủa. Fe3+ 2 1,7 Al3+ 1 4,0 Cu2+ 2 3,4 ÷ 3,7 Zn2+ 100 5,5 ÷ 2,0 Cd 0,3 7,55 Fe2+ 0,5 8,5 Co, Mn 0,05 8,5 Từ bảng 1 có thể thấy rằng theo phương pháp thủy phân chỉ có thể tách được các tạp chất có giá trị thủy phân đến pH = 5,5 vì tại đó sẽ kết tủa đồng thời cả kẽm. Qua đó bằng thủy phân chỉ có thể tách được sắt (III) Fe3+. Do vậy muốn loại bỏ sắt trong dung dịch cần phải oxy hóa sắt (II) Fe2+ thành sắt (III) Fe3+. Tác nhân oxy hóa thường dùng là MnO2, KMnO4. Quá trình thủy phân có thể tách hoàn toàn sắt (III) Fe3+ và một phần các tạp chất khác như Cu và Al. Các phản ứng thủy phân xảy ra theo các phản ứng sau: Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 12 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. Fe2(SO4)3 + 6H2O ↔ 2Fe(OH)3 + 2H2SO4 CuSO4 + 2H2O ↔ Cu(OH)2 + H2SO4 Al2(SO4)3 + 6H2O ↔ 2Al(OH)3 + 2H2SO4 - Phương pháp ximăng hóa: Sau khi loại bỏ tạp chất sắt, dung dịch được khử tiếp Cu và Cd bằng bột kẽm. Khối lượng bột kẽm được tính theo phản ứng: Cu2+ + Zn = Cu(R)↓ + Zn2+ Cd2+ + Zn = Cd(R)↓ + Zn2+ Quặng thiêu oxyt, bã kẽm H2SO4 Hòa tách Dung dịch ZnSO4 Bã Fe,Cu,Cd Làm sạch dd Dd ZnSO4 sạch NH4OH (Na2CO3) Điện phân Kết tủa Zn catôt Zn(OH)2 hay ZnCO3 Nung ZnO Hình 2: Sơ đồ thủy luyện sản xuất ZnO và Zn. Quá trình ximăng hóa thường sử dụng lượng kẽm gấp 2 ÷ 4 lần so với lý thuyết. Quá trình ximăng hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, hoạt tính của bột kẽm, nồng độ tạp chất có trong dung dịch. 1.2.2.2.3. Kết tủa cacbonat bazơ kẽm bằng Na2CO3 và thu hồi ZnO. Dung dịch sau khi làm sạch Fe, Cu, Al được kết tủa cacbonat bazơ kẽm bằng Na2CO3. Quá trình kết tủa xảy ra theo phản ứng: Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 13 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. 5ZnSO4 + 3H2O + 5Na2CO3 = Zn5(CO3)2(OH)6↓ + 5Na2SO4 + 3CO2↑ Sản phẩm kết tủa sau khi lọc rửa nhiều lần, sấy khô và nung ở 600oC để thu sản phẩm oxyt kẽm ZnO. Nhận xét: Từ tổng quan về tình tình nghiên cứu trong và ngoài nước, cũng như cơ sở lý thuyết về thủy luyện oxyt kẽm thấy rằng: Để đạt được mục tiêu đề ra, đề tài cần nghiên cứu theo hướng công nghệ hòa tách bã kẽm trong môi trường axit sunfuric, làm sạch dung dich hòa tách, kết tủa cacbonat bazơ kẽm rồi nung kết tủa để thu hồi sản phẩm oxyt kẽm ZnO. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 14 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ 2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Từ thông tin thu thập được, nghiên cứu tổng quan lý thuyết về sản xuất oxyt kẽm tiến hành các thí nghiệm thực nghiệm để tìm ra các thông số hợp lý. Qua đó đề xuất qui trình công nghệ thích hợp để xử lý bã tro kẽm mạ nóng. 2.2. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ DỰ KIẾN. Sơ đồ công nghệ dự kiến như hình 4 (Trang 16). 2.3. THIẾT BỊ VÀ VẬT TƯ NGHIÊN CỨU. 2.3.1. Thiết bị nghiên cứu. - Tủ sấy 300oC (Kenton-Trung Quốc). - Lò Muffle của Đức – 1100oC. - Hệ thống hòa tách, ổn nhiệt 50oC ÷ 180oC. - Thiết bị đo pH HANNA-HI-98107. - Thiết bị lọc hút chân không. - Cốc thủy tinh 3000 ml, 5000 ml. Hình 3: Thiết bị thí nghiệm trong phòng thí nghiệm 2.3.2. Nguyên liệu và hoá chất. Bã tro kẽm mạ nóng được gia công, nghiền, sàng, trộn đều, phân tích cỡ hạt, phân tích thành phần hóa học các nguyên tố, pha. Bã tro kẽm có thành phần hóa học như bảng 2 nằm chủ yếu ở cỡ hạt 0,1 ÷ 1 mm. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 15 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. Bảng 2: Thành phần hóa học bã tro kẽm mạ nóng. Mẫu Bã tro kẽm Thành phần hóa học các nguyên tố (%) Zn Fe Al Cu CI Pb 65,57 1,46 0,2 0,01 9,6 0,2 Bã tro kẽm Nghiền, sàng Bột dưới sàng 3mm Dd H2SO4 Hòa tách Trung hòa khử tạp chất Kết tủa hyđroxy cacbonat ZnO Na2CO3 Nung Sản phẩm ZnO Hình 4: Sơ đồ công nghệ dự nghiên cứu công nghệ thu hồi ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng - Axit sunfuric: Loại P và loại kỹ thuật. - Xôđa loại kỹ thuật Na2CO3.10H2O: Xô đa là bột màu trắng, tỷ trọng 2,533g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ 854oC. Trên thị trường hiện nay xôđa ở dạng hyđrat. - Ôxyt kẽm ZnO 96,0%. - Hyđrogen peroxit 30%. 2.3.3. Công tác phân tích. Các mẫu nghiên cứu, dung dich, sản phẩm ZnO thu được đều được kiểm tra tại Trung tâm phân tích Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 16 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU. 3.1. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ HÒA TÁCH TRONG DUNG DỊCH AXÍT SUNFURIC H2SO4. Mục tiêu của công đoạn hòa tách là hòa tan triệt để kẽm trong bã kẽm mạ nóng vào dung dịch ở điều kiện tiêu tốn ít axit nhất. Nguyên liệu là bã dạng bột của quá trình mạ nóng, dung dịch hòa tách được pha chế từ axít sunfuric H2SO4.98% và nước. Các mẫu thí nghiệm có khối lượng như nhau được hòa tách trong dung dịch axit sunfuric H2SO4. Sau khi hòa tách dung dịch được lọc. Phần bã rắn được sấy khô, cân và đưa đi phân tích. Qua kết quả phân tích và khối lượng bã cân được ta tính được hiệu suất quá trình hòa tách. 3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit. Các mẫu thí nghiệm 100 g được hòa tách trong các điều kiện như sau: + Tỷ lệ L/R: 5 + Thời gian hòa tách: 15 phút. + Nhiệt độ hòa tách: Nhiệt độ phòng. + Nồng độ dung dịch hòa tách thay đổi từ 6% đến 14%. Các kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3 và hình 5. Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hòa tách. Nồng độ dung dịch hòa tách (%) 6 Khối lượng Zn trong dung dịch (g) 45,42 Khối lượng Zn còn lại trong bã (g) 20,15 8 48,91 16,66 74,59 10 53,84 11,73 82,11 12 54,25 11,32 82,74 14 54,48 11,09 83,08 Hiệu suất (%) 69,27 Từ kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng nồng độ dung dịch hòa tách thì hiệu suất tách tăng. Khi tăng tiếp nồng độ quá 10% thì hiệu suất tăng không đáng kể nên việc chọn nồng độ dung dịch hòa tách hợp lý nhất là dung dịch 10%. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim 17 BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng. H iệ u su ấ t (% ) Hì nh 5: Ả nh hưởng củ a nồ ng độ dung dị ch hò a tá ch đế n hiệ u suấ t hò a tá ch. 84 82 80 78 76 74 72 70 68 5 10 15 Nồ ng độ (%). 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ L/R. Các mẫu thí nghiệm 100g được hòa tách trong các điều kiện như sau: + Nồng độ dung dịch hòa tách 10%. + Thời gian hòa tách: 15 phút. + Nhiệt độ hòa tách: Nhiệt độ phòng. + Tỷ lệ L/R của dung dịch hòa tách thay đổi từ 6 đến 14. Các kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 4 và hình 6. Bảng 4: Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách. 5 Khối lượng Zn trong dung dịch (g) 53,84 Khối lượng Zn còn lại trong bã (g) 11,73 6 55,29 10,28 84,32 7 56,36 9,21 85,95 8 57,94 7,63 88,37 10 58,02 7,55 88,49 12 58,38 7,19 89,03 14 58,49 7,08 89,21 Tỷ lệ L/R Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim Hiệu suất (%) 82,11 18