Tài liệu Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI Hóa phân tích Mã ngành: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương THÁI NGUYÊN - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 06 năm 2018 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Mai Phương Xác nhận Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn của giáo viên hướng dẫn PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Chu Mạnh Nhương i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Chu Mạnh Nhương, thầy giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá phân tích - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 06 năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Mai Phương ii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt EDX FT-IR ICP-MS Tiếng anh Tiếng việt Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc Spectroscopy năng lượng tia X Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại Inductivity Coupled Plasma Mass Spectrography Phổ khối plasma cảm ứng Ims Impurities Các tạp chất LO Loading organic Dung lượng pha hữu cơ 2-ethyl hexyl phosphonic acid Di-2-etyl hexyl mono-2-ethyl hexyl ester photphonic axit TBP Tri butyl phosphat Tributyl photphat UV – Vis Ultraviolet –Visble Phổ tử ngoại - khả kiến Va The volume of aqueous phase Thể tích pha nước Vo The volume of the organic phase Thể tích pha hữu cơ XO Xylenol orange Xylen da cam Zr Zirconium Zirconi [Zr]bđ The initial concentration of Zr Nồng độ ban đầu của Zr [Zr]a The aqueous phase concentration of Zr Nồng độ Zr(IV) ở pha nước [Zr]o The organic phase concentration of Zr Nồng độ của Zr ở pha hữu cơ PC88A iii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan ...................................................................................................... i Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii Danh mục kí hiệu và chữ viết tắt ..................................................................... iii Mục lục ............................................................................................................. iv Danh mục bảng biểu.......................................................................................... v Danh mục các hình ........................................................................................... vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................ 3 1.1. Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó ........................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu về Zr ....................................................................................... 3 1.1.2. Hợp chất của zirconi ............................................................................... 7 1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi ............................ 9 1.2.1. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới ...................................... 9 1.2.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) ở Việt Nam ..................................... 11 1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết ....................................................................... 12 1.4. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 13 1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại ..................................... 13 1.4.2. Phương pháp đường chuẩn.................................................................... 16 1.4.3. Phương pháp chiết lỏng - lỏng .............................................................. 16 1.4.4. Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất ..................... 19 Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 23 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ....................................................................... 23 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ................................................................................... 23 2.1.2. Hóa chất................................................................................................. 23 2.2. Pha chế ..................................................................................................... 24 2.2.1. Pha chế dung dịch axit HNO3 ............................................................... 24 iv 2.2.2. Pha dung dịch chất chỉ thị XO .............................................................. 24 2.2.3. Pha dung môi chiết ................................................................................ 24 2.3. Phá mẫu và pha dung dịch axit Zr(IV)..................................................... 25 2.4. Đường chuẩn xác định Zr(IV).................................................................. 27 2.4.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của XO và ZrXO ................................... 27 2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Zr(IV)............................................... 28 2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng các tác nhân PC88A, TBP .................................................................................................... 29 2.6. Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS ....................................... 30 2.6.1. Quá trình tách nền Zr(IV) .................................................................... 30 2.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS............................... 31 2.7. Đánh giá phương pháp phân tích và xử lý số liệu thực nghiệm .............. 33 2.7.1. Đánh giá thống kê so sánh giá trị trung bình cộng với giá trị biết trước... 33 2.7.2. Độ chính xác độ đúng độ chụm của phép phân tích ............................. 34 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 35 3.1. Khảo sát phổ hồng ngoại (IR) và tử ngoại (UV-Vis) của dung dịch Zr(IV)-HNO3, dung môi chiết (S) và phức Zr(IV)-HNO3-S .......................... 35 3.1.1. Với dung môi chiết PC88A-toluen ....................................................... 35 3.1.2. Với dung môi chiết TBP-toluen ............................................................ 39 3.2. Nghiên cứu các điều kiện chiết Zr(IV) bằng TBP và PC88A ................. 43 3.2.1. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) .......................... 43 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) ........................ 44 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hiệu suất chiết Zr(IV) ............. 46 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) ..... 49 3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) .......... 50 3.2.6. Xác định dung lượng chiết Zr(IV) của dung môi chiết......................... 51 3.3. Phân tích tạp chất trong mẫu chuẩn Zircaloy 360b.................................. 53 3.3.1. Phá mẫu Zircaloy 360b ......................................................................... 53 v 3.3.2. Đánh giá quy trình phân tích ................................................................. 53 3.4. Phân tích Ims trong mẫu ZrO2 Viện Công nghệ xạ hiếm (CNXH) ......... 56 3.4.1. Chuẩn bị phá mẫu ZrO2......................................................................... 56 3.4.2. Kết quả xác định tạp chất trong ZrO2 bằng ICP-MS ............................ 57 3.4.3. Xác định thành phần sản phẩm ZrO2 sau khi giải chiết ........................ 59 3.5. Đề xuất sơ đồ phân tích tạp chất trong vật liệu zirconi ........................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 64 PHỤ LỤC vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr ...................................4 Bảng 1.3. Tần số dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1) ......14 Bảng 2.1. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn........................28 Bảng 2.2. Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS .................32 Bảng 2.3. Một số thông số đo trên máy ICP-MS Nixon 300Q .................................33 Bảng 3.1. Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3, PC88A-toluen và Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen (cm-1) ...........................37 Bảng 3.2. Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3, TBP-toluen và Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen (cm-1) ...................................41 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen .......................................................43 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen ..................................45 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PC88A-toluen và TBP-toluen đến hiệu suất chiết Zr(IV) trong HNO3 3,0M; 8,0M .....................................................46 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.103 M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen ............................49 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen ..................................50 Bảng 3.8. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3 của PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen ...........................................................................................52 Bảng 3.9. Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV) bằng PC88A-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) ...................................54 Bảng 3.10. Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV) bằng TBP-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) ........................................55 Bảng 3.11. Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) ...............................................57 Bảng 3.12. Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV) bằng TBP 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) ...................................................58 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Kim loại zirconi...........................................................................................3 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của ZrO2 ..........................................................................8 Hình 1.3. Bột ZrO2 ......................................................................................................8 Hình 1.4. Các bộ phận chính của máy ICP-MS ........................................................20 Hình 2.1. Chén teflon ................................................................................................25 Hình 2.2. Vỏ thép ......................................................................................................25 Hình 2.3. Sự thay đổi đổi màu của dung dịch trước (a) và ngay sau khi kết thúc chuẩn độ (b) ...........................................................................................27 Hình 2.4. Phổ UV- Vis của XO và ZrXO .................................................................28 Hình 2.5. Đường chuẩn xác định Zr(IV) bằng XO ở bước sóng 536 nm .................28 Hình 2.6. Sơ đồ chung quá trình tách nền Zr(IV) và xác định tạp chất ....................31 Hình 3.1. Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 3,0M ...............................................35 Hình 3.2. Phổ IR của dung môi PC88A ....................................................................36 Hình 3.3. Phổ IR của phức Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen ........................................36 Hình 3.4. Phổ UV-Vis của Zr(IV)-HNO3 3,0M ........................................................38 Hình 3.5. Phổ UV-Vis của PC88A-toluen.................................................................38 Hình 3.6. Phổ UV-Vis của Zr-HNO3-PC88A-toluen ................................................38 Hình 3.7. Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M ...............................................39 Hình 3.8. Phổ IR của dung môi TBP-toluen .............................................................40 Hình 3.9. Phổ IR của dung dịch phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen ...........................40 Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M .....................................42 Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung môi TBP-toluen ...................................................42 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen ..................................42 Hình 3.13. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen ............................................................................44 Hình 3.14. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng TBP 0,01M-toluen .................................................................................44 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3 M vào nồng độ HNO3 bằng PC88A 0,01M-toluen .........................................................45 vi Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3 M vào nồng độ HNO3 bằng TBP 0,01M-toluen ........................................................................45 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)5.10-3M vào PC88A-toluen trong HNO3 3,0M ..................................................................................47 Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào TBP-toluen trong HNO3 8,0M ..................................................................................47 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp xúc pha trong HNO3 3,0M bằng PC88A 0,01M-toluen .......................49 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp xúc pha trong HNO3 8,0M bằng TBP 0,01M-toluen ............................49 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 3,0M vào tỉ lệ thể tích hai pha bằng PC88A 0,01-toluen ...................................................51 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 8,0M vào tỉ lệ thể tích hai pha bằng TBP 0,01M-toluen ..............................................................51 Hình 3.23. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M của PC88A 0,01-toluen .............................................................................................52 Hình 3.24. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 8,0M của TBP 0,01M-toluen .........................................................................................52 Hình 3.25. Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng PC88A-toluen ......59 Hình 3.26. Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng TBP-toluen ...........59 Hình 3.27. Sơ đồ tách nền Zr(IV) và xác định các tạp chất trong các mẫu Zr độ sạch cao bằng ICP-MS với PC88A-toluen và TBP-toluen ...................62 vii MỞ ĐẦU Sự phát triển của kinh tế xã hội, nông nghiệp và công nghiệp dẫn đến nhu cầu sử dụng năng lượng tăng lên một cách nhanh chóng trên toàn thế giới. Trong khi các nguồn nhiên liệu thông dụng như than đá, dầu mỏ, khí đốt,…đang dần cạn kiệt và gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng cho môi trường thì các nguồn năng lượng mới trong đó có năng lượng hạt nhân đang được coi là giải pháp thay thế hàng đầu. Hiện nay, năng lượng hạt nhân có thể coi là một giải pháp kinh tế, hiệu quả và là nguồn năng lượng sạch đảm bảo sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia, trong đó có cả Việt Nam. Một vấn đề hết sức quan trọng được đặt ra là để có thể xây dựng các nhà máy điện hạt nhân cần chủ động sản xuất và kiểm soát chất lượng của các vật liệu hạt nhân (nhiên liệu, vỏ bọc thanh nhiên liệu, thanh điều khiển,…). Kim loại zirconi (Zr) có nhiều ưu điểm nổi bật như: nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống ăn mòn và độ bền cao, đặc biệt là có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như là nhỏ nhất). Chính vì thế, Zr và hợp kim của nó được sử dụng chủ yếu để chế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu trong lò phản ứng hạt nhân. Tuy nhiên, chỉ các vật liệu Zr có độ sạch hạt nhân mới được sử dụng trong chế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu. Như vậy, chúng ta có thể hiểu rằng, với các vật liệu Zr độ sạch cao, nhưng chúng vẫn chứa các tạp chất (Ims) với số lượng và hàm lượng khác nhau, nhất là sự có mặt của các tạp chất với tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn sẽ làm giảm hiệu suất của lò phản ứng hạt nhân. Do đó, việc xác định các tạp chất trong vật liệu Zr độ sạch cao nhằm kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm là một yêu cầu cấp thiết hàng đầu. Các nhà hóa học thường quan tâm chú ý phân tích xác định các tạp chất có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn như: Gd, Sm, Cd, B, Hf… và các nguyên tố đất hiếm khác. Các phương pháp có thể được sử dụng để phân tích xác định Ims như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phân tích kích hoạt nơtron (NAA), phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng(ICP-OES), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS),… Trong đó ICP-MS được đánh giá là một phương 1 pháp phân tích hiện đại, cho phép xác định đồng thời lượng vết, siêu vết hơn 70 nguyên tố kim loại với độ chính xác rất cao. Tuy nhiên, để có thể sử dụng ICP-MS trong việc xác định tạp chất, cần thiết phải tách chúng ra khỏi nền mẫu và nhằm tránh được sai số do nền mẫu gây ra. Vì trong các nền mẫu lớn, sẽ làm giảm hiệu suất ion hóa của các tạp chất, dẫn đến sự sai lệch kết quả phân tích. Việc tách nền Zr(IV) có thể thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau như: kết tinh, kết tủa phân đoạn, sắc kí trao đổi ion, chiết pha rắn, chiết dung môi,… Trong đó, chiết dung môi được đánh giá là một phương pháp có nhiều ưu việt như tiến hành nhanh, dễ chọn các điều kiện tiến hành chiết, dễ chọn lựa tác nhân chiết và có khả năng tái tạo tác nhân chiết,... Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi”. Ở đây, chúng tôi tập trung nghiên cứu một trong số các tác nhân như: di-2-etyl hexyl photphonic axit (PC88A), tributyl photphat (TBP) pha loãng bởi toluen, làm dung môi chiết Zr(IV) trong môi trường axit, nhằm tách các tạp chất ra khỏi nền và xác định chúng bằng phép đo ICP-MS. 2 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó 1.1.1. Giới thiệu về Zr 1.1.1.1. Tính chất vật lý Zr là một kim loại chuyển tiếp màu trắng bạc bóng láng, mềm, có độ dẻo cao, dễ gia công cơ học, độ tinh khiết thấp Zr trở nên cứng và giòn. Ở dạng bột, Zr dễ cháy nhưng ở dạng khối rắn thì khó bắt lửa hơn. Hình ảnh của kim loại Zr được đưa ra ở hình 1.1. Hình 1.1. Kim loại zirconi Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao lần lượt là 1855৹C, 4330৹C. Độ âm điện bằng 1,33 (theo thang Pauling) và trong số các nguyên tố họ d, Zr có độ âm điện thấp hàng thứ tư sau yttri, luteti, hafni [8]. Zr thuộc nguyên tố phân tán, chiếm khoảng 4.10-3 % khối lượng vỏ Trái Đất. Tuy nhiên nó còn phổ biến hơn Cu, Ni,…. Zr có trữ lượng khá lớn trong lòng đất nhưng lượng khai thác được trong các mỏ rất thấp và thường bị lẫn các tạp chất rất khó tách rời. Zr là một nguyên tố hiếm và nó đã được sản xuất thương mại với số lượng lớn từ khoảng những năm 1950. Sản xuất kim loại Zr chủ yếu đi từ việc xử lý các khoáng vật của zirconi như: zircon (ZrSiO4) thường chứa gần 49% Zr và từ 0,4-1,5% Hf hoặc badeleyite (ZrO2) chứa 73% Zr và từ 0,4-1,7% Hf. Khoáng vật zircon chủ yếu có ở Australia, Ấn Độ, Nga, Brazil,… Sản phẩm này ở Việt Nam có trữ lượng khá lớn tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền Trung. Do đó đây là yếu tố rất thuận lợi để Việt Nam chế biến và sử dụng các sản phẩm từ Zr [11]. 3 Zr được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghệ hạt nhân, công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim và hoá chất. Đặc biệt, do có nhiệt độ nóng chảy cao, tiết diện bắt nơtron nhiệt thấp, khả năng chống ăn mòn tuyệt vời và độ phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ, nên các hợp kim Zr chứa rất ít hafni (Hf<100 ppm) được sử dụng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu hạt nhân và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt nước áp lực của lò phản ứng hạt nhân. Các hợp kim zirconi sạch hạt nhân rất bền và không hấp thụ nơtron là lớp bảo vệ thứ nhất ngăn cách nguyên liệu phóng xạ (urani oxit) với bên ngoài, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 22000C. Một số tính chất vật lý quan trọng của Zr được đưa ra trong bảng 1.1 [11]. Bảng 1.1. Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr Tính chất Zr Vị trí trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học ô số 40, chu kì 5, nhóm IVB Cấu hình electron [Kr]4d25s2 Khối lượng nguyên tử 91,22 g/mol Bán kính nguyên tử và ion Zr4+ 1,452 và 0,74 A0 Năng lượng ion hóa I1, I2, I3, I4 6,95; 14,03; 24,71; 33,99 (eV) Thế điện cực chuẩn -1,43 V Độ âm điện và độ dẫn điện 1,33 và 2,3 Khối lượng riêng 6,49 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi 18520C và 35800C 1.1.1.2. Tính chất hóa học  Ở điều kiện thường, Zr bền với không khí và nước nhờ có màng oxit ZrO2 bền bảo vệ, nên nó không bị mờ đục trong không khí.  Ở nhiệt độ cao, Zr rất hoạt động hóa học: + Tác dụng với oxi tạo thành oxit ZrO2, với halogen tạo thành halogenua ZrX4 (X là halogen), với lưu huỳnh tạo thành sunfua ZrS2, với nitơ tạo thành nitrua, với cacbon tạo thành cacbua ZrC, với bo tạo thành borua ZrB2. Những hợp chất nitrua, 4 cacbua, borua thường là hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến đổi, cứng, rất bền nhiệt, khó nóng chảy [8]. + Ở dạng bột mịn, Zr có thể phản ứng với dung dịch HF nóng, axit H2SO4 đặc, nước cường thủy: Zr + 6HF 𝑡° → Zr + 6H2SO4(đặc) H2[ZrF6] 𝑡° → 3Zr + 4HNO3 + 18HCl + 2H2 Zr(SO4)2 + 4SO2 + 6H2O 𝑡° → 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O 1.1.1.3. Điều chế Muốn điều chế được Zr tinh khiết, người ta phải điều chế Zr lẫn Hf, sau đó mới tiến hành tách riêng từng nguyên tố trong cặp Zr - Hf. Để điều chế Zr kim loại có 3 nhóm phương pháp chính đó là: phương pháp khử, phương pháp điện phân, phương pháp phân hủy nhiệt [17].  Phương pháp khử Khử ZrCl4 bằng Na, Ca, Mg: Phương pháp này của D. Lely và Hamburger vào năm 1914 chế tạo ra Zr dẻo đầu tiên bằng cách dùng Na khử ZrCl4, kim loại thu được là những viên nhỏ ở dạng hạt rời rạc trộn lẫn với các sản phẩm khử khác. Phản ứng này xảy ra trong bình áp suất kín hoặc trong một bom áp suất. Khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg: 700 C  Zr + 2MgCl2 ZrCl4 + 2Mg  0 Khử natri zirconi florua bằng kali, natri hoặc nhôm: Phương pháp này được Bezerlius sử dụng, ông đã trộn K2ZrF6 với K và đun nóng hỗn hợp trong chén sắt. Sau khi để nguội và đập ra, sản phẩm khử được hòa tách bằng axit HCl loãng, amoni clorua và cuối cùng là bằng nước và cồn. Phương pháp đã tạo ra được sản phẩm đạt 93 - 98% Zr và tạp chất chính là oxi đi vào sản phẩm trong quá trình rửa các hạt kim loại mịn. Khử ZrO2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C: Khử ZrO2 bằng Ca đã được nghiên cứu nhiều và người ta đã thu được kim loại đạt 99,5% Zr 2ZrO2 + 2Ca → CaZrO3 + Zr + CaO 5 Sau đó, zirconat sẽ bị khử theo phương trình sau: 1050° 𝐶 CaZrO3 + 2Ca → Zr + 3CaO E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger là những người đầu tiên áp dụng phương pháp này [17].  Phương pháp điện phân L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất Zr đã tiến hành các phương pháp điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép. Phương pháp clorua kép sản xuất Zr bằng cách dùng một bể nấu chảy AlCl3, KCl và NaF và thêm vào đó ZrO2. Do bị nhiễm bẩn bởi Al, Al2O3 đã hình thành nên sản phẩm thu được chỉ đạt độ tinh khiết 93% Zr [17].  Phương pháp nhiệt phân Các phương pháp sản xuất Zr bằng phân huỷ nhiệt các hợp chất halogenua của nó dựa trên cơ sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và silic khi khử các halogenua bằng hidro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện. Ngay sau đó người ta thấy rằng có thể thực hiện phân huỷ mà không cần có hidro và L.Weiss đã thực hiện phương pháp phân huỷ này với WCl3, ZrCl4 bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc W bóng đèn nóng. Van Arkel, người khởi đầu quá trình, đã chỉ ra rằng ZrI4 là nguyên liệu đầu tốt hơn nhiều so với CCl4 vì nó bị phân huỷ nhanh hơn tạo thành kim loại zirconi và gốc halogenua [17]. Zr và Hf là cặp nguyên tố đồng hành với nhau rất giống nhau về mặt tính chất, vì vậy việc tách chúng ra khỏi nhau gặp rất nhiều khó khăn. Trong công nghiệp, người ta phải dùng một số phương pháp khác nhau để tách riêng chúng [8].  Phương pháp kết tinh phân đoạn Người ta dựa vào độ tan khác nhau của 2 muối K2ZrF6 và K2HfF6 là 0,07 và 0,10 mol/L. Khi kết tinh muối phức hexafloro, muối K2HfF6 tan nhiều hơn ở lại trong dung dịch, còn muối K2ZrF6 tan ít tập chung chủ yếu vào dạng tinh thể. Lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình kết tinh cho đến khi thu được muối phức hexafloro tinh khiết của từng kim loại. Các muối hexafloro này có được khi nấu chảy khoáng vật zirconi (có chứa Hf) với K2SiF6: ZrSiO4 + K2SiF6 → K2[ZrF6] 6 + 2SiO2  Phương pháp trao đổi cation Khi cho dung dịch muối ZrCl4 và HfCl4 của zirconi và hafni trong HCl 6N (lượng HCl cần thiết để ngăn cản sự polime hóa của các hợp chất trong dung dịch) đi qua cột nhựa cationit, các ion kim loại được nhựa hấp thụ. Zr(IV) tạo trong HCl 6N để rửa cột nhựa đã hấp thụ Zr và Hf, Zr được axit citric rửa nhanh khỏi cationit ở dạng ZrO(H2Cit)2 còn Hf ở lại lâu hơn trên cationit. Lặp lại một số lần quá trình trao đổi ion như vậy sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại.  Phương pháp chiết lỏng - lỏng Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất và được xem như có tính chất kinh điển đó là tributyl photphat (TBP). TBP là tác nhân chiết solvat hóa, hoạt động mạnh trong môi trường axit cao và giá thành tương đối hợp lý [9]. Dựa vào khả năng chiết dung dịch nước muối nitrat của Zr và Hf bằng TBP, Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Hf(IV) nên chủ yếu đi vào dung môi TBP ở dạng ZrO(NO3)2.2TBP còn Hf ở lại chủ yếu trong dung dịch nước. Lặp đi lặp lại quá trình đó hàng chục lần sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại [8]. Phương pháp chiết dung môi đã được sử dụng phổ biến trên thế giới để nghiên cứu chiết tách Zr(IV). Một số công trình tiêu biểu về nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng phương pháp này sẽ được trình bày ở phần tình hình nghiên cứu chiết tách zirconi. 1.1.2. Hợp chất của zirconi 1.1.2.1. Zirconi clorua (ZrCl4) ZrCl4 là bột tinh thể có màu trắng, dễ thăng hoa, nóng chảy ở 437°C trong điều kiện áp suất từ 18 - 21,8 atm. ZrCl4 rất dễ thủy phân trong dung dịch nước và trong không khí ẩm để tạo thành oxyclorua: ZrCl4 + H2O → ZrOCl2 + 2HCl Trong dung dịch nước, nó được kết tinh dưới dạng ZrOCl2.8H2O, muối này hòa tan tốt trong nước nhưng ít hòa tan trong HCl đặc. Trong không khí, các tinh thể ZrOCl2.8H2O có thể sấy khô mà không bị thay đổi thành phần. Muối ZrCl4 được khử nước hoàn toàn ở nhiệt độ 180 - 200°C. 7 Đồng thời, ZrCl4 cũng thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với kim loại. 500 C  Zr + 4NaCl ZrCl4 + 4Na  0 700 C  Zr + 2MgCl2 ZrCl4 + 2Mg  0 Độ dẫn điện của các tấm mỏng làm bằng ZrCl4 thay đổi tương ứng theo áp suất tác động lên nó đã được áp dụng vào việc chế tạo áp kế vạn năng (khí cụ đo áp suất). Kiểu áp kế này rất nhạy, chúng có thể chịu được áp suất lớn. 1.1.2.2. Zirconi đioxit (ZrO2) ZrO2 là thành phần chính của khoáng vật badeleit, có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy cao là 2850ºC. ZrCl4 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số tinh thể khác nhau. Tinh thể đơn tà của ZrO2 đồng hình với một số dạng tinh thể của HfO2 và đều có cấu trúc không gian đều đặn, trong đó Zr và Hf có số phối trí 8 [8]. Cấu trúc tinh thể và bột ZrO2 và cấu trúc tinh thể của nó được chỉ ra ở hình 1.2 và 1.3. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của ZrO2 Hình 1.3. Bột ZrO2 Zirconi đioxit có tính chất lưỡng tính, tuy nhiên nó khá trơ về mặt hóa học. Ở điều kiện thường, ZrO2 không tác dụng với nước và dung dịch loãng của axit (trừ axit HF) và kiềm, chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy [8], [17]. ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1)H2O 𝑡° ZrO2 + 4HF → H2[ZrOF4] + H2O 𝑡° ZrO2 + 2H2SO4 (60%) → Zr(SO4)2 + 2H2O 10001100 C  Na2ZrO3 + H2O ZrO2 + 2NaOH  0 8 Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm chén nung, lớp lót trong lò của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương [8]. Ở Pháp, các nhà khoa học sử dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời. Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo các giai đoạn [8]:  Nấu chảy zircon trong NaOH ZrSiO4 + 4NaOH → Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O  Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan còn Na2ZrO3 bị phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4 + 3H2O → Zr(OH)4  Na2ZrO3 + 2NaOH  Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl ZrO2.H2O + 2HCl → ZrOCl2 + 2H2O  Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O + 2NH4Cl  Nung kết tủa ở 900oC thu được ZrO2 900𝑜 𝐶 ZrO2.H2O → ZrO2 + H2O 1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi 1.2.1. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng của các tác giả khác nhau. Theo thông tin từ tài liệu [24], tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các tác nhân như: TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide) , TPPO (TrisPhenyl Phosphin Oxide), TBPO (TrisButyl Oxide Phosphin), TOA (TrisOctyl Ammin), TBP và amberlite LA2 đến hiệu suất chiết Zr(IV). Kết quả cho thấy với nồng độ mỗi tác nhân 2.10-4 - 8.104 mol/L, Zr(IV) 1,1.10-3 mol/L, các tác nhân amin chiết tốt hơn (95%) so với các tác nhân cơ photpho (88%) khi sử dụng chất đánh dấu là 95Zr. Nhóm tác giả Reddy B. R. và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường HCl bằng tác nhân PC88A. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, phức chất bị chiết lên pha hữu cơ có dạng ZrO(H2O)nCl2.2PC88A. Trong hệ chiết HCl 0,3M – PC88A 0,005M, khi thêm các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 trong khoảng nồng 9