Tài liệu Nghiên cứu xác định hàm lượng vết selen trong một số loại thực phẩm bằng phương pháp von ampe hòa tan

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––– ĐÀO THỊ BÁCH DIỆP NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VẾT SELEN TRONG MỘT SỐ LOẠI THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––– ĐÀO THỊ BÁCH DIỆP NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VẾT SELEN TRONG MỘT SỐ LOẠI THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Ngành: Hóa phân tính Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Dương Thị Tú Anh THÁI NGUYÊN - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận văn “Nghiên cứu xác định hàm lượng vết Selen trong một số loại thực phẩm bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2018 Tác giả luận văn Đào Thị Bách Diệp i LỜI CẢM ƠN Để luận văn được hoàn thành và có kết quả như ngày hôm nay, em xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới cô giáo PGS.TS Dương Thị Tú Anh, người đã định hướng, chỉ bảo và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Nhà trường, Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các Thầy Cô giáo trong khoa, các bạn học viên lớp Cao học Hóa Phân tích K24 đã giúp đỡ tạo điều kiện để chúng em có cơ hội được học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn của mình. Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường THPT Việt Bắc- Lạng Sơn, các bạn đồng nghiệp và gia đình đã luôn tạo điều kiện và động viên giúp đỡ em trong quá trình học tập. Mặc dù đã rất cố gắng để luận văn được hoàn thiện một cách tốt nhất, song do năng lực và kiến thức còn hạn chế nên luận văn sẽ không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em rất mong nhận được sự giúp đỡ, góp ý từ thầy cô và các bạn. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 8 năm 2018 Học viên Đào Thị Bách Diệp ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ...........................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii MỘT SỐ KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................iv DANH MỤC BẢNG .....................................................................................................v DANH MỤC HÌNH ......................................................................................................vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN............................................................................................ 2 1.1. Giới thiệu về nguyên tố selen .................................................................................2 1.1.1. Tính chất vật lý của selen ....................................................................................2 1.1.2. Tính chất hóa học của Selen ................................................................................2 1.2. Công dụng của selen ............................................................................................... 3 1.3. Độc tính của selen ...................................................................................................4 1.4. Các dạng tồn tại và sự chuyển hóa của selen trong môi trường ............................. 5 1.5. Một số loại thực phẩm thường có chứa Se ............................................................. 6 1.5.1. Một số loại thủy, hải sản ......................................................................................6 1.5.2. Một số vấn đề về rau trồng ................................................................................10 1.6. Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan....................................................16 1.6.1. Nguyên tắc .........................................................................................................16 1.6.2. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan .................................................18 1.6.3. Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan ...........................................19 1.7. Tổng quan các nghiên cứu xác định hàm lượng Selen trong thực phẩm..............19 1.7.1. Các nghiên cứu về xác định hàm lượng Selen trong thực phẩm trên thế giới........19 1.7.2. Các nghiên cứu về xác định hàm lượng Selen trong thực phẩm ở Việt Nam ...24 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................28 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất....................................................................................28 2.1.1.Thiết bị, dụng cụ .................................................................................................28 iii 2.1.2. Hóa chất .............................................................................................................28 2.2. Quá trình phân tích ............................................................................................... 29 2.3. Nội dung - phương pháp nghiên cứu ....................................................................29 2.3.1. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu xác định hàm lượng Selen ...............29 2.3.2. Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền ............................................................ 29 2.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân ...........................................29 2.3.4. Nghiên cứu lựa chọn thể tích dung dịch amoni sunfat làm nền ........................30 2.3.5. Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí .............................................................. 30 2.3.6. Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu ...........................................30 2.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu ..........................................30 2.3.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch .........................................30 2.3.9. Nghiên cứu ảnh hưởng của thể tích dung dịch thuốc thử DTPA ......................31 2.4. Đánh giá độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ..........................................................................................................31 2.4.1. Đánh giá độ chụm của phép đo..........................................................................31 2.4.2. Xác định giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) và giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ).................................................................................31 2.5. Xác định hàm lượng Se trong các mẫu phân tích .................................................31 2.5.1. Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích .........................................................31 2.5.2. Quá trình phân hủy mẫu nghiên cứu..................................................................32 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN.....................................33 3.1. Kết quả nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu xác định hàm lượng vết Se bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan ........................................................................33 3.1.1.Thí nghiệm trắng .................................................................................................33 3.1.2. Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền ............................................................ 33 3.1.3. Nghiên cứu lựa chọn thể tích dung dịch amoni sunfat làm nền ............................ 34 3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thể tích dung dịch thuốc thử DTPA ......................36 3.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân ...........................................37 3.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu ..........................................39 3.1.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện phân ................................................41 iv 3.1.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch .........................................42 3.1.9. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sục khí ....................................................44 3.2. Đánh giá độ chụm của phép đo, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ................................................................................................................46 3.2.1. Đánh giá độ chụm của phép đo..........................................................................46 3.2.2. Kết quả xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi của phương pháp .................................................................................................................47 3.3. Kết quả phân tích mẫu thực ....................................................................................47 3.3.1. Vị trí lấy mẫu .....................................................................................................47 3.3.2. Kết quả phân tích mẫu thực ...............................................................................52 KẾT LUẬN .................................................................................................................61 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................62 v MỘT SỐ KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu và chữ Tiếng Anh viết tắt 1 AAS 2 DPCSV 3 ĐKTN 4 Atomic Absorption Spectrometry Tiếng Việt Quang phổ hấp thụ nguyên tử Differential Pulse Cathodic Von-Ampe hòa tan Stripping Voltammetry catot xung vi phân Experimental conditions Điều kiện thí nghiệm Eđp Deposition Potential Thế điện phân 5 Ep Peak Potential Thế đỉnh pic 6 ICP-AES Spectra of plasma atomic Quang phổ phát xạ emission nguyên tử plasma 7 Ip Peak Current Dòng đỉnh pic iv DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của Ip vào thể tích dung dịch amoni sunfat ............................... 35 Bảng 3.2. Giá trị Ip tương ứng với thể tích dung dịch thuốc thử DPTA khác nhau...........36 Bảng 3.3. Giá trị của Ip tương ứng với các kích cỡ giọt Hg khác nhau .......................38 Bảng 3.4. Giá trị Ip tương ứng với các giá trị thế điện phân khác nhau ......................40 Bảng 3.5. Giá trị Ip tương ứng với thời gian điện phân khác nhau .............................. 42 Bảng 3.6. Giá trị Ip tương ứng với tốc độ khuấy khác nhau ........................................43 Bảng 3.7. Các giá trị Ip của Se(IV) tương ứng với thời gian sục khí (tsk) khác nhau ...........44 Bảng 3.8. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định Se ..............45 Bảng 3.9. Giá trị Ip của Se(IV) trong 10 lần đo lặp lại ................................................46 Bảng 3.10. Vị trí, địa điểm và thời gian lấy mẫu rau trồngtại Phường Túc Duyên - Thành phố Thái Nguyên ..........................................................................48 Bảng 3.11. Mẫu và thời gian lấy mẫu thủy, hải sản tại Thành phố Thái Nguyên .......52 Bảng 3.12. Kết quả phân tích xác định hàm lượng Se trong mẫu rau nghiên cứu ...........52 Bảng 3.13. Kết quả phân tích xác định hàm lượng Se trong một số mẫu thủy,hải sản ....59 v DANH MỤC HÌNH Trang Phổ đồ Von-Ampe hòa tan hấp phụ catot xung vi phân (DPCAdSV) của mẫu trắng............................................................................................ 33 Hình 3.2. Các đường DPCAdSV của Se(IV) trong các nền điện li khác nhau ........34 Hình 3.3. Đường DPCAdSV của Se(IV) ở các thể tích khác nhau của dung dịch (NH4)2SO4 .........................................................................................34 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thể tích dung dịch (NH4)2SO4 0,1M .......................................................................................35 Hình 3.5. Các đường DPCAdSV của Se(IV) tương ứng với thế tích dung dịch thuốc thử DPTA khác nhau ......................................................................36 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thể tích dung dịch thuốc thử DPTA .................................................................................................37 Hình 3.7. Các đường DPCAdSV của Se(IV) ở kích cỡ giọt Hg khác nhau .............38 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của IP của Se(IV) vào kích cỡ giọt Hg .....39 Hình 3.9. Các đường DPCAdSV của Se(IV) ở các giá trị thế điện phân làm giàu khác nhau .......................................................................................... 40 Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của IP của Se(IV) vào thế điện phân ........41 Hình 3.11. Các đường DPCAdSV của Se(IV) ở thời gian điện phân khác nhau ........41 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian điện phân ...................42 Hình 3.13. Các đường DPCAdSV của Se(IV) ở tốc độ khuấy dung dịch khác nhau......... 43 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch ...........43 Hình 3.15. Các đường DPCAdSV của Se(IV) ở các thời gian sục khí khác nhau .....44 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian sục khí ......................45 Hình 3.17. Các đường DPAdCSV của Se(IV) trong 10 lần đo lặp lại .......................46 Hình 3.18. Địa điểm lấy mẫu rau xanh tại Phường Túc Duyên, TPTN .....................49 Hình 3.19. Ruộng hành và cải xoăn, tổ 19 phường Túc Duyên .................................50 Hình 3.20. Ruộng bắp cải, tổ 22 phường Túc Duyên .................................................50 Hình 3.21. Ruộng dưa chuột, tổ 21 phường Túc Duyên ............................................51 Hình 3.22. Ruộng bầu lấy mẫu, tổ 19 phường Túc Duyên.........................................51 Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Se trong các mẫu đợt 1 ............................... 54 Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Se trong các mẫu đợt 2 ................................ 54 Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Se trong các mẫu đợt 3 ................................ 55 Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Se trong các mẫu đợt 4 ................................ 55 Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn hàm lượng Se(IV) trong 4 đợt tại cùng một điểm .........57 Hình 3.1. vi MỞ ĐẦU Selen là nguyên tố có nhiều ứng dụng trong kinh tế, khoa học cũng như cuộc sống. Selen đóng vai trò là chất xúc tác trong nhiều phản ứng phi sinh học và được sử dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng tổng hợp hóa học trong công nghiệp lẫn trong phòng thí nghiệm. Nó cũng được sử dụng rộng rãi trong xác định cấu trúc các protein hay axit nucleic bằng tinh thể học tia X. Trong công nghiệp nhẹ, selen là vật liệu chính trong sản xuất thủy tinh và vật liệu gốm. Đối với con người, selen là một trong số các nguyên tố vi lượng cần thiết cho sức khoẻ con người. Tuy nhiên ở hàm lượng lớn selen trở nên độc hại, khi sử dụng vượt quá giới hạn 400 µg/ ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen như: rối loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong tróc móng tay móng chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh, có thể gây bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong. Khi ở hàm lượng hợp lý thì nó rất cần thiết cho sức khỏe con người, nếu hàm lượng selen thấp là yếu tố nguy cơ cao của bệnh ung thư, tim mạch, nhiều bệnh lý khác…. Selen có trong cơ thể người thông qua đường ăn uống là chủ yếu. Một số loại thực phẩm chúng ta sử dụng hằng ngày đều chứa hàm lượng selen nhất định như loại rau: bắp cải, rau cải, xu hào, bí đao, rau muống, dưa chuột, ngô, cà rốt; thủy, hải sản như: tôm, cua, các loại cá… Trên địa bàn Thành phố Thái Nguyên, các loại rau được trồng chủ yếu ở khu vực phường Túc Duyên, là nơi cung cấp rau quả hằng ngày và chủ yếu cho người dân trong thành phố. Vì vậy, để có thể cung cấp lượng vi chất dinh dưỡng chứa selen cho cơ thể thông qua khẩu phần ăn, cần kiểm soát được hàm lượng của selen trong các nguồn thức ăn. Trên thực tế có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng selen như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp Von-Ampe hòa tan... Trong đó phương pháp Von-Ampe hòa tan đã và đang được thừa nhận là một trong những phương pháp có độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp khi phân tích hàm lượng vết và siêu vết chất phân tích trong các mẫu sinh-y-dược học, lương thực, thực phẩm, môi trường… Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài “Xác định hàm lượng vết của selen trong một số loại thực phẩm bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan”. 1 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nguyên tố selen 1.1.1. Tính chất vật lý của selen Selen có khối lượng nguyên tử 78,96 U, nằm ở nhóm VIA trong hệ thống tuần hoàn. Se có nhiều dạng thù hình như selen xám, selen đỏ, selen nâu, nhưng bền và hay gặp nhất là Se xám hay còn gọi là selen kim loại có ánh kim. Se xám là chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng khi bị chiếu sáng [14]. Se có tỉ trọng 4,8 g/cm3; bán kính nguyên tử 0,1117nm; độ âm điện là 2,4; nhiệt độ nóng chảy 217,6oC và nhiệt độ sôi 688oC [8], [13]. 1.1.2. Tính chất hóa học của Selen Selen là nguyên tố nhóm VI A, các mức oxi hóa chính của Selen là: -2, +4, +6. Giống như lưu huỳnh, Selen có tác dụng với nhiều kim loại tạo selenua tương tự như muối sunfua. Với hidro, clo, flo, selen tác dụng ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng. Selen tan được trong dung dịch kiềm tương tự như lưu huỳnh [7], [14]. 3 Se + KOH → K2SeO3 + K2Se + 3 H2O Trong dung dịch HNO3, Se tác dụng tạo ra axit selenơ: 3 Se + 4 HNO3 + H2O → 3 H2SeO3 + 4 NO Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu được hiđroselenua (H2Se). Khi hòa tan H2Se vào nước thì dung dịch của nó sẽ có tính axit yếu. Dưới tác dụng của oxi không khí, selenua sẽ tạo thành sản phẩm màu đỏ có cấu tạo như polisunfua là poliselenua. H2Se tác dụng với oxi không khí tạo ra SeO2. SeO2 là tinh thể màu trắng tan tốt trong nước tạo ra axit selenơ (H2SeO3). Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hóa mạnh dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng [8]: SeO2 + 2 SO2 → Se + 2 SO3 H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm nhưng tự vụn dần trong không khí khô. H2SO3 mất nước tạo thành SeO2. Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hóa mạnh, người ta điều chế nó bằng cách hòa tan selen bột trong HNO3 loãng [8]. 2 Axit selenic rất giống H2SO4 về khả năng tạo hiđrat mạnh, độ mạnh của axit và tính chất của muối. Khi kết tinh từ dung dịch, nó có thể tách ra ở dạng hiđrat H2SeO4.H2O [8]. Axit selenic cho hai loại muối HSeO4-, SeO42-. H2SeO4 là chất oxi hóa mạnh nhưng thường xảy ra chậm: SeO42- + 4 H+ + 2e → H2SeO3 + H2 O 1.2. Công dụng của selen Selen có trong tất cả các tế bào và mô của cơ thể ở các mức độ khác nhau cũng như phụ thuộc vào chế độ ăn uống. Thận và đặc biệt là vỏ thận, đã có nồng độ selen cao nhất, tiếp theo là các mô tuyến, đặc biệt là tuyến tụy, tuyến yên và gan. Cơ, xương, và máu là tương đối thấp và mô mỡ là rất thấp. Cơ tim luôn cao hơn selen trong cơ xương. Thận và gan là những chỉ thị nhạy cảm nhất về tình trạng selen của động vật, và nồng độ selen trong các cơ quan này có thể cung cấp thông tin chẩn đoán có giá trị. Selen là một yếu tố dinh dưỡng cần thiết với tiềm năng chống lại hóa chất. Nó là thành phần của enzyme glutathione peroxide (GSHPx) là một chất chống oxy hoá giúp bảo vệ tế bào chống lại sự hủy hoại của gốc tự do và ức chế độc tính của một số kim loại như chì và thuỷ ngân [3], [21]. Trong chế độ ăn uống, lượng selen cần ít nhất 40μg/ngày và có thể là 300μg/ngày để tránh nguy cơ ung thư. Các chế độ ăn kiêng được đề nghị cho selen là 55μg/ngày (0,7 μmoL/ ngày) cho cả phụ nữ và nam giới [18], [20]. Cá biển là thực phẩm có nhiều Se hơn cả, sau đó là các thực phẩm nấm, các loại ngũ cốc nguyên hạt (Se có nhiều ở lớp vỏ lụa hạt ngũ cốc), hành, tỏi... Với cơ thể, Se có những lợi ích rất quan trọng: Selen là một khoáng chất thiết yếu cho cơ thể con người. Khoáng chất này giúp cơ thể chống lại quá trình oxy hóa liên quan đến các bệnh về tim mạch hoặc ung thư. Ngoài ra, khoáng chất này còn giúp hệ thống miễn dịch của cơ thể chống lại sự xâm nhập và tấn công các loại virus [9]. Hoạt hóa hormon tuyến giáp: Se có trong thành phần của iodothyronin deiodinase có liên quan đến tổng hợp hormon triiodothyronin (T3) từ thyroxin (T4). Cộng đồng dân cư sống trong những vùng thường xuyên thiếu Se thì có thể thiếu cả 3 iot, do đó Se phải được cung cấp đầy đủ để phòng bệnh tuyến giáp, đặc biệt là cung cấp đầy đủ cho trẻ em. Làm giảm độc tính các kim loại độc: Đó là vì Se kết hợp với các kim loại này (thủy ngân, chì, asen,...) cùng với một loại protein đặc biệt là metalloprotein làm mất tác dụng của các kim loại độc và tăng cường quá trình đào thải chúng ra khỏi cơ thể [10]. Chống oxi hóa và chống lão hóa: Các gốc tự do được sinh ra trong quá trình chuyển hóa, hoặc bị nhiễm từ bên ngoài vào cơ thể, có khả năng oxi hóa cao, là thủ phạm gây nên hoặc làm nặng thêm một số bệnh, làm tăng quá trình lão hóa. Se được coi là đứng đầu trong số các chất chống oxi hóa mạnh để vô hiệu hóa gốc tự do, chống lão hóa. Một số hữu ích khác: Vai trò của Se trong hệ miễn dịch và phòng chống ung thư cũng được nhiều người ca ngợi. Se tăng cường miễn dịch, làm chậm sự phát triển của khối u, kéo dài thời gian sống của bệnh nhân ung thư. Sở dĩ có tác dụng này bởi Se là chất chống oxi hóa rất mạnh, bảo vệ hiệu quả các ADN chống các gốc tự do. Se còn có tác dụng làm giảm nguy cơ mắc tiền sản giật ở sản phụ và phòng ngừa đái tháo đường, thoái hóa hoàng điểm ở mắt người cao tuổi [1]. 1.3. Độc tính của selen Mặc dù selen là chất vi dinh dưỡng thiết yếu nhưng nó cũng trở nên độc hại nếu sử dụng thái quá. Việc sử dụng vượt quá giới hạn 400 g /ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen. Selen nguyên tố và phần lớn các selenua kim loại có độc tính tương đối thấp do hiệu lực sinh học thấp của chúng. Ngược lại, các selenat và selenit lại cực độc, và có các tác động tương tự như của asen. Selenua hidro là một chất khí có tính ăn mòn và cực kỳ độc hại. Selen cũng có mặt trong một số hợp chất hữu cơ như dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein và methylselenocystein, tất cả các chất này đều có hiệu lực sinh học cao và độc hại khi ở liều lượng lớn. Selen kích thước nano có hiệu lực tương đương, nhưng độc tính thấp hơn nhiều. Ngộ độc selen từ các hệ thống cung cấp nước có thể xảy ra khi các dòng chảy của các hệ thống tưới tiêu mới trong nông nghiệp chảy qua các vùng đất thông thường là khô cằn và kém phát triển. Quá trình này làm thẩm thấu các hợp chất selen tự nhiên và hòa tan trong nước (như các selenat) vào trong nước, chúng sau đó có thể 4 tích lũy đậm đặc hơn trong các vùng "đất ẩm ướt" mới khi nước bay hơi đi. Nồng độ selen cao sinh ra theo kiểu này đã được tìm thấy như là nguyên nhân gây ra một số rối loạn bẩm sinh nhất định ở chim sống trong các vùng đất ẩm ướt [10]. Các triệu chứng ngộ độc selen bao gồm mùi hôi tỏi trong hơi thở, các rối loạn đường tiêu hóa, rụng tóc, bong móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh. Các trường hợp nghiêm trọng của ngộ độc selen có thể gây ra bệnh xơ gan, phù phổi và tử vong. 1.4. Các dạng tồn tại và sự chuyển hóa của selen trong môi trường Selen có nguồn gốc từ việc phun trào của núi lửa, trong các sunfit kim loại như các sunfit của Cu, Ni, Fe, Pb và trong các khoáng vật hiếm như Cu2Se, PbSe và As2Se. Selen là nguyên tố chiếm thứ 17 trên vỏ Trái Đất về khối lượng [14]. Hàm lượng Se trong không khí thường rất thấp tức là nhỏ hơn 10 ng/m3. Sự phân bố của selen trên bề mặt Trái Đất là không đồng đều, nơi thì rất thấp, nơi thì rất cao. Các quá trình địa lý, sinh học, công nghiệp liên quan đến sự phân bố, di chuyển của selen và chu trình của nó, tuy nhiên người ta vẫn chưa thiết lập được mối quan hệ giữa chúng. Dù vậy các quá trình địa lý tự nhiên và sinh học tự nhiên cũng có thể là nguyên nhân chính tạo ra sự phân bố của selen trong môi trường [1]. Đối với sinh vật, Se là chất độc hại khi ở liều lượng lớn, nhưng khi ở lượng vết thì nó là cần thiết cho chức năng của tế bào, tạo thành trung tâm hoạt hóa của các enzym glutathion peroxidaza và thioredoxin reductaza (gián tiếp khử các phân tử bị ôxi hóa nhất định trong động vật và một số thực vật) và ba enzym deiodinaza đã biết (chuyển hóa các hoóc môn tuyến giáp lẫn nhau). Nhu cầu về selen ở thực vật phụ thuộc tùy theo loài, với một số thực vật dường như không cần nó [1]. Selen được tìm thấy ở lượng có giá trị kinh tế trong các quặng sulfua như pyrit, trong đó nó thay thế phần nào cho lưu huỳnh trong chất nền của quặng. Các khoáng vật chứa selenua, selenat cũng đã được biết tới nhưng chúng khá hiếm [1]. Selen có mặt tự nhiên trong một số dạng hợp chất vô cơ, bao gồm selenua, selenat và selenit. Trong đất, selen thông thường nhất hay xuất hiện trong các dạng hòa tan như selenat (tương tự như sulfat), và bị thẩm thấu rất dễ dàng vào các con sông do nước chảy. 5 Selen có vai trò sinh học và được tìm thấy trong các hợp chất hữu cơ như dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein và methylselenocystein. Trong các hợp chất này selen đóng vai trò tương tự như lưu huỳnh. Selen được sản xuất phổ biến nhất từ selenua trong nhiều loại quặng sulfua, chẳng hạn từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì. Nó thu được như là phụ phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anot trong tinh lọc đồng và bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axit sulfuric. Các loại bùn này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu được selen tự do [1]. Các nguồn tự nhiên chứa selen bao gồm các loại đất giàu selen, và selen được tích lũy sinh học bởi một số thực vật có độc như các loài cây họ Đậu trong các chi Oxytropis hay Astragalus. Các nguồn chứa selen do con người tạo ra có việc đốt cháy than cũng như khai thác và nung chảy các loại quặng sulfua [1]. 1.5. Một số loại thực phẩm thường có chứa Se 1.5.1. Một số loại thủy, hải sản Với hệ thống sông ngòi dày đặc và có đường biển dài, nước ta rất thuận lợi phát triển hoạt động khai thác nuôi trồng thủy sản và cần phải được phát triển mạnh trong thời gian sắp tới.. Với chủ trương thúc đẩy phát triển của chính phủ, hoạt động nuôi trồng thủy sản đã có những bước phát triển mạnh, sản lượng liên tục tăng cao trong các năm qua, bình quân đạt 12,77%/năm, đóng góp đáng kể vào tăng trưởng tổng sản lượng thủy sản của cả nước. Tuy nhiên, trước sự cạn kiệt dần của nguồn thủy sản tự nhiên và trình độ của hoạt động khai thác đánh bắt chưa được cải thiện, sản lượng thủy sản từ hoạt động khai thác tăng khá thấp trong các năm qua, với mức tăng bình quân 6,42%/năm. Hải sản, đặc biệt là các loại ở tầng nước sâu, cơ bản là sạch. Tuy nhiên quá trình đánh bắt, bảo quản không đảm bảo khiến hải sản không giữ được độ tươi, độ “sạch” do những người kinh doanh không có tâm làm hại người mua. Rất nhiều loại hải sản “ngậm” nhiều chất độc mà chúng ta đưa vào cơ thể hàng ngày có thể dễ dàng “điểm danh” như : ngao, mực, tôm, cá khoai, cá quả, cá tầm, cua ghẹ… Trên thực tế, việc sử dụng hóa chất để biến thực phẩm ôi thối thành tươi ngon không khó nhờ hóa chất có tính khử, tẩy, tạo sự đàn hồi cho thực phẩm kể cả đang trong quá trình phân 6 hủy. Ví dụ như có thể sử dụng oxy già, thậm chí là các loại phân bón hóa học, thuốc tẩy để làm phụ gia tẩy trắng, kéo dài thời gian phân hủy của thực phẩm,điển hình là mực ống. Malachite Green là hóa chất được sử dụng để diệt vi khuẩn, nấm mốc ngoài da, và NitroFurans là một loại kháng sinh trị bệnh hiện đang sử dụng cả cho người, lại được tẩm vào ngao, cá khoai, cá tầm…. để giữ tươi lâu. Tôm sau khi được bơm tạp chất có thành phần chủ yếu là bột agar (bột rau câu) và một số hóa chất, tôm sẽ phình to, bóng mướt, tăng trọng hơn. Hay cua, ghẹ được tiêm hóa chất trộn với trứng để tạo gạch…. Với những thực phẩm nhiễm hóa chất này, ngoài chuyện tích tụ trong cơ thể người gây ra các bệnh nan y còn có thể khiến cơ thể bị nhờn, kháng thuốc khi điều trị một số bệnh [9,15]. * Một số loại thủy sản, hải sản có chứa Selen [30]: Cua: Thịt cua chứa nhiều protein, giàu dinh dưỡng cho cơ thể. Phần thịt màu nâu chứa nhiều canxi, rất quan trọng cho xương.Thịt nâu cũng chứa sắt giúp sản sinh các tế bào máu và ngăn ngừa mệt mỏi. Thịt cua cũng chứa kẽm, selen, vitamin B, vitamin E, mangan, phốt pho và iốt axit béo Omega- 3, crôm, canxi, đồng…. Axit béo Omega-3 giúp ngăn ngừa viêm khớp, giảm huyết áp. Tuy nhiên, đối với những người có hàm lượng cholesterol cao, không nên ăn quá nhiều cua . Tôm: chứa selen, có đặc tính bảo vệ và hỗ trợ chức năng của hệ miễn dịch cũng như chức năng tuyến giáp. Tôm còn là nguồn thực phẩm giàu vitamin B12, 7 đóng vai trò thiết yếu trong quá trình phân chia tế bào. Bên cạnh đó, tôm rất giàu chất chống oxy hóa như: đồng, selen và vitamin E. Tôm cũng chứa iốt, phốt pho, canxi và vitamin B3, B12. Trai: Theo thống kê của Học viện đo lường quốc gia, Đại học Flunder, Úc vào năm 2010, 100g thịt trai trai cung cấp khoảng 172 calo, 16-22g protein, 2,3g chất béo(1,2g chất béo không bão hòa đa, 0,3g chất béo không bão hòa đơn) 0,6g chất béo bão hòa, 5-6g cacbohydrates, 314-353 mg natri, 3,0mg sắt, 270 microgam I ốt, 96 microgam Selen, 1150mg axit béo Omega-3, 2,27mg kẽm, 20,4mg B12. Ngoài ra, còn có mangan, phốt pho, kẽm và một lượng nhỏ canxi cùng vitamin C. Như vậy chúng ta có thể thấy, chỉ với 200 g trai là cơ thể đã được cung cấp gần như đầy đủ các vi chất cho nhu cầu hàng ngày. 8 Cá thu: là một trong các loại cá biển rất giàu selenium, dồi dào nguồn đạm và chất béo. Cá thu chứa omega-3 có tác dụng rất lớn trong việc ngăn chặn sự hình thành chất prostaglasdins - là nguyên nhân chính gây nên những cơn đau khi hành kinh và cả ung thư vú ở phụ nữ. Ngoài ra, chất béo của cá thu rất đặc biệt, chúng chứa các chất béo chưa bão hòa - là chất rất có lợi cho hoạt động màng tế bào của con người; giúp làm giảm nồng độ mỡ xấu trong máu và có khả năng giữ lại mỡ máu tốt… Chính vì những tác dụng đó nên những người có bệnh về tim mạch như tăng huyết áp, bệnh mạch vành, tai biến mạch máu não nên ăn cá thu ít nhất hai/ba lần trong một tuần. Nhiều nghiên cứu khác cũng thấy cá thu còn cung cấp một số chất khoáng rất quan trọng cho sự sống của con người như chất sắt, phốt pho, canxi, kẽm... Vitamin trong cá thu cũng rất dồi dào, nhất là vitamin nhóm B như vitamin B2, B12 và vitamin PP. Cùng với cua, tôm, cá thì ngao là một trong những nguồn thực phẩm chứa nhiều selen nhất. Selen là dinh dưỡng thiết yếu, hoạt động cùng các loại dinh dưỡng khác để chống lại những cơn căng thẳng do ôxy hóa - một sự mất cân bằng dẫn đến tổn thương xương khớp. Trong ngao có chứa vitamin B12 đặc biệt tốt cho trí nhớ và vitamin C giúp làm lành vết thương. Ngoài ra, với những thành phần kháng chất quan trọng như: sắt, kali, canxi, ngao còn giúp tăng cường sức khoẻ và phòng tránh bệnh tật. Ngao còn có chứa nhiều protein hơn hàu và lượng chất béo tương đương thịt gà. 100gram ngao chứa khoảng 140 milligram omega 3 acid, rất hữu ích cho sức khoẻ 9 của tim mạch. Tuy nhiên, do ngao có hàm lượng đạm cao, lại có tính lạnh nên người bị bệnh gout, người đau dạ dày và người mác bệnh thận không nên ăn nhiều. Cá trích: là lựa chọn tuyệt vời cho bữa ăn, bởi nó chứa nhiều vitamin D, phốt pho, kali, selen, iốt, và chất béo omega-3. Những chất này rất quan trọng cho sức khỏe của não, mắt và trái tim của chúng ta. Vitamin B, B6 trong cá trích giúp điều hòa các hormone khác nhau trong cơ thể. 1.5.2. Một số vấn đề về rau trồng Lượng selen trong thực phẩm liên quan trực tiếp đến lượng selen trong đất trồng thực phẩm. Selen đi vào chuỗi thức ăn thông qua các thực vật như các axit amin L-selenocysteine và L-selenomethionine từ đất trồng cây. Selen giống như hầu hết các nguyên tố vi lượng và khoáng chất tìm thấy trong đất, ở những vùng đất khác 10