Tài liệu Nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ các nguồn phát thải không chủ định tại các khu công nghiệp thái nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------- *** ------- Nguyễn Thị Thu Thúy NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN. LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ------CÔNG ***NGHỆ ------------- *** ------- Nguyễn Thị Thu Thúy Nguyễn ThịCỨU Thu Thúy NGHIÊN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM Chuyên Hóa học phân tích CỦA ngành:PENTACHLOROBENZEN VÀ Mã số: 9.44.01.18 HEXACHLOROBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI TẠI KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Mã số: Hóa học phân tích NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 9.44.01.18 1. PGS.TS. Từ Bình Minh 2. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Từ Bình Minh 2. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ Hà Nội. 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính nghiên cứu sinh trong khoảng thời gian học tập. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên cứu. Mọi số liệu kế thừa trong luận án đều được sự đồng thuận của tác giả và có nguồn gốc rõ ràng. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thu Thúy LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến viện trưởng, các thầy cô giáo Viện Hóa Học, Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy cô giáo hướng dẫn PGS.TS. Từ Bình Minh và PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ. Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, các thầy cô đã là người giúp đỡ, cố vấn khoa học và hướng dẫn tận tình trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu. Bên cạnh đó, thầy cô cũng luôn là người chia sẻ, động viên và ủng hộ, hỗ trợ em để em có thể hoàn thành tốt nhất luận án của mình. Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ Ban Lãnh đạo và các anh chị em đồng nghiệp tại phòng phân tích chất lượng môi trường. Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo phòng, phó trưởng phòng ThS. Phạm Hải Long, ThS. Nguyễn Hoàng Tùng, ThS. Vũ Văn Tú đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tác giả tiến hành thực nghiệm cho nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn nhất đến bố mẹ, chồng, các con và anh chị em, những người thân trong gia đình đã chia sẻ động viên để tác giả hoàn thành công việc học tập một cách tốt nhất. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thu Thúy MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU.................................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.........................................4 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................................................4 1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs.................................................................. 4 1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm .... 5 1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen ........................................................... 6 1.1.4. Độc tính của các clobenzen......................................................................... 10 1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .............................................................................................................................. 13 1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy .............. 13 1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp ................................... 17 1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 19 1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz ...................................... 19 1.3.2. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường ...... 26 1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ................................ 28 1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới ....................................................................... 28 1.4.2. Các nghiên cứu trong nước ......................................................................... 32 1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU ............................................................ 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................36 2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 36 2.1.1. Chỉ tiêu phân tích ........................................................................................ 36 2.1.2. Đối tượng phân tích .................................................................................... 36 2.1.3. Phạm vi nghiên cứu..................................................................................... 36 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................ 37 2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................... 37 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 37 2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu .................................................................. 38 2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát .................................................................... 38 2.2.5. Phương pháp thực nghiệm .......................................................................... 38 2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ .................................................................... 45 2.3.1. Hóa chất ...................................................................................................... 45 2.3.2. Thiết bị ........................................................................................................ 48 2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 48 2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS ..................... 48 2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: ...................................................................................................................... 51 2.4.3. Phân tích mẫu ............................................................................................... 56 2.4.4. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen ...... 59 2.4.5. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải .................................................. 60 2.4.6. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi và tiếp xúc qua da................................................................................................... 61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................63 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ....................................................... 63 3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GCECD ....................................................................................................................... 63 3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GCECD ....................................................................................................................... 71 3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD ............................. 72 3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS ............................................................ 74 3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU ............................. 80 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz trên thiết bị GC-ECD ............................................................................................ 80 3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu ............................ 84 3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH................................... 89 3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ...... 89 3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp .................................................... 90 3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .......................... 92 3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải ................ 93 3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các lò sản xuất công nghiệp......................................................................................... 95 3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải ..... 101 3.4.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam .................................... 103 3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP ................................................................... 106 3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel .................................................... 106 3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác thải ............................................................................................................................. 111 3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT CLOBENZEN .................................................................................................................. 115 3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải .......................................... 117 3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn thải ....................................................................................................................... 119 3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN ........................................................... 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................................126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ......................................................................................................................................129 TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................130 PHỤ LỤC...........................................................................................................................141 DANH MỤC VIẾT TẮT Viết tắt Giải thích - Tiếng Việt Giải thích - Tiếng Anh AOAC Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thức Accociation of Official Analytical Chemists CB209 Decaclorobiphenyl Decachlorobiphenyl CBz Các hợp chất clobenzen Chlorobenzens DCB diclobenzen Dichlorobenzene CV Hệ số biến thiên Coefficient of Variation DWI Lò đốt rác thải sinh hoạt Domestic waste incinerator DCM Diclometan Dichlorometane DDD DicloDiphenylDicloetan Dichlorodiphenyldichloroethane DDE Diclordiphenyldicloretylen Dichlorodiphenyldichloroethylene DDT Diclodiphenyltricloetan Dichlorodiphenyltrichloroethane ĐKĐBĐ Độ không đảm bảo đo Measurement uncertainty ECD Detector cộng kết điện tử Electron Capture Detector EPA Cục Bảo vệ môi trường Mỹ U.S. Environmental Protection Agency GC Sắc ký khí Gas Chromatography HBB Hexabrombiphenyl Hexabromobiphenyl HCB Hexaclobenzen Hexachlorobenzene HCH Hexacloxiclohecxan HexachloroCycloHecxane IARC Cơ quan nghiên cứu về ung thư quốc International Agency for Research on tế Cancer IF Lò đốt sản xuất công nghiệp Incinerator for Industrial production IS Chất nội chuẩn Internal standard IW Lò đốt rác công nghiệp Industrial waste incinerator LC50 Nồng độ gây chết 50% động vật thí nghiệm Median Lethal Concentration LD50 Liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm Median Lethal Dose LDCN Lò đốt rác công nghiệp Industrial waste incinerator LDYT Lò đốt rác y tế Medical waste incinerator LDSH Lò đốt rác sinh hoạt Household waste incinerator LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection LOQ Giới hạn định lượng Limit of quantitation LS Dung dịch chuẩn gốc Labeled Surrogate Stock Solution MS Phổ khối lượng Mass Spectrometry MDL Giới hạn phát hiện của phương pháp Method Detection Limit MWI Lò đốt rác thải y tế Medical waste incinerator NLĐV Nguyên liệu đầu vào Input materials OCPs Thuốc trừ sâu cơ clo Organic Chlorinated Pesticide PBDEs Polybrom diphenyl ete Polybrominated Diphenyl ethers PCBs Polyclo biphenyl Polychlorinated biphenyls PCDD Polyclo dibenzo-p-dioxin Polychlorinated dibenzo-para-dioxins PCDF Polyclo dibenzofuran Polychlorinated dibenzofurans PeCB Pentaclobenzen Pentacholorobenzene POPs Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Persistent Organic Pollutants TCB Triclobenzen Trichlorobenzene TeCB Tetraclobenzen Tetrachlorobenzene U-POPs Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ định QCVN Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt Nam National technical regulation RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation UNEP Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc United Nations Environment Programme SD Độ lệch chuẩn Standard Deviation WHO Tổ chức Y tế thế giới World Health Organization v/v Tỉ lệ thể tích Volumetric ratio Unintened Persistant organic pollutants DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử............................................ 6 Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz ................................................. 6 Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz ........................................................................ 7 Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz ................................ 24 Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí .......................................................... 27 Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên.................................................... 42 Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ................ 43 Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz ............ 46 Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD .................................. 49 Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết ................................................. 52 Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ....................... 54 Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 .......... 69 Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD .... 70 Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD ....... 71 Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD .......................... 72 Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS ..................... 74 Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị GC-MS .................................................................................................................. 76 Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS ............................. 77 Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen ............................. 77 Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan ....... 80 Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan: hecxan ................................................................................................................... 81 Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet .................. 82 Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính .. 85 Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu ................................. 90 Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen ........................ 90 Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz ................................................. 91 Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ... 92 Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3)....... 93 Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp ..... 96 Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của một số nghiên cứu khác ................................................................................................ 98 Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác .... 100 Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt rác101 Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác ........ 102 Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh thuộc miền bắc việt nam ............................................................................................................. 104 Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp ....... 107 Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên ....... 111 Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam... 113 Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt rác ....................................................................................................................................... 116 Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một số quốc gia .............................................................................................................................. 118 Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các ngành công nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ..................................... 121 Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz ............................................................................................................. 124 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz ............................................................ 16 Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ........................................... 23 Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen ................... 51 Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột ................................................................................................................. 63 Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột ...................................................................................................................... 64 Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ lò cột ...................................................................................................................... 64 Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột ................................................................................................................. 65 Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột ........................................................................................................ 65 Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột ................................................................................................................. 66 Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng....... 67 Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 ............. 67 Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10 .. 68 Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 20. 68 Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn................ 70 Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD .................. 74 Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn.................. 75 Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc ion (SIM) .................................................................................................................................... 75 Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc kí khí ......................................................................................................................................... 78 Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương đo trên hai thiết bị sắc kí khí ........................................................................................................... 79 Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn...... 81 Hình 3.18. Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với dung môi axeton: hecxan (1/1 v/v) ..................................................................................................... 83 Hình 3.19. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil ..................... 86 Hình 3.20. Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lò đốt rác Hải Dương được làm sạch trên cột silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil .................................................................... 87 Hình 3.21. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn ................................................. 88 Hình 3.22. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí ................................................. 89 Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các Quốc Gia khác ...................................................................................................................................... 95 Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim ................................................. 97 Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng ..................... 99 Hình 3.26. So sánh hàm lượng tổng CBz trong lò đốt rác thải rắn của các Quốc gia khác nhau .................................................................................................................................... 103 Hình 3.27. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam .................................................................................................................................... 105 Hình 3.28. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim.......... 108 Hình 3.29. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch.... 110 Hình 3.30. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lò đốt rác................ 112 Hình 3.31. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với các các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc ............................................................. 114 Hình 3.32. Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các mẫu khí ở Thái Nguyên ............................................................................................................ 117 Hình 3.33. Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công nghiệp tại Thái Nguyên ...................................................................................................................... 120 Hình 3.34. So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các mẫu rắn ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam ................................................. 122 Hình 3.35. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz ............................................................................................................. 125 1 MỞ ĐẦU Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các hợp chất POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học, sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng phân bố sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi trường nước. Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong nước, phân bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan truyền trên diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển. Các hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trường sống. Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,… được gọi là các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz). Các hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4]. Các CBz có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các CBz đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như gây ra kích ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và bạch cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 đồng loại clobenzen bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). Luận án lựa chọn các đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường và khả năng hình thành theo cơ chế de novo từ các hạt cacbon ở nhiệt độ 250-400 oC hoặc khử clo ở nhiệt độ cao [5,6,7,8]. Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất 1 công nghiệp và đốt rác, trong đó hai đồng loại pentaclobenzen và hexaclobenzen đã được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần loại bỏ [9, 10]. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs. Từ những năm 2001-2003, kiểm soát môi trường ở Canada cho thấy nguồn phát thải các hợp chất CBz chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 52%; đốt rác thải y tế chiếm 26% và chất thải nguy hại chiếm 18% [5, 6]. Nguồn phát thải từ các ngành sản xuất công nghiệp luyện kim màu chiếm 51% đối với HCB [7] và 77% đối với 1,2,4-TCB trong các ngành sản xuất lốp, giấy [8]. Nguồn phát thải các hợp chất clobenzen chủ yếu là do quá trình cháy, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và sinh hoạt. Các hợp chất này có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250oC đến 400oC được lưu chuyển từ các lò đốt chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi nhiễm tới nước uống, thực phẩm và rau quả [11, 12]. Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến các U-POPs từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Đài Loan, Trung Quốc và Thái Lan...rất được quan tâm [7, 13, 14, 15, 16]. Trong khi đó, ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người [17, 18, 19]. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở Việt Nam còn hạn chế. Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công nghiệp như Thái Nguyên. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel, sản xuất xi măng… Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại Thái Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn nguyên liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải chưa hiệu quả [20, 21, 22]. Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các thách thức to lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải. Trong khi đó, các hoạt động điều tra, khảo sát, 2 đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế. Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh giá hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác, lò đốt công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam. Do đó, luận án chọn hướng nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN”. Đề tài dự kiến đưa ra được một quy trình phân tích tối ưu các chất này trong mẫu công nghiệp như khí thải và rắn thải nhằm đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp. Từ đó, góp phần bổ sung số liệu quan trắc và kiểm kê phát thải các chất POPs phục vụ công tác quản lý môi trường và kiểm soát các nguồn phát thải không chủ định, hạn chế tác động nguy hại của chúng đến sức khỏe con người. Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm các vấn đề sau: Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2-DCB); 1,3-diclobenzen (1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB); 1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB), 1,2,4,5-tetraclobenzen (1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen (HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào). Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại mẫu công nghiệp bao gồm khí thải, tro thải, nguyên liệu của một số ngành công nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên. Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải của các clobenzen từ quá trình nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch và sản xuất xi măng. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là Công ước Stockholm) là một Hiệp ước môi trường lớn, có tính toàn cầu và đã được các nước ký kết thực hiện nhằm mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường sống trước những nguy cơ, rủi ro do các hoá chất rất độc hại là các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững. Công ước Stockholm được ký ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm và bắt đầu có hiệu lực từ ngày 17 tháng 5 năm 2004 [5]. Việt Nam phê duyệt Công uớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 của Công ước. Công ước Stockholm quy định việc ngừng sản xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do con người tạo ra, đồng thời thực hiện các biện pháp cần thiết để giảm thiểu liên tục sự phát thải không chủ định của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do các hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử lý chất thải sinh ra [23, 24, 25]. Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POPs bao gồm Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexaclobenzen, Mirex, Toxaphene và Polychlorinated Biphenyls (PCB); DDT [1,l,l-trichloro-2,2-bis (4chlorophenyl) ethane]; Dioxins (polychlorinated dibenzo-p-dioxins), Furans (Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB) Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã Quyết định bổ sung các nhóm chất POPs mới vào danh mục trong các Phụ lục A, B, C của Công ước [6]. Các chất POPs mới đó bao gồm: + Các hóa chất trong phụ lục A: nhóm hóa chất bảo vệ thực vật (lindane, alpha-HCH, beta-HCH, clodecone); hóa chất công nghiệp (hexabrombiphenyl, Pentaclobenzene, tetraBDE, pentaBDE, hepta và octaBDE); + Các hóa chất trong phụ lục B: hóa chất công nghiệp (PFOS, các muối của PFOS và PFOS-F; + Hóa chất trong phụ lục C: Pentaclobenzene 4 Năm 2011, Công ước Stockholm đã bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân của chúng vào phụ lục A của Công ước [26]. Như vậy, tổng số nhóm chất Công ước Stockholm quy định quản lý là 26 chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và cuộc sống. 1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm Hiện nay, Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm đang hoàn tất các báo cáo phân tích, đánh giá rủi ro đối với một số hợp chất gây ô nhiễm khó phân huỷ và đưa những hợp chất này vào danh sách cần phải loại trừ để trình Hội nghị các thành viên Công ước lần thứ 4, do Thụy Sĩ đăng cai tổ chức. Đứng đầu danh sách các hợp chất cần loại trừ của công ước Stockholm lần này là Lindane được sử dụng để sản xuất thuốc diệt côn trùng và Chlordecone được sử dụng để sản xuất thuốc trừ sâu, Hexabromobiphenyl được sử dụng chủ yếu làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa và vật liệu bọc dây cáp, Pentabromodiphenyl ether được sử dụng trong sản xuất bao bì polyurethane. Riêng Perfluorooctane sulfonate và các hợp chất của nó được sử dụng chủ yếu làm chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực sản xuất khác như bọt chữa cháy, công nghiệp giấy, dệt, bán dẫn còn có thể phát sinh không chủ định trong quá trình sản xuất một số loại hóa chất khác. Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm còn đề nghị loại bỏ hóa chất Octabromodiphenyl ether thương mại được sử dụng làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa cao phân tử [6, 26, 27] Các hợp chất Pentaclobenzen, Hexaclobenzen dùng làm chất giảm độ nhớt trong sản xuất dầu truyền nhiệt, hợp chất trung gian trong sản xuất hóa chất; Alpha hexachlorocyclohecxan và Beta hexachlorocyclohecxan là hai hợp chất đồng thời sinh ra trong khi sản xuất lindane. Những hợp chất này có độc tính cao đối với con người và sinh vật, chậm phân hủy trong tự nhiên, có khả năng phân bố sinh học thông qua chuỗi thức ăn đã được Công ước Stockholm cấm sử dụng trong sản xuất. Quyết định số 589/QĐ-TCMT ngày 18 tháng 6 năm 2014 của Tổng cục trưởng Tổng cục Môi trường đã đưa các chất PeCB và HCB nằm trong phụ lục C, phát sinh không chủ định [28]. 5 1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen 1.1.3.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên CBz Các dẫn xuất clobenzen C6H(6-x)Clx, tạo thành một nhóm ổn định, không màu, hợp chất có mùi dễ chịu. Nguyên tử clo có thể được thay thế cho các nguyên tử hiđrô trên vòng benzen, hình thành mười hai hợp chất clobenzen khác nhau. Số chất CBz tương ứng với với số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đến 6 được đưa ra trong Bảng 1.1 [4]. Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử Số nguyên tử clo Tên nhóm Công thức phân tử Số chất 1 Monoclobenzen C6H5Cl 1 2 Diclobenzen C6H4Cl2 3 3 Triclobenzen C6H3Cl3 3 4 Tetraclobenzen C6H2Cl4 3 5 Pentaclobenzen C6HCl5 1 6 Hexaclobenzen C6Cl6 1 Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số clobenzen được đưa ra ở Bảng 1.2 Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu 1 1,2 - diclobenzen 1,2 - DCB C6H5Cl2 2 1,3 - diclobenzen 1,3 - DCB C6H5Cl2 3 1,2,4 - Triclobenzen 1,2,4 - TCB C6H3Cl3 4 1,2,3,4 - Tetraclobenzen C6H2Cl4 6 1,2,3,4 - TeCB