Tài liệu Nghiên cứu vật liệu composite phân hủy sinh học từ tinh bột khoai mì, pva và sợi xơ dừa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CAO LƯU NGỌC HẠNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU COMPOSITE PHÂN HỦY SINH HỌC TỪ TINH BỘT KHOAI MÌ, PVA VÀ SỢI XƠ DỪA CHUYÊN NGÀNH CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 60 52 76 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HCM – 12/ 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CAO LƢU NGỌC HẠNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU COMPOSITE PHÂN HỦY SINH HỌC TỪ TINH BỘT KHOAI MÌ, PVA VÀ SỢI XƠ DỪA CHUYÊN NGÀNH CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 60 52 76 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HCM – 12/ 2014 Công trình được hoàn thành tại: Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Võ Hữu Thảo ............................................................... TS. Trương Chí Thành ......................................................... Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Văn Phạm Đan Thủy ..................................................... Cán bộ chấm nhận xét 2: PSG.TS. Phạm Thành Quân ................................................ Luận văn này được bảo vệ tại Trường Đại học Cần Thơ, ngày 27 tháng 12 năm 2014 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hạnh ................................................................... 2. Thư ký: TS. Nguyễn Quang Long .......................................................................... 3. Phản biện 1: TS. Văn Phạm Đan Thủy .......................................................................... 4. Phản biện 2: PSG.TS. Phạm Thành Quân. .................................................................... 5. Ủy viên: TS. Trương Chí Thành ............................................................................. Xác nhận của chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được chỉnh sửa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Cao Lưu Ngọc Hạnh MSHV: 13050184 Ngày, tháng, năm sinh: 12/08/1984 Nơi sinh: Cần Thơ Chuyên ngành: Công nghệ hóa học (CT) Mã số : 605276 I. TÊN ĐỀ TÀI: "Nghiên cứu vật liệu composite thân thiện môi trường từ tinh bột khoai mì, PVA và sợi xơ dừa" II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tạo các dạng preform xơ dừa có khả năng kết hợp với nhựa thân thiện môi trường Tổng hợp polymer thân thiện môi trường có khả năng kết hợp với mat xơ dừa Gia công và kiểm tra cơ tính của vật liệu composite từ các dạng preform xơ dừa và polymer thân thiện môi trường III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 10/02/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/11/2014 V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: TS. Võ Hữu Thảo TS. Trƣơng Chí Thành Tp. HCM, ngày … tháng … năm … CÁN BỘ HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cám ơn các quý thầy, cô Khoa Kỹ thuật Hóa Học, trường Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã không ngại đường xa đến tận Cần Thơ nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt cho chúng em những kiến thức hữu ích trong suốt khóa học. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn thầy Võ Hữu Thảo và thầy Trương Chí Thành đã tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức và kinh nghiệm vô cùng quý báo trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp. Em xin cám ơn các quý thầy, cô bộ môn Công Nghệ Hóa Học, Khoa Công Nghệ , Trường Đại Học Cần Thơ đã nhiệt tình giúp đỡ về cơ sở vật chất, tạo điều kiện giúp em hoàn thành tốt luận văn với tất cả sự nhiệt tình. Tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến bạn bè, đặc biệt là các bạn lớp Cao học Kỹ Thuật Hóa Học khóa 2011- Trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh, những người đã đồng hành, chi sẻ kinh nghiệm và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Con xin cảm ơn tạo hóa đã ban cho con người ba và người mẹ tuyệt vời. Ba, mẹ không chỉ nuôi con lớn, cho con ăn học, dạy con cách làm người mà bên cạnh con lúc nào cũng có ba mẹ động viên, chia sẻ và giúp đỡ con vượt qua mọi khó khăn mà con vấp phải. Sau cùng, tôi xin gửi lời cám ơn đến chồng tôi, người đã cổ vũ, động viên tôi, luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc cho tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành tốt khóa học. Cao Lưu Ngọc Hạnh TÓM TẮT Đề tài đã thực hiện các nghiên cứu, khảo nghiệm để kết hợp giữa nhựa phân hủy sinh học và sợi xơ dừa trong việc chế tạo vật liệu mới và thân thiện với môi trường. Trong đó, điểm nổi bật của đề tài là cải thiện được tính hút nước và nâng cao được cơ tính cho polymer phân hủy sinh học từ tinh bột sắn và PVA thông qua việc kết mạng. Các nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm PVA, tinh bột sắn, glutaraldehyde và glycerol, chúng được trộn lẫn vào nhau bằng phương pháp nóng chảy với hai thiết bị chính được sử dụng là máy trộn kín Haake và máy ép thủy lực Panstone. Kết quả khảo sát cho thấy rõ hiệu quả sử dụng chất khâu mạng glu và chất hóa dẻo gly trong việc cải thiện cơ tính kéo và giảm độ hút nước của vật liệu nhựa nghiên cứu. Ngoài ra, kết quả cũng cho thấy đã kết hợp thành công giữa nhựa phân hủy sinh học và sợi xơ dừa trong việc chế tạo vật liệu mới và thân thiện với môi trường. ABTRACT A number of study and characterization were carried out in order to combine biodegradable polymer with coconut fibers into a new type and environmental friendly material. In particular, the highlights of this project is to improve the hydrophilic properties and improved mechanical properties for biodegradation polymer of starch and PVA through networking. PVA, cassava starch, glutaraldehyde and glycerol were used as samples in this study. By using melt-blending method, the samples were prepared by Haake Polydrive and hydraulic machine Panstone. The results show that crosslinker and plasticizer improve significantly tensile mechanical properties and reduce water absorption of the products. In addition, the experiments show that it was successful to combine biodegradable polymer with coconut fibers into a new type and environmental friendly material. LỜI CAM ĐOAN Tôi tên Cao Lƣu Ngọc Hạnh, học viên cao học lớp Kỹ thuật Hóa Học (CT) khóa 2013. Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu vật liệu composite thân thiện từ tinh bột khoai mì, PVA và sợi xơ dừa” là công trình nghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu được từ thực nghiệm và không sao chép. Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình. Tp. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2014 Học Viên Cao Lưu Ngọc Hạnh Luận văn tốt nghiệp cao học MỤC LỤC ............................................................................................................................ i .............................................................................................................. iii ............................................................................................................... iv ...................................................................................................... vii MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 3 1.1. nghiên cứu ....................................................... 3 12 121 ....................................................... 8 .................................................................................................. 8 122 ............................................................................................... 10 1.2.3. Poly Vinyl Alcohol ............................................................................................. 12 1.2.4. Polymer thân thi ường t PVA và tinh b t nhi t d o ........................... 14 1.3. ậ s xơ ............................................... 22 1.3.1. Vật li u composite thân thi ường .......................................................... 22 1.3.2. S 14 xơ 141 142 143 144 s a .......................................................................................................... 23 ứ .............................................................................................. 26 a ươ .................................................................................... 26 .............................................................................................. 27 ứ ........................................................................................... 27 ứ .................................................................................... 28 Chương 2. THỰC NGHIỆM...................................................................................... 30 2.1. Hóa ch t và thi t bị ................................................................................................ 30 2.1.1. Hóa ch t ..................................................................................................... 30 2.1.2.Thi t bị ........................................................................................................ 30 2.2 ước ti n hành ................................................................................................ 33 2.2.1. Tổng h p polymer thân thi ường .................................................. 33 2.2.2. Chuẩn bị f xơ a ........................................................................... 38 2.2.2.1. ẩ ị s xơ .......................................................... 38 2.2.2.2. ẩ ị s xơ ẳ ..................................................... 40 2.2.2.3. ẩ ị s xơ ......................................................... 41 i Luận văn tốt nghiệp cao học 2.2.3. Gia công vật li u composite t polymer thân thi ường và các d ng f xơ ............................................................................................ 41 2.2 3 1 xơ 2.2 3 2 s 2.2 3 3 s xơ ơ 224 ................................................................................ 41 xơ ẳ ............................................................... 41 ................................................................... 42 s ẩ Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ......................................... 43 31 ổ â ườ ................................................. 43 3.1.1. Kh o sát h nhựa n n PVA/TB ................................................................. 43 3.1.2. Chọn tỷ l ch t hóa d o thích h p cho s n phẩm ...................................... 50 3.1.2.1. Chọn tỷ l ch t hóa d o cho tinh b t .............................................. 50 3.1.2.2. Chọn tỷ l ch t hóa d o cho PVA .................................................. 51 3.1.2.3. Chọn tỷ l ch t hóa d o thích h p cho hỗn h p ............................. 52 3.1.3. Kh o sát tính hút ẩm c a hỗn h p PVA/TB .............................................. 53 32 33 xơ 3.1.1.1. Kh o sát, lựa chọ ươ i quy t tính hút ẩm.................... 53 3.1.1.2. Bi n tính hỗn h p bằ ươ ật lý ................................. 53 3.1.1.3. Khâu m ng hóa học ....................................................................... 55 3.1.1.4. Khâu m ng hỗn h p PVA/TB bằng glutaraldehyde ..................... 56 f xơ ........................................................... 73 321 xơ ............................................................ 73 322 s 323 s xơ ẳ ..................................................... 73 xơ .................................................. 74 ậ s ỗ / f ............................................................................................................................ 74 331 s xơ ................................................................................... 74 3.3.1.1. s xơ xử ý ...................................................... 74 3 3 12 s xơ xử ý ớ OH................................................. 82 3.3.1.3. s xơ xử ý ớ H2O2.................................................. 83 332 s xơ ẳ xử ý xử ý ớ H2O2 ......................... 86 3.3.3. S xơ xử ý xử ý ớ H2O2 ..................................... 87 Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 91 4.1. K t luận .................................................................................................................. 91 4.2. Ki n nghị ................................................................................................................ 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO ii Luận văn tốt nghiệp cao học DANH MỤC BẢNG B ng 1.1. M t s tính ch t vật lí khác c a PVA ........................................................... 13 B ng 1.2. So sánh tính ch t c a tinh b t nhi t d o và PVA ......................................... 14 B 13 S s ư ư B ng 1.4. Thành phần hóa học c a s B ng 1.5. Tính ch t c a s B 2.1. ướ ẫ B 2.2. ướ ẫ B 2.3. ướ ươ mc xơ xơ n ................................. 21 a ............................................................. 23 a .............................................................................. 24 ơ é .................................................................... 42 ..................................................................... 42 ẫ ơ ậ ......................................................... 42 B ng 3.1. K t qu é a các mẫu hỗn h p PVA/TB khi tỷ l thành phầ ổi t 100/0 n 50/50 ở tỷ l glycerol là 30 phr ................................................................ 44 B 32 ơ é B ng 3.3. Tính ch B ng 3.4. H ơ ý ẫ / B ư ng ch t khâu m ng B 3.5 B 3.6. B 3.7. ơ B 3.8. S s xử ý s B a các ch t khâu m ng khác nhau ........................................... 56 ổ ư ng glutaraldehyde . 58 ưở ú ước c a PVA/TB .... 65 ơ é s ư ườ ở s xơ xử ý ........................................................................................................... 75 ơ ẫ s s ơ é xử ý ớ s ị 3.9. ơ s ờ é ............................ 77 xơ xử ý .................. 81 s ư OH 3%, ờ ườ ằ ườ 2 s xơ ằ s .......................... 82 xử ý ớ H2O2 83 B 3.10. Cơ s ườ ở s ẳ , xử ý xử ý ớ H2O2 ........................................................................................................................ 86 B 3.11. So s ơ xử ý xử ý ớ ị s ư ườ s xơ H2O2..................................................................... 88 B ng 3.12 S s ơ at s ư ường bằng s xơ a có các ước khác nhau .................................................................................................... 89 iii Luận văn tốt nghiệp cao học DANH MỤC H NH Hình 1.1. C u trúc không gian c a amylose .................................................................. 9 Hình 1.2. C u trúc không gian c a amylopectin .......................................................... 10 Hình 1.3. M t s c u trúc có kh ă o liên k t khâu m ng với PVA .................... 19 Hình 1.4. S xơ a d ng r i và d ng thẳng .............................................................. 23 Hình 2.1. Hình nh máy tr n kín HAAKE ................................................................... 30 Hình 2.2. Hình nh cho máy ép th y lực PANSTONE ................................................ 31 Hình 2.3. B ngàm c b n kéo .................................................................. 32 Hình 2.4. Quy trình t o t m ép polymer tr n h p giữa PVA và tinh b t ..................... 33 Hình 2.5. Quy trình tr n PP – g – MA vào hỗn h p PVA/tinh b t .............................. 35 Hình 2.6. Quy trình tr n parafin vào hỗn h p PVA/tinh b t ........................................ 36 Hình 2.7. Q .......................................................................... 39 Hình 2.8 Hình 2.9 S Hình 2.10. G ẳ Hình 3.1. Đ thị ơ s s ẳ ....................................................................................... 40 ................................................................................... 40 s ớ s xơ xử ý ớ H2O2 ..................... 41 é a các mẫu PVA/TB khi thay ổi tỷ l thành phần v kh i ư ng t 100/0 n 50/50, 30 phr glycerol ................................................................... 44 Hình 3.2. Liên k t hydrogen giữa phân tử tinh b t và PVA ......................................... 45 Hình 3.3. Ả ưởng c a tỷ l PVA/TB lên nhi mẫu........................................... 46 Hình 3.4: Ả ưởng c ư ng tinh b h p th ước c a polymer ....... 47 Hình 3.5. Mẫu có tỷ l PVA và tinh b â ước 8 giờ ................ 48 Hình 3.6. Gi DSC c a mẫu tinh b ( ư ng glycerol là 30 phr) ................... 48 Hình 3.7. Gi DSC mẫ ( ư ng ch t hóa d o là 30% glycerol) ........... 49 Hình 3.8. Gi DSC c a hỗn h p PVA/TB tỷ l 60/40 (30 phr glycerol) ............... 50 Hình 3.9. Mẫu nhựa PVA không ch y (5 phr glycerol) ............................................... 51 Hình 3.10. Đ thị th hi s, b é dãn dài tới h n c a mẫu PVA/TB 60/40 hóa d o với tỷ l ổi t 25-35 phr ................................................ 52 Hình 3.11. Đ thị bi u diễ ơ é a các mẫ / B ổi tỷ l thành phần v kh ư ng t 100/0 n 50/50, 35 phr glycerol .............................................. 53 Hình 3.12. Ảnh SEM b mặt mẫu PP-g-MA ................................................................ 54 Hình 3.13. Ảnh SEM b mặt mẫu tr n sáp paraffin ..................................................... 54 Hình 3.14. Đ thị kh s ơ tính c a các ch t khâu m ng ......................................... 55 iv Luận văn tốt nghiệp cao học Hình 3.15. Ả Hình 3.16: Ả ưởng c ưởng c a tỷ l Hình 3.17. Ả ưởng c a tỷ l ơ a polymer tr n h p ............. 57 ơ a hỗn h p . 59 ơ a mẫu khâu m ng bằng 10 phr dung dịch 25% glutaraldehyde ..................................................................................... 59 Hình 3.18. G ã DSC mẫu PVA/Tinh b t, 30 phr glycerol, 10 phr glutaraldehyde 60 Hình 3.19. G ã DSC mẫu PVA/Tinh b t, 21 phr glycerol, 10 phr glutaraldehyde 61 Hình 3.20. Ph n ứng khâu m ng PVA bằng glutaraldehyde ........................................ 62 Hình 3.21. Gi Hình 3.22. Gi TGA c a mẫu PVA 30 phr glycerol ............................................. 62 TGA c a mẫu tinh b t 30 phr glycerol ......................................... 63 Hình 3.23. Gi Hình 3.24. Gi Hình 3.25. Gi TGA c a mẫu PVA/TB 60/40 30 phr glycerol ............................. 64 TGA mẫu PVA/TB:60/40, 30phr glycerol, 10phr glutaraldehyde 64 TGA mẫu PVA/TB:60/40, 21phr glycerol, 10phr glutaraldehyde 65 Hình 3.26. Đ thị ưởng c ư ng ch t khâu m n tính h p th ước c a polymer ......................................................................................................................... 66 Hình 3.27. Mẫu 10 phr glutaraldehyde 25 phr glycerol,20 phr n â ước 16 giờ ..... 67 Hình 3.28. Mẫ 20 ầu ....................................................................... 68 Hình 3.29. Mẫu 20% ngâm 18 ngày trong bùn ............................................................. 69 Hình 3.30. Mặt c t mẫu 20% ngâm 18 ngày trong bùn ................................................ 69 Hình 3.31. Mẫu 20% phân h 24 ù ( ư s y) ..................................... 69 Hình 3.32. Mẫu phân h y 20% trong 24 ngày trong bùn (mặt c t) .............................. 70 Hình 3.33. B mặt mẫ 20 s ưới kính hi n vi quang ........................... 70 Hình 3.34. Các th n ư c quan sát chi ti t ............................................................. 71 Hình 3.35: M t tập h p th n s ưới kính hi n vi quang ............................. 71 H 3 36: G ư s ưới kính hi n vi quang ...................................... 72 Hình 3.37. ẩ .................................................................................. 73 H 3 38 S xơ ẳ xử ý xử ý ớ H2O2 .............................. 73 Hình 3.39. S xơ a c t ng n xử lý với H2O2............................................................ 74 Hình 3.40 s é s s xử ý ... 75 Hình 3.41. Đ é s s xử ý ................... 75 Hình 3.42. Đ ậ s xơ xử ý ........ 76 Hình 3.43. s é s s xử ý ờ é .... 77 Hình 3.44. Đ Hình 3.45. Đ Hình 3.46. Hình 3.47. Đ Hình 3.48. Đ Hình 3.49 S s é s ậ s s s s é é ơ s s ậ s s é xử ý xử ý s xơ s xơ s xơ ư ườ ờ é ..... 77 ờ é ........ 78 xử lý .. 81 xử ý ................. 81 xử ý ............. 81 ằ .... 82 v Luận văn tốt nghiệp cao học Hình 3.50 S s ơ xơ xử ý s Hình 3.51. ậ xơ s s ư xử ớ é ị s H 2 O2 ở ư ư ườ ằ OH 3%, 2 ườ ờ ằ s ............ 83 s xơ xử ý ớ ị Hình 3.52. Đ ị H 2 O2 ở Hình 3.53. Đ é xử ý ớ ị Hình 3.54. ơ H2O2 .............................................................................................. 85 é s ườ s xơ ẳ , s ờ ậ ư xử ý s ư ................................ 84 ườ ở s xơ xử ý vớ ....................................... 84 ườ ằ s xơ xử ý xử ý ớ H2O2................................................................................................. 87 Hình 3.55 Đ ậ s ư ườ s xơ ẳ , , xử ý xử ý ớ H2O2 ........................................................... 87 Hình 3.56. S s ơ xử ý xử ý ớ é ị s ư ườ ờ s , H2O2..................................................................... 88 Hình 3.57. S s ậ s ư ườ s xơ , xử ý xử ý ớ H2O2 ............................................................................ 89 Hình 3.58 S s ơ é ập c s ư ườ ằ xơ a ó ước khác nhau ......................................................................................... 90 vi Luận văn tốt nghiệp cao học DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TPS .......................... Thermalplastic starch ( Tinh b t nhi t d o) PVA......................... Polyvinyl alcohol Gly........................... Glycerol GA ........................... Glutaraldehyde CA ........................... Citric acid AP............................ Alhydride phtalic Tg ............................. Glass transition temperature (Nhi chuy n th y tinh) Tm ............................ Melt temperature (Nhi nóng ch y) DMA ....................... ss( â ơ ý ng) DSC ......................... Differential Scanning Calorimetry analysis (Phân tích nhi quét vi sai) TGA ........................ Thermogravimetric analysis (Phân tích nhi t theo trọ SEM ........................ Scanning electron microscope (Kính hi ư ng ư ng) n tử quét) MFI ......................... Melt Flow Index (Chỉ s ch y) FT – IR .................... Fourier Transform Infrared spectroscopy TEM ........................ Transmission electron microscopy vii Luận văn tốt nghiệp cao học MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của nền kinh tế, ngành công nghiệp vật liệu đang ngày càng có chỗ đứng quan trọng, đặc biệt trong đó có vật liệu polymer và composite. Với những ưu điểm vượt trội như: cơ tính cao, khả năng bắt lửa chậm, chống thấm khí tốt, bền trong các môi trường acid, base, giá thành vừa phải, dễ gia công,… nên các loại vật liệu này đã được sử dụng rộng rãi từ rất lâu và ngày càng được ưa chuộng hơn. Tuy nhiên, sự xuất hiện của các vật liệu này với tần suất càng cao thì tình trạng báo động về ô nhiễm môi trường và cạn kiệt nguồn tài nguyên thiên nhiên càng được báo động mạnh mẽ. Nguyên nhân là do các loại vật liệu này chủ yếu được tạo ra từ các sản phẩm của dầu mỏ và việc sử dụng sinh ra rất nhiều rác thải khó phân hủy. Trước tình hình đó, các nhà khoa học đã, đang và không ngừng nghiên cứu để tìm ra các vật liệu mới có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường mà không làm chậm tiến độ phát triển của khoa học và kỹ thuật. Kết quả là trong những năm gần đây, có rất nhiều đề tài trong và ngoài nước nghiên cứu về lĩnh vực này và đạt được nhiều thành công bước đầu như: Sự thoái hóa vì nhiệt của composite cellulose/tinh bột biến tính gia cường bằng sợi sisal (Alvarez, Vázquez, 2004), Nghiên cứu sơ lược về sự gia cường của sợi tự nhiên cho composite nền tinh bột – gluten – glycerol (Corradini, Morais, Rosa, Mazzetto, Mattoso, Agnelli,2006), Vật liệu nanocomposite thành phần tinh bột (Medeiros, Dufresne, Orts, 2008), Sản xuất composite gia cường sợi tự nhiên từ nhựa nhiệt dẻo và sinh khối giàu polyhydroxybutyrate (Coats, Loge, Wolcott, Englund, McDonald, 2008), Ảnh hưởng của việc xử lý đến tính chất cơ và nhiệt của composite có khả năng phân hủy sinh học nền poly ethylene vinyl alcohol/tinh bột gia cường bằng sợi xơ dừa (Morsyleide F. Rosa, Bor-sen Chiou, Eliton S. Medeiros, Delilah F. Woodb, Tina G. Williams, Luiz H.C. Mattoso, William J. Orts, Syed H. Imam, 2009), Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học trên cơ sở hỗn hợp tinh bột (Trương Phước Nghĩa, Trần Quang Thuận, Đặng Tấn Tài, Hà Thúc Huy, 2009),… Tuy nhiên, việc ứng dụng này còn rất nhiều hạn chế như giá thành của vật liệu còn khá cao, cơ tính thấp, ít có khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn, thời gian và điều kiện phân hủy nghiêm ngặt, khả năng hấp thụ nước cao, và đặc biệt là chưa có nghiên cứu nào kết hợp giữa nhựa thân thiện môi trường với sợi xơ dừa để tạo ra vật liệu composite hoàn toàn thân thiện với môi trường. Chính vì thế, đề tài “Nghiên cứu vật liệu composite thân thiện môi trường từ tinh bột khoai mì, PVA và sợi xơ dừa” 1 Luận văn tốt nghiệp cao học được thực hiện với mục tiêu bước đầu tìm ra phương pháp tổng hợp màng polymer phân huỷ sinh học có khả năng tương hợp với sợi xơ dừa để làm nền cho vật liệu composite thân thiện với môi trường. Nghiên cứu này không những góp phần tạo nên bước đột phá lớn cho ngành vật liệu composite với việc sử dụng polymer thân thiện môi trường làm vật liệu nền và sợi xơ dừa làm vật liệu gia cường cho composite mà còn nâng cao giá trị kinh tế của cây khoai mì, cây dừa. Tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào sẵn có và giải quyết sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu tổng hợp nhập khẩu. Ngoài ra, việc phát triển thành công composite từ hai thành phần chính là polymer phân huỷ sinh học và sợi xơ còn nhằm vào mục đích chung tay bảo vệ môi trường. 2 Luận văn tốt nghiệp cao học Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Các công trình nghiên cứu liên quan đến đề tài Để phối trộn tinh bột và PVA người ta thường dùng hai phương pháp: phương pháp dung dịch và phương pháp nóng chảy. Phương pháp dung dịch là phương pháp dùng một lượng lớn dung môi (thường là nước) hòa tan tinh bột và PVA theo tỷ lệ khối lượng, sau đó màng được tạo bằng phương pháp đổ khuôn. Ưu điểm của phương pháp này là đạt được sự đồng nhất cao nên thường được dùng để bước đầu khảo sát các tính chất của hỗn hợp tinh bột và PVA. Để phù hợp với gia công trong công nghiệp thì phương pháp nóng chảy cho nhiều lợi thế. Sau đây là tóm tắt một số nghiên cứu trên thế giới về trộn hợp tinh bột và PVA. Tác giả J.W.Lawton ở bộ nông nghiệp Hoa Kỳ nghiên cứu tạo màng từ hỗn hợp tinh bột nhiệt dẻo và PVA bằng phương pháp dung dịch. Tác giả khuấy trộn hỗn hợp ở nhiệt độ 90oC, khuôn được lót giấy chống dính và được gia nhiệt trước lên đến 95oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của các loại tinh bột khác nhau là đến tính chất của sản phẩm là không đáng kể. Tuy nhiên tinh bột bắp với hàm lượng amylose cao sẽ cho sản phẩm có độ biến dạng và độ bền va đập cao [63]. Hai tác giả Dayangku Intan Munthoub & Wan Aizan Wan Abdul Rahman ở Malaysia đã tiến hành nghiên cứu độ bền kéo và tính chất hấp thụ nước của vật liệu composite thân thiện môi trường có nguồn gốc từ vỏ khoai mì và PVA được hóa dẻo bằng glycerol. Bằng phương pháp đùn trục vít, tác giả đã tạo ra các mẫu thử với các tỷ lệ vỏ khoai mì và glycerol khác nhau và tiến hành khảo sát. Kết quả cho thấy độ giãn dài tới hạn và modulus của hỗn hợp tăng khi tăng lượng glycerol, tuy nhiên độ bền kéo lại giảm. Tính hút ẩm của vật liệu composite tăng khi tăng hàm lượng vỏ khoai mì do tính chất ưa nước nhưng độ hút nước lại giảm khi có mặt glycerol [64]. Nhóm tác giả Lijun Mao, Syed Imam, Sherald Gordon, Patrizia Cinelli và Emo Chiellini dùng kết hợp hai phương pháp dung dịch và đùn để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo (glycerol) lên cơ tính, tính chất cơ lý động (DMA), tính chất nhiệt và khả năng phân hủy của hỗn hợp tinh bột/PVA. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi thêm PVA vào hỗn hợp tinh bột – glycerol sẽ làm tăng độ dãn dài của hỗn hợp. Kết quả phân tích DMA cho thấy Tg của hỗn hợp giảm khi tăng lượng glycerol. Ngoài ra, thông qua những phân tích hình thái bằng chụp ảnh SEM, nghiên cứu đã cho thấy rằng việc thêm PVA vào hỗn hợp tinh bột – glycerol giúp giảm các vết nứt trên 3 Luận văn tốt nghiệp cao học bề mặt và cải thiện được cơ tính. Hỗn hợp được đánh giá là phân hủy khá nhanh trong môi trường đất, hàm lượng PVA càng cao thì khả năng phân hủy càng chậm. Nhóm Xiang Yang Zhou, Yao Fei Cui, De Min Jia và Dong Xie tại viện khoa học và công nghệ, thuộc trường Đại Học công nghệ Nam Trung Quốc đã nghiên cứu về ảnh hưởng của chất hóa dẻo phức hợp lên cấu trúc và tính chất của hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo PVA – tinh bột. Kết quả cho thấy phức hợp của glycerol/urea đạt độ ổn định cao hơn và tạo các lên kết hydro mạnh hơn giữa nước và các phân tử hỗn hợp PVA/tinh bột hơn là sử dụng riêng từng loại chất hóa dẻo. Bằng phương pháp chụp ảnh SEM, nhóm đã cho thấy được, khi sử dụng kết hợp glycerol/urea làm chất hóa dẻo cho hỗn hợp PVA/tinh bột thì khả năng phân tán của các hạt tinh bột vào nhựa tốt hơn, hỗn hợp đạt độ đồng nhất cao hơn. Khảo sát tính chất lưu biến, tính cơ học và tính chất tinh thể của hỗn hợp PVA/tinh bột, kết quả cho thấy, tinh bột khi được hóa dẻo bằng hỗn hợp glycerol/urea (20/10 phr) có tính chất lưu biến và tính cơ học cao hơn khi chỉ sử dụng glycerol. Ngoài ra, phức hợp chất hóa dẻo glycerol/urea còn làm tăng độ bền kéo và độ giãn dài tới hạn lên 7,23 MPa và 203% [65]. Nghiên cứu của nhóm Lee Tin Sin, W.A.W.A. Rahman, A.R. Rahmat, M.I. Khan (Khảo sát sự tương hợp của vật liệu trộn hợp PVA – tinh bột khoai mì bằng phương pháp DSC), mẫu được chuẩn bị bằng phương pháp dung dịch sau đó được ép nóng và được xác định tính chất bằng phương pháp DSC. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi hàm lượng PVA < 20% có hiện diện mũi thu nhiệt với điểm bắt đầu và kết thúc đều có nhiệt độ cao hơn PVA. Vật liệu PVA – tinh bột khoai mì với hàm lượng PVA lớn hơn hoặc bằng 30% thể hiện enthalpy nóng chảy cao hơn so với dự đoán lý thuyết, điều này chứng tỏ có các liên kết mạnh giữa PVA và tinh bột. Đồng thời nghiên cứu công nhận rằng khi hàm lượng PVA từ 65 ÷ 75% thì mật độ các liên kết tương đương với PVA. Do đó giá thành của vật liệu của PVA có thể được giảm xuống mà không ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của sản phẩm [66]. Nhóm tác giả Nadras Othman và cộng sự ở trường đại học Sains, Malaysia cũng sử dụng phương pháp dung dịch để tạo thành màng polymer từ tinh bột bắp và PVA thủy phân 90%, với chất hóa dẻo là glycerol, chất gây biến dạng là tweenum – 80 cùng với sáp parafine, đồng thời có thêm một lượng hexamethylenetetramine (HMTA). Kết quả đo DSC cho thấy PVA và tinh bột bắp có thể trộn lẫn với nhau và có thể tương hợp tốt do có tồn tại lực tương tác giữa các mạch PVA và tinh bột. Lực tương tác làm tăng cường khả năng trộn hợp của PVA và tinh bột nhưng lại làm chậm quá trình kết tinh của PVA. Cấu trúc tinh thể có nhiệt độ phân hủy cao hơn cấu trúc vô định hình cũng như có độ ổn định về nhiệt độ cao hơn cấu trúc vô định hình. Kết quả đo TGA 4 Luận văn tốt nghiệp cao học cho thấy hỗn hợp PVA/tinh bột bắp bị hạn chế về mặt ổn định nhiệt và giảm lực tương tác giữa PVA và tinh bột nhiệt dẻo. Vì thế, việc đưa tinh bột bắp vào hệ thống sẽ làm giảm tính ổn định nhiệt của PVA [67]. Khả năng tương tác giữa tinh bột và PVA tốt nhưng chưa đủ mạnh để có thể tạo những sản phẩm có tính chất cơ như mong muốn. Nhiều nghiên cứu của các tác giả trên thế giới tập trung vào việc gia tăng thêm cơ tính của hỗn hợp bằng nhiều cách khác nhau. Ngoài ra, hỗn hợp tinh bột và PVA có độ hút ẩm rất cao, do cả hai polymer thành phần đều là polymer ưa nước và có khả năng tan rất tốt trong nước. Điều này góp phần làm cho việc ứng dụng sản phẩm vào thực tế gặp nhiều khó khăn, do đó việc biến tính hỗn hợp nhằm làm giảm tính hút nước cũng là một vấn đề cần thiết. Một trong những khả năng đó là khâu mạng hỗn hợp tinh bột và PVA. Đã có một số công trình nghiên cứu về khâu mạng hỗn hợp tinh bột và PVA cho kết quả rất khả quan. Nhóm tác giả Fahmida Parvin, Md. Arifur Rahman, Jahid M. M. Islam, Dr. Mubarak A. Khan và A. H. M. Saadat sử dụng tinh bột gạo, với glycerol làm chất hóa dẻo, đồng thời còn trộn thêm đường vào để làm tăng độ bền kéo và độ giãn dài, nghiên cứu cho thấy với tỷ lệ tinh bột:PVA:đường là 1:8:1 thì sản phẩm cho độ bền kéo và độ dãn dài cao nhất. Sử dụng tỷ lệ này, tác giả dùng thêm methylmethacrylate (MMA) để biến tính hỗn hợp bằng phương pháp ghép. Kết quả đo cơ tính của màng có ghép MMA cao hơn so với màng không được ghép. Khả năng hút nước và phân hủy trong đất thấp hơn so với màng không ghép [68]. Nhóm tác giả N. Tudorachi, C.N. Cascaval, M. Rusu, M. Pruteanu đã tiến hành kiểm tra hỗn hợp polyvinyl alcohol và tinh bột về khả năng phân hủy sinh học và một vài đặc tính kỹ thuật. Mẫu thử được chế tạo bằng phương pháp dung dịch với thành phần gồm có PVA, tinh bột, glycerol và urea. Để kiểm tra khả năng phân hủy sinh học, tác giả đã phân lập hai dòng vi sinh vật là Penicilium viridicztum và Fusarium sp từ bùn trong nước thải và hai loại nấm là Penicilium sp và Cephalosporium sp. từ bãi chôn lấp rác. Hai dòng vinh sinh vật được nuôi cấy trên các đĩa petri, mỗi mẫu thử cho vào được cân chính xác (±0,0001) và được ngâm trong 18 ngày sau đó được cân để xác định lại khối lượng bị mất. Kết quả cho thấy độ bền kéo của hỗn hợp nhựa tăng lên khi tăng hàm lượng PVA cũng như giảm hàm lượng tinh bột. Độ bền kéo giảm khi tăng hàm lượng glycerol, điều này cho thấy PVA hoạt động như một chất hóa dẻo thực sự cho hỗn hợp, sự hiện diện của glycerol làm tăng độ linh động cho mạch PVA và tinh bột dẫn đến sự giảm cơ tính. Kết quả đo phân hủy sinh học cho thấy sự suy giảm của cơ tính và độ mất khối lượng của mẫu. Độ mất khối lượng phụ thuộc nhiều vào thành phần trong mẫu và loại vi sinh vật tồn tại trong môi trường. [69] 5 Luận văn tốt nghiệp cao học Nhóm tác giả Xiaozhao Han, Sensen Chen, Xianguo Hu nghiên cứu ứng dụng làm màng bao cho phân bón, tận dụng khả năng phân hủy sinh học của màng PVA để giải phóng từ từ phân bón vào đất. Các tác giả sử dụng tỷ lệ PVA/TB là 70/30 và thực hiện khâu mạng với chất khâu mạng là formaldehyde. Việc tạo màng và khâu mạng được thực hiện trong môi trường dung dịch. Mẫu được khảo sát về độ hút nước trong nước cất và độ phân hủy trong môi trường đất. Kết quả cho thấy độ hút nước tăng khi tăng lượng PVA, khi có thêm formaldehyde thì độ hút nước giảm, hàm lượng formaldehyde càng cao thì độ hút nước càng giảm. Mẫu đo phân hủy trong đất cho kết quả sau 50 ngày chôn mẫu vật trở nên giòn và giảm khối lượng hơn 50% [70]. Tác giả N. A. Azahari và hai đồng sự ở Malaysia đã tiến hành nghiên cứu sự phân hủy của hỗn hợp polymer PVA/tinh bột bắp trong cả hai môi trường rắn và dung dịch, đồng thời khảo sát tính hấp thụ nước của màng. Màng PVA/CS được tổng hợp bằng phương pháp dung dịch, thành phần màng bao gồm PVA, tinh bột bắp, hexamethylenetetramine (HMTA), glycerol, sáp paraffin, tween–80 (polysorbate) [71]. Để khảo sát sự phân hủy trong các môi trường, tác giả tạo các mẫu polymer trộn hợp theo kích thước tiêu chuẩn với các thành phần tinh bột, PVA và các chất hóa dẻo khác nhau. Để khảo sát khả năng phân hủy trong môi trường dung dịch, các mẫu này được cho vào ngâm trong dung dịch có enzyme amylase và lắc trong 60 giờ. Khảo sát sự phân hủy trong môi trường rắn, tác giả chọn hai phương pháp là chôn trong đất và ủ phân sinh học. Kết quả nghiên cứu cho thấy trong môi trường enzyme amylase, hàm lượng tinh bột càng cao thì độ phân hủy càng cao (cao nhất là tỷ lệ PVA/TB là 70/30, mất hơn 92.47% trong 60 giờ). Kết quả đo phân hủy trong đất và ủ phân sinh học cho kết quả rất khả quan, cả hai điều kiện đều làm mất hơn 85% khối lượng sau 8 tuần. Về việc khảo sát tính hút nước, nghiên cứu lại một lần nữa cho thấy khả năng hút nước của vật liệu càng tăng khi hàm lượng tinh bột tăng. Nhóm tác giả Rui Shi, Jingliang Bi, Zizheng Zhang, Aichen Zhu, Dafu Chen, Xinhua Zhou, Liqun Zhang, Wei Tian ở Trung Quốc nghiên cứu ảnh hưởng của acid citric lên cấu trúc của hỗn hợp nhựa PVA và tinh bột và khả năng gây độc của nhựa khi gia công bằng phương pháp ép ở nhiệt độ cao. Các màng của tinh bột và PVA được ép ở 140oC với sự hiện diện của glycerol và acid citric. Quá trình ester hóa diễn ra dễ dàng giữa CA và tinh bột và khó khăn hơn đối với PVA. Chính quá trình ester hóa và đa carboxyl tạo ra các liên kết ngang, chính sự thay đổi cấu trúc này đã làm thay đổi một loạt các tính chất của hỗn hợp nhựa. Sau quá trình ester hóa, hỗn hợp nhựa có độ ổn định nhiệt cao hơn, mức độ trương giảm từ 33 đến 20% khi tỷ lệ CA tăng từ 5 – 30 phr, khi 5 phr CA được thêm vào độ bền kéo tăng từ 39 lên 48 MPa, 6