Tài liệu Nghiên cứu và tổng hợp zno kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc kẽm

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ HƯƠNG NỤ NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP ZnO KÍCH THƯỚC NANO MÉT ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO NGUỒN ĐIỆN BẠC - KẼM Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Văn Tú 2. PGS.TS Đỗ Trà Hương THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu và tổng hợp ZnO kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc - kẽm” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là hoàn toàn trung thực. Nếu điều tôi cam đoan là sai sự thật tôi sẽ hoàn toàn chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 04 năm 2019 Tác giả đề tài TRẦN THỊ HƯƠNG NỤ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin kính gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS Đỗ Trà Hương, TS. Nguyễn Văn Tú những thầy cô luôn mẫu mực, đã tận tình, dành nhiều tâm huyết hướng dẫn, dậy bảo tôi trong thời gian làm thực nghiệm và hoàn thành báo cáo này. Xin chân thành cảm ơn đội ngũ thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã truyền dậy những tri thức khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất quá trình tôi thực hiện báo cáo này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Viện Hóa học - Vật liệu, Viện khoa học Công nghệ Quân sự; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất, máy móc trang thiết bị trong quá trình đo đạc mẫu, thực hiện các công việc thực nghiệm. Báo cáo này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí kinh phí của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 104.06-2017.62. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, các anh chị em bạn bè đồng nghiệp trường THPT Trần Quốc Tuấn nơi tôi đang công tác, những bạn bè thân thiết đã luôn cổ vũ, động viên kịp thời, ủng hộ, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu, làm thực nghiệm và hoàn thành báo cáo này. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các chữ viết tắt............................................................................................. iv Danh mục các bảng ........................................................................................................ v Danh mục các hình ....................................................................................................... vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 1. Mục tiêu của đề tài .....................................................................................................2 2. Nội dung nghiên cứu..................................................................................................2 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................3 1.1. Giới thiệu nguồn điện bạc - kẽm và ứng dụng .......................................................3 1.2. Các quá trình điện cực ............................................................................................8 1.3. Giới thiệu vật liệu nano và ứng dụng trong điện hóa ...........................................11 1.3.1. Giới thiệu vật liệu nano .....................................................................................11 1.3.2. Ứng dụng vât liệu nano trong điện hóa .............................................................12 1.4. Giới thiệu về vật liệu ZnO và ứng dụng ...............................................................15 1.4.1. Giới thiệu về ZnO ..............................................................................................15 1.4.2. Ứng dụng của ZnO ............................................................................................16 1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO trong phòng thí nghiệm..........................17 1.6. Tình hình nghiên cứu và tổng hợp nano ZnO ở trong và ngoài nước ..................18 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........22 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ................................................................................22 2.1.1. Hóa chất .............................................................................................................22 2.1.2. Dụng cụ ..............................................................................................................22 2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO..........................................................................................23 2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp kết tủa ............................................23 2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung ................23 2.3. Xác định hình thái học, cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt vật liệu nano ZnO.......24 2.4. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu .....................................................................................24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.4.1. Chuẩn bị mẫu cực âm (anot) ..............................................................................24 2.4.2. Chuẩn bị mẫu cực dương (catot) .......................................................................25 2.5. Các phương pháp nghiên cứu ...............................................................................25 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................25 2.5.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ..........................................................................................26 2.5.3. Phương pháp phân tích diện tích bề mặt riêng (BET) .......................................28 2.5.4. Phương pháp điện hóa .......................................................................................29 2.5.5. Phương pháp tán xạ laze (LS) ............................................................................30 2.5.6. Phương pháp phổ khối cộng hưởng từ plasma (ICP-MS) .................................30 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 32 3.1. Chế tạo vật liệu ZnO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc bề mặt ...........................................................................................................................32 3.1.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch theo phương pháp kết tủa ....................32 3.1.2. Phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung ...............................................................34 3.2. Phân tích cấu trúc, thành phần vật liệu theo phương pháp XRD và SEM-EDS..........39 3.2.1. Phân tích XRD ...................................................................................................39 3.2.2. Phân tích EDS ....................................................................................................39 3.2.3. Phân tích mẫu ZnO bằng phương pháp ICP-MS ...............................................41 3.3. Phân tích diện tích bề mặt, khả năng phân bố kích thước hạt vật liệu ZnO .........42 3.3.1. Phân tích diện tích bề mặt điện cực theo phương pháp BET ............................42 3.3.2. Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze ............................................................46 3.4. Đo đặc tính điện hóa của hệ pin............................................................................49 3.4.1. Thử nghiệm khả năng phóng điện của điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc-kẽm) ......49 3.4.2. Đo tổng trở của hệ pin .......................................................................................51 KẾT LUẬN .................................................................................................................52 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............53 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT EDS BET EIS SEM XRD Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy) Đo diện tích bề mặt theo phương pháp The Brunauer, Emmett and Teller Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. So sánh các tính chất, đặc trưng và các ưu, nhược điểm của nguồn điện bạc - kẽm so với các chủng loại nguồn điện khác ......................................3 Bảng 1.2. Một số ứng dụng chi tiết của nguồn điện bạc - kẽm .....................................6 Bảng 3.1. Kết quả phân tích EDS ................................................................................41 Bảng 3.2. Kết quả phân tích ZnO bằng phương pháp ICP-MS ...................................42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo ắc quy bạc - kẽm. 1 - Điện cực dương; 2 - Điện cực âm; 3 - Lỗ đổ điện dịch, van an toàn. ...........................................................................7 Hình 1.2. Cấu tạo pin cúc bạc - kẽm..............................................................................8 Hình 1.3. Đường cong phóng/nạp của ắc quy bạc - kẽm, ở các chế độ dòng khác nhau (a) 0,25Adm-1; (b) 0,5A/dm2; (c)1,0 A/dm2; (d) 2,5A/dm2; (e)5,0 A/dm2 .........................................................................................................9 Hình 1.4. Cấu trúc ZnO ...............................................................................................15 Hình 2.1. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể ...............................................25 Hình 2.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol - 6610LA ........................................27 Hình 2.3. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Tri Start 3000, Micromeritics (Mỹ) ......28 Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po ..............................29 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70 oC, pH = 11 trên máy khấy từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1). ................32 Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70 oC, pH = 11 trên máy khấy từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1). .......................33 Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70 oC, pH = 11 trên máy khấy từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 2M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1). .......................33 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu M1 nano ZnO tổng hợp được ...........................................35 Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu M2 nano ZnO tổng hợp được ...........................................35 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu M3 nano ZnO tổng hợp được ...........................................36 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu M4 nano ZnO tổng hợp được ...........................................36 Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 9 giờ. ....................................37 Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 15 giờ. ..................................37 Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 20 giờ. ................................ 38 Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 24 giờ. ................................ 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu M3 vật liệu nano ZnO tổng hợp được .................39 Hình 3.13. Phổ EDS của mẫu M1 ................................................................................40 Hình 3.14. Phổ EDS của mẫu M2 ................................................................................40 Hình 3.15. Phổ EDS của mẫu M3 ................................................................................41 Hình 3.16. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M1; (b) Đồ thị đường BET của mẫu M1 .....................................................................43 Hình 3.17. (c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M2; (d) Đồ thị đường BET của mẫu M2. ....................................................................44 Hình 3.18. (e) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M3; (f) Đồ thị đường BET của mẫu M3 .....................................................................45 Hình 3.19. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M1 .....................................................................................................47 Hình 3.20. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M2 .....................................................................................................47 Hình 3.21. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M3 .....................................................................................................48 Hình 3.22. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M4 .....................................................................................................48 Hình 3.23. Khả năng phóng điện của ắc quy bạc - kẽm. (1) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,1 C; (2) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,5 C; (3) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,1 C; (4) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,5 C..........................................................................................................50 Hình 3.24. Phổ tổng trở điện hóa của hệ pin Zn/KOH/Ag2O, điện cực ZnO chế tạo từ điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ 180oC, nạp điện 0,1C, trong 10 giờ, điều kiện đo 10mHz đến 100kHz, biên độ 5mV, tại điện thế mạch hở 1,55 V .......................................................................................................51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hiện nay, nhu cầu dân sinh cũng như quốc phòng, an ninh đều cần một lượng lớn nguồn điện hoá như pin, ắc quy. Trong khi đó ở nước ta các nguồn điện hoá học có tính chất đặc biệt như năng lượng riêng, dung lượng cao (pin liti-ion, ắc quy kiềm, pin kiềm...) sử dụng chủ yếu vẫn phải nhập ngoại, giá thành cao, không làm chủ được công nghệ, điều này ảnh hưởng không nhỏ đến kinh tế quốc dân. Như vậy, việc nghiên cứu chế tạo và làm chủ công nghệ sản xuất nguồn điện hoá học với công nghệ tiên tiến trở nên hết sức cấp thiết. Một trong những nguồn điện hóa được quan tâm nhiều nhất trong các hoạt động công nghệ cao là nguồn điện bạc - kẽm. Điện cực bạc/bạc oxit do có tính chất điện hóa đặc biệt: thế khử và tính thuận nghịch cao, có độ dẫn điện tốt cho phép phóng điện với mật độ dòng lớn... Trong nguồn điện bạc - kẽm, điện cực kẽm/kẽm oxit đóng vài trò hết sức quan trọng quyết định đến các đặc tính và tính chất điện hóa của nguồn điện, như: dung lượng, công suất, khả năng hoạt hóa,... Do vậy, để nâng cao đặc tính riêng và hiệu quả sử dụng lâu dài của nguồn điện này cho các mục đích quân sự và dân sự luôn là vấn đề được các nhà khoa học đặc biệt quân tâm. Kẽm oxit là một trong các vật liệu có nhiều ứng dụng khoa học và công nghệ quan trọng nhiều lĩnh vực như quang xúc tác, quang điện, huỳnh quang, cảm biến khí, điện tử, và điện hóa. Vật liệu có kích thước nano mét có diện tích bề mặt cao tăng động lực học và mức độ của các phản ứng oxi hóa khử, do đó dẫn đến công suất và năng lượng riêng cao. Việc giảm kích thước hạt của ZnO làm thay đổi tính chất vật lý và hóa học của nó do diện tích bề mặt tăng và giảm năng lượng lượng tử. Hệ điện hóa Zn/Ag2O đã được ứng dụng trong việc chế tạo nguồn điện hóa học từ rất lâu, đặc biệt ứng dụng thành công trong quân sự, hàng không, vũ trụ. Trong ắc quy bạc - kẽm thường sử dụng điện cực kẽm dạng xốp là hỗn hợp bột kẽm - kẽm oxit được ép lên các lưới dẫn điện. Do vậy, thời gian gần đây việc chế tạo và ứng dụng kẽm oxit có kích thước nano vào lĩnh vực tích trữ năng lượng tập trung thu hút các nhà nghiên cứu điện hóa, chuyên gia nguồn điện hóa học. Tuy nhiên số các công trình công bố về lĩnh vực này còn ít, trong nước chưa có công bố nào. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn ðề tài: “Nghiên cứu và tổng hợp ZnO kích thước nano mét định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc kẽm”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1. Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu và tổng hợp ZnO kích thước nano mét bằng phương pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu và khảo sát các tính chất điện hóa của điện cực ZnO (làm điện cực âm) trong môi trường kiềm, định hướng ứng dụng cho nguồn điện bạc - kẽm. 2. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt. - Xác định cấu trúc, hình thái, đặc điểm bề mặt, diện tích bề mặt riêng của ZnO. - Chế tạo điện cực âm kẽm trên cơ sở vật liệu nano ZnO. - Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu ZnO trong môi trường kiềm. - Tính toán các giá trị đặc trưng của hệ nguồn điện có điện cực chế tạo. - Thử nghiệm khả năng phóng điện của điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc - kẽm). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu nguồn điện bạc - kẽm và ứng dụng Nguồn điện bạc kẽm đã được sử dụng dưới dạng nguồn điện sơ cấp (pin) và nguồn điện thứ cấp (ắc quy). So với các nguồn điện thông thường khác nguồn điện bạc kẽm có tính năng vượt trội về năng lượng riêng, công suất riêng, cho phép phóng điện với dòng điện rất lớn và điện thế ổn định, có thể làm việc ở điều kiện nhiệt độ thấp (20oC), hệ số an toàn cao đã khỏa lấp những hạn chế về giá thành cao. Loại nguồn điện này cho phép phóng điện với dòng vài trăm mili ampe tới vài trăm ampe, thời gian làm việc kéo dài. Nguồn điện bạc - kẽm được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực kĩ thuật công nghệ cao nói chung và kĩ thuật quân sự nói riêng. Nhược điểm của loại ắc quy bạc - kẽm là số chu kì thấp, nhanh xuống cấp. Nguyên nhân chủ yếu liên quan đến việc chế tạo điện cực âm kẽm oxit/kẽm. Hiện nay chủng loại nguồn điện này ở nước ta đã và đang sử dụng một số chủng loại ắc quy bạc - kẽm chủ yếu phục vụ quốc phòng an ninh và hàng không [16], [47]. So sánh các tính chất, đặc trưng và các ưu, nhược điểm của nguồn điện bạc kẽm so với các chủng loại nguồn điện khác, cũng như dạng ứng dụng của nguồn điện bạc - kẽm được cho ở bảng 1.1 và 1.2. Bảng 1.1. So sánh các tính chất, đặc trưng và các ưu, nhược điểm của nguồn điện bạc - kẽm so với các chủng loại nguồn điện khác Hệ điện hóa (chủng loại ắc quy) Điện Năng thế lượng mạch riêng hở (Kw/kg) (V) Pb/H2SO4/PbO2 42 2,05 Ưu điểm Nhược điểm Lĩnh vực ứng dụng Giá rẻ, công - Năng lượng Đa dạng, phổ biến nghệ ổn riêng thấp nhất, làm nguồn định - Ô nhiễm môi khởi động, nguồn trường nuôi trong công - Hiệu suất sử nghiệp và đời sống. dụng ít Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Điện Năng Hệ điện hóa thế lượng (chủng loại ắc mạch riêng quy) hở (Kw/kg) (V) Ưu điểm Nhược điểm - Số chu kỳ - Giá thành cao Thay thế ắc quy chì lớn - Ô nhiễm môi làm nguồn nuôi, - Dung trường khởi động trong lượng riêng - Hiện tượng tự Ni-Cd 50 1,2 Lĩnh vực ứng dụng một số lĩnh vực của tương đối phóng lớn (10%/ công nghiệp như: lớn tháng) khai thác than, tàu - Chỉ sử dụng hỏa, xe điện, xe lai được ở chế độ điện. mật độ dòng bé - Số chu kỳ - Giá thành cao Thay thế ắc quy lớn - Hiện tượng tự Ni-Cd trong một số - Dung phóng lớn (5- trường hợp, xe lượng riêng 15%/ tháng) tùy điện, xe lai điện. Ni-MH 70-100 1,2 tương đối theo nhiệt độ. lớn - Chỉ sử dụng - Số chu kỳ được ở chế độ sử dụng cao mật độ dòng bé (10,000 - - Không an toàn 20,000 chu khi sử dụng, có kỳ) thể cháy, nổ - Dung - Giá thành cao Ứng dụng trong lượng riêng - Mật độ dòng sử dân sự, làm nguồn lớn Li-ion 180 3,5 dụng nhỏ nuôi cho máy tính - Số chu kỳ - Khó thiết kế ắc xách tay, điện phóng nạp quy có dung lớn (2000 - lượng, dòng lớn thông, thiết bị điện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN thoại, thiết bị viễn http://lrc.tnu.edu.vn Điện Năng Hệ điện hóa thế lượng (chủng loại ắc mạch riêng quy) hở (Kw/kg) (V) Ưu điểm Nhược điểm Lĩnh vực ứng dụng 3000 chu - Không an toàn tử cầm tay (camera, kỳ) khi sử dụng ở trò chơi điện tử). điều kiện nhiệt độ cao hoặc có thể tự cháy nổ (do sử dụng dung môi hữu cơ) - Dung Zn/KOH/Ag2O 130 1,55 - Giá thành cao, Ứng dụng hạn chế, lượng riêng khó cạnh tranh chỉ sử dụng làm lớn với các chủng nguồn nuôi, khởi - Cung cấp loại khác động cho các ngành dòng ổn - Số chu kỳ sử công nghệ cao, định dụng thấp (10 - hàng không, vũ trụ, - Có thể 300 chu kỳ). (tàu vũ trụ, máy thiết kế ắc bay), lĩnh vực quân quy có dung sự, thiết bị điện tử, lượng và thiết bị y tế (pin dòng lớn cúc) - Hệ số an toàn cao Nguồn: [15], [16], [52], [57]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Bảng 1.2. Một số ứng dụng chi tiết của nguồn điện bạc - kẽm Tên thiết bị Thông số kỹ thuật F-84F, RF-84 Kích thước: 9,5x4,88x3,5 in, 6Ah, 26,5V Nặng: 4kg, hệ bạc - kẽm F-105B, F-105D, F-105F Kích thước: 9x5,5x7,69 in, 15Ah, 24,5V Nặng: 31kg, hệ bạc - kẽm F-106A, F-106B Kích thước: 9x5,5x7,69 in, 15Ah, 24,5V, Nặng: 31kg, hệ bạc - kẽm H-2A, H-2B, H-2C 40Ah, 24V, hệ bạc - kẽm H-13N, H-13P 11Ah, 24V, hệ bạc - kẽm H-43C 27Ah, 24V, hệ bạc - kẽm Ứng dụng Máy bay - Navy (Mỹ) Kích thước: 3,3x5,6x3,2 in, 0,85Ah, GAP4007 13,214,6V, Nặng: 1,2kg, khả năng phóng dòng tới 34A Kích P15U, P21, P22 thước: 283x225x221 Máy bay Jet (Mỹ) mm, 24,230.0V Nặng: 21kg, hệ bạc - kẽm Tên lửa không đối không (Mỹ) Tên lửa không đối hải (Nga) SUT, DM2A3, DM2A4 - SL-120 Ah: Kích thước: 160x83,9x5x56 mm Nặng: 1,82 kg; 120Ah - H14DC-160: Kích thước: 160x83,9x5x56 mm Nặng: 1,8 kg, 160Ah Ngư lôi (NATO) SR130W, SR44W, … Kích thước: Cao 3,05mm; đường kính 11,6; 1,55V; 80mAh; nặng 1,2g, hệ bạc - kẽm Pin cúc (Duracell, Saft, Energizer) Nguồn: [16], [52] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Cấu tạo ắc quy bạc - kẽm Tương tự các chủng loại ắc quy, cấu tạo của ắc quy bạc - kẽm gồm 03 bộ phận chính: 1 - Điện cực dương, Điện cực âm; 2 - Lá cách; 3 - Dung dịch chất điện ly. Cấu tại chi tiết được cho ở hình 1.1 [16], [56], [17]. Chế tạo cực dương bằng cách đặt lưới bạc, vào khuôn phép chế độ bột bạc rồi ép bằng máy ép thuỷ lực. Trong một số trường hợp bản cực ép đó còn đem nung kết thêm trong lò điện. Điện cực âm ép bằng bột oxit kẽm với bột kẽm, có dây bạc, hoặc lưới bạc, hoặc lá kẽm làm cột và dây dẫn. Thường cho vào chất hoạt động dung dịch tinh bột hoặc cacboxyl xenluza làm chất kết tinh cao gồm có oxit kẽm và dung dịch chất kết tinh miết lên khung gói giấy ép lại vào giấy. Hình 1.1. Cấu tạo ắc quy bạc - kẽm. 1 - Điện cực dương; 2 - Điện cực âm; 3 - Lỗ đổ điện dịch, van an toàn. Khi nạp điện bạc biến thành Ag2O và AgO, còn oxit kẽm thành kẽm, giấy cellophan gói cực dương đồng thời là lá cực. Để cho cellophan khỏi bị phá huỷ khi tiếp xúc oxit bạc thì điện cực dương bọc trong nylon hoặc vải bền hoá học. Ắc quy loại nhỏ thì lắp trong bình nhựa trong để nhìn rõ mức điện dịch và khi ắc quy đã phóng điện thì điện dịch đã ngấm vào lá cực và lá cách rồi cùng còn khoảng nửa bình, nếu lượng điện dịch nhiều hơn thì điện cực âm sẽ mủn ra và kẽm rơi xuống đáy bình. Điện dịch là dung dịch KOH có tỷ trọng 1,35÷1,4 g/cm3 bão hoà kẽm oxit, cùng một số loại phụ gia ổn định. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Cấu tạo pin cúc bạc - kẽm Khác với ắc quy bạc - kẽm, pin hệ bạc kẽm thường chỉ sử dụng dưới dạng pin cúc có dụng lượng nhỏ, sử dụng trong các máy trợ tim, đồng hồ, trò chơi điện tử…. Cấu tạo chi tiết được cho ở trên hình 1.2 [16], [57]. Hình 1.2. Cấu tạo pin cúc bạc - kẽm. Khác với ắc quy, trong pin điện cực âm (Zn) được làm từ bột kẽm, còn điện cực dương (Ag2O) được làm từ bột bạc oxit, chất điện ly là dạng keo, hồ, nằm ở dạng sệt hỗn hợp gồm KOH, ZnO và chất hấp phụ, phụ gia. 1.2. Các quá trình điện cực Khi phóng điện, quá trình điện cực hòa tan điện cực kẽm xảy ra, kẽm sẽ chuyển thành dạng kẽm zincat, điện dịch lại bão hoà zincat nên kẽm lại kết tủa trong các lỗ xốp của điện cực dưới dạng oxit và hiđroxit không tan [2], [16], [17]. Zn + 2OH- → ZnO + H2O ZnO +2KOH → 2K2ZnO2 K2ZnO2 + 3 H2 O → + 2e (2.1) + H2 O (2.2) ZnO + Zn(OH)2 + 4KOH (2.3) Khi nạp điện thì kẽm từ zincat sẽ kết tủa trên điện cực dưới dạng bột kẽm, còn oxit kẽm phản ứng với kiềm tự do thành zincat. Như vậy nồng độ zincat trong điện dịch giữ không đổi: K2ZnO2 + 2H2O + 2e → Zn + 2KOH +2OH- (2.4) Quá trình chủ yếu xảy ra bên trong lỗ xốp nên kích thước điện cực vẫn giữ nguyên không thay đổi, dùng cực kẽm trong một lượng lớn điện dịch thì khi phóng kẽm chuyển thành zincat có tỷ trọng lớn sẽ tụt dọc theo điện cực chảy xuống đáy bình. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Khi nạp điện bột kẽm kết tủa nhiều ở phần dưới điện cực làm cho hình dạng của nó thay đổi. Ngoài ra kẽm kết tủa trên bề mặt điện cực ở dạng bột xốp cho nên dễ rụng xuống tạo thành mùn. Khi nạp điện, trên cực dương bạc chuyển thành Ag2O sau đó thành AgO: 2Ag + 2OH- → Ag2O + H2O + 2e (2.5) Ag2O + 2OH- → 2AgO + H2O +2e (2.6) Do đó trên đường cong nạp điện có hai đoạn tương ứng cỡ điện thế 1,6 - 1,64 và 1,9 - 2,0 V (hình 1.3). Hình 1.3. Đường cong phóng/nạp của ắc quy bạc - kẽm, ở các chế độ dòng khác nhau (a) 0,25Adm-1; (b) 0,5A/dm2; (c)1,0 A/dm2; (d) 2,5A/dm2; (e)5,0 A/dm2 [35]. Khi điện thế đạt tới 2,1V thì quá trình nạp điện ngừng lại vì tiếp tục thì oxi thoát mạnh sẽ oxi hoá và làm hỏng lá cách cellophan. Tổng quát quá trình xảy ra trong ắc quy có thể viết như sau:  4Ag + ZnO + Zn(OH)2 2Ag2O + H2O + 2Zn 2Ag2O + 2Zn  4Ag + 2ZnO 2AgO + H2O + 2Zn  2Ag + ZnO + Zn(OH)2 2AgO + 2Zn  2Ag + 2ZnO (2.7) (2.8) (2.9) (2.10) Tương ứng với phản ứng: AgO + Zn  Ag + ZnO thì ắc quy có sức điện động là 1,85 - 1,89 V và phản ứng: Ag2O + Zn  2Ag + ZnO sức điện động tương ứng 1,55 - 1,6 V. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Điện thế tiêu chuẩn của quá trình: Zn + 2OH-  Zn(OH)2 + 2e (2.11) 𝜑𝑍𝑛/𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 = -1,245 V Quá trình: 2Ag + 2OH-  Ag2O + H2O + 2e (2.12) 𝜑𝐴𝑔2𝑂 = 0,344 V Từ đó sức điện động của ắc quy bạc - kẽm bằng: E = 0,344 - (-1,245) = 1,589 V. Muốn chính xác phải tính đến hoạt độ của ion trong dung dịch. Trong thực tế sức điện động của ắc quy bạc - kẽm là 1,85 V, điện thế làm việc của ắc quy khi phóng điện với chế độ thời gian dài là 1,5 V. Vì vậy điện thế và sức điện động tương ứng với những phương trình và đường cong phóng nạp ở trên. Cho đến nay sự tạo thành kết tủa nhánh của kẽm vẫn là nguyên nhân chủ yếu làm hỏng ắc quy bạc - kẽm. Để tránh hiện tượng chập mạch do bột kẽm phát triển người ta bọc điện cực kẽm bằng giấy cellophan. Trong dung dịch kiềm và zincat, cellophan trương ra, dày lên 2 3 lần, dẫn điện tốt đồng thời làm cho ắc quy chặt lại. Nó cũng có tác dụng ngăn oxit bạc khuếch tán đến cực kẽm và làm cho kẽm không phát triển thành nhánh nối với hai cực bạc được. Lớp cellophan giữa các điện cực càng dày thì ắc quy càng lâu bị chập mạch, nhưng điện trở trong càng lớn. Thường dùng 2 - 5 lớp cellophan tuỳ thuộc vào điều kiện làm việc của ắc quy. Ví dụ nếu phóng điện với dòng điện lớn thì dùng ít, mà muốn tuổi thọ của ắc quy lâu thì dùng nhiều lớp. Khi nạp điện quá, điện thế lớn hơn 2,05 - 2,1 V bạc chuyển nhiều vào dung dịch, oxi thoát ra trên điện cực và cellophan sẽ bị thủng và rách ra làm cho ắc quy bị hỏng. Nạp điện quá cũng làm tăng quá trình tạo nhánh của điện cực kẽm gây ra chập mạch trong ắc quy. Bình thường khi nạp điện kẽm kết tinh chủ yếu bên trong lỗ xốp có dung dịch bão hoà zincat. Do ZnO và Zn(OH)2 trong lỗ xốp nghèo dần đi mà zincat ngoài điện cực bắt đầu kết tinh kẽm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Trong trường hợp nạp điện quá nồng độ ZnO22 ở các lỗ xốp và gần điện cực giảm, những ion ZnO22 bắt đầu từ lá cách và từ khối điện dịch còn lại sẽ đi qua lá cách tới điện cực. Như vậy, nhánh kẽm sẽ lớn lên theo hướng khuyếch tán của ion ZnO22 đến điện cực và khi nạp điện quá nhánh kẽm sẽ xuyên qua lá cách gây chập mạch. Khi màng cách cellophan có những lỗ nhỏ hoặc chỗ rách thì kẽm rất dễ khuếch tán qua các điểm bị rách này và gây ra chập mạch. 1.3. Giới thiệu vật liệu nano và ứng dụng trong điện hóa 1.3.1. Giới thiệu vật liệu nano Vật liệu nano: là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm [1], [22]. Phân loại: - Theo trạng thái: Rắn, Lỏng, Khí. - Theo hình dáng vật. + Vật niệu nano không chiều: Cả ba chiều đều có kích thước nano, không c ̣n chiều tự do nào cho điện tử. Thí dụ: đám nano, hạt nano,… + Vật niệu nano một chiều: Vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano,… + Vật niệu nano hai chiều: Vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,… + Vật niệu nano composite: Trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. - Phân loại theo cấu trúc + Vật niệu nano cấu trúc OD: Các hạt, dot, chùm, đám kết tụ… có kích thước nano theo cả 3 chiều không gian. + Vật niệu nano cấu trúc 1D: Các sợi, dây, chuỗi có kích thước nano theo 1 chiều không gian. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn