Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
Trường ĐH BRVT
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
KHOA HÓA HỌC & CNTP
------
NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Lê Việt Trinh
MSSV: 1052010222
Ngày, tháng, năm sinh: 16/11/1992
Nơi sinh: Quảng Bình
Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học
I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF-5)
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Tổng quan về lịch sử phát triển, tính chất và đặc điểm chung của vật liệu
khung cơ kim (MOF-5)
Tiến hành thực nghiệm quá trình tổng hợp tinh thể MOF-5 theo phương
pháp nhiệt dung môi và phương pháp hoàn lưu nhiệt
Đánh giá cấu trúc tinh thể, tính chất của xúc tác khung cơ kim (MOF-5).
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 17/02/2014
IV. NGÀY HOÀN THÀNH ĐỒ ÁN: 07/07/2014
V. HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS. Diệp Khanh
Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày 01 tháng 07 năm 2014
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
SINH VIÊN THỰC HIỆN
(ký ghi rõ họ tên)
(ký ghi rõ họ tên)
TRƯỞNG BỘ MÔN
TRƯỞNG KHOA
(ký ghi rõ họ tên)
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
(ký ghi rõ họ tên)
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
LỜI CAM ĐOAN
Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi xin cam đoan những số liệu thu được từ
quá trình thực nghiệm là hoàn toàn chính xác và không sao chép từ bất kỳ đồ án,
công trình nghiên cứu nào. Các phần có trích dẫn nội dung từ các tài liệu tham khảo
đã được ghi rõ trong phần Tài liệu tham khảo cuối đồ án.
Tôi xin cam đoan những điều trên là sự thật và chịu hoàn toàn trách nhiệm
về lời cam đoan này.
Sinh viên
Lê Việt Trinh
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành tốt đồ án này, không chỉ có sự nỗ lực của bản thân, mà còn có
sự hỗ trợ và giúp đỡ của thầy cô, bạn bè và gia đình, trong đó, xin được gửi lời cảm
ơn chân thành và sâu sắc nhất đến:
Thầy Diệp Khanh là giảng viên trực tiếp hướng dẫn và định hướng cho quá
trình nghiên cứu, tạo điều kiện thuận lợi và chỉ bảo ân cần để tôi có thể hoàn thành
tốt đồ án này.
Quý thầy cô trong khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm nói riêng và các
thầy cô trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu nói chung, đã cho tôi kiến thức nền tảng
và chuyên môn vững chắc để tôi có thể thuận lợi trong quá trình nghiên cứu, hoàn
thành đồ án.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè và gia đình đã là chỗ dựa vững
chắc về mặt tinh thần và vật chất, để tôi có thể hoàn thành đồ án tốt nghiệp trong
suốt thời gian vừa qua.
Vũng Tàu, ngày 28 tháng 06 năm 2014
Sinh viên
Lê Việt Trinh
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
Trường ĐH BRVT
i
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... iii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................v
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................4
1.1.
Lịch sử phát triển ...........................................................................................4
1.2.
Cấu trúc đặc trưng của MOFs........................................................................7
1.2.1.
Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) ...........................................................7
1.2.2.
Độ xốp cao ..............................................................................................9
1.2.3.
Kích thước lỗ xốp .................................................................................10
1.2.4.
Cấu trúc tinh thể MOF-5.......................................................................10
1.3.
Nguyên liệu tổng hợp MOFs. ......................................................................14
1.3.1.
Các tâm ion kim loại .............................................................................14
1.3.2.
Các cầu nối hữu cơ. ..............................................................................15
1.3.3.
Các phương pháp tổng hợp MOFs........................................................20
1.3.4.
Ứng dụng của MOFs ............................................................................22
1.4.
Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ...........................................32
1.4.1.
Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................32
1.4.2.
Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng ......................................34
1.4.3.
Phương pháp phổ hồng ngoại IR ..........................................................40
1.4.4.
Phương pháp
kính hiển vi điện tử quét qua (Scanning Electron
Microscope, SEM)..............................................................................................44
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................46
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
i
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
2.1.
Trường ĐH BRVT
Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................46
2.1.1.
Hóa chất ................................................................................................46
2.1.2.
Thiết bị ..................................................................................................46
2.2.
Quy trình tổng hợp MOF-5 .........................................................................46
2.2.1.
Xác định điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng .................................46
2.2.2.
Xác định phương pháp tổng hợp ..........................................................47
2.2.3.
Sơ đồ tổng hợp MOF-5 .........................................................................50
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................51
3.1.
Điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng ......................................................52
3.2.
Phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-5 .......................................................54
3.3.
Kết quả phân tích cấu trúc pha và tính chất của vật liệu. ............................56
3.3.1.
Giãn đồ XRD. .......................................................................................56
3.3.2.
Phổ IR ...................................................................................................57
3.3.3.
Phân tích SEM ......................................................................................58
3.3.4.
Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET ....................59
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................60
4.1.
Kết luận........................................................................................................60
4.2.
Một số kiến nghị ..........................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................62
PHỤ LỤC ..................................................................................................................67
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
ii
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BDC
1, 4 – benzenedicarboxylate
BET
Brannaur – Emmett – Teller
BTC
1, 3, 5 – benzenetricarboxylate
BTB
1, 3, 5 – benzenetribenzoate
DCM
Dichloromethane
DMF
N,N’ – Diethylformanide
IR
Infra Red
H2BDC
Benzenedicarboxylic axít
IRMOF – 1
Isorecular Metal – Organic Framework – 1
MOFs
Metal Organic Frameworks
SEM
Scanning Electron Microscope
SBUs
Secondary building units
XRD
X – Ray Diffraction
Zn(NO3). 6H2O
Zinc nitrate hexahydrate
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
iii
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tên gọi và cấu tạo của một số Ligand thường dùng để tổng hợp vật liệu
MOFs......................................................................................................................... 19
Bảng 1.2. Các phản ứng sử dụng xúc tác với MOF-5 làm chất mang ..................... 23
Bảng 1.3. Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 .......................................... 27
Bảng 3.1. Kết quả thu được trong quá trình khảo sát theo phương án 1 .................. 52
Bảng 3.2. Kết quả thực nghiệm theo phương pháp nhiệt dung môi ......................... 54
Bảng 3.2. Kết quả thực nghiệm theo phương pháp hoàn lưu nhiệt .......................... 55
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
iv
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs .............................................. 5
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp MOF-177 .......................................................................... 6
Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3 .................................................................... 6
Hình 1.4. Các SBUs đã được nghiên cứu ................................................................... 8
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa hình thành MOF-5 ............................................................ 9
Hình 1.6. Sơ đồ minh họa hình thành MOF-199........................................................ 9
Hình 1.7. Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao ............... 10
Hình 1.8. Biễu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc ƞ của chúng .................... 11
Hình 1.9. Biễu diễn góc θ giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ ............. 11
Hình 1.10. Cấu trúc tứ diện và hình MOF-51 dựa vào khối tứ diện ........................ 11
Hình 1.11. Cấu trúc dạng bát diện và [In6(2,5 – pdc)12]6-(2,5 – pdc = 2,5 –
pyridinedicarboxylate) dựa vào khối bát diện........................................................... 12
Hình 1.12. Cấu trúc dạng lập phương và [L8Ru8(bpy)12]16+(L = 1,4,7 trithionane;
bpy = 4,4’ – bipyridine) dựa vào khối lập phương ................................................... 12
Hình 1.13. Cấu trúc cuboctanhedron và MOF-1 dựa vào khối cuboctanhedron ..... 12
Hình 1.14. Cấu trúc dạng heterocube và khối cấu trúc thứ cấp [Co(H2O)3(CN)3] dựa
vào khối heterocube .................................................................................................. 13
Hình 1.15. Cấu trúc dạng Phombic Dodecahedron và khung
[(Me3tacn)8Cr8Ni6(CN)24]12+ (Me3tacn = N, N’, N’’ – trimethyl – 1,4,7 –
triazacyclononane) dựa vào khối Rhombic Dodecahedron ...................................... 13
Hình 1.16. Cấu trúc của một số ligand hữu cơ ......................................................... 16
Hình 1.17. Sơ đồ tổng hợp 1, 3 – azulenedicarboxylic ............................................ 17
Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp N, N’, N’’ – trimethyl – N, N’, N’’ – tris (3 – pyridyl) –
1, 3, 5 – benzenetricarcoxamide ................................................................................ 17
Hình 1.19. Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs............................... 18
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
v
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
Hình 1.20. Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts toluene và benzyl bromide ........... 22
Hình 1.21. Khảo sát hấp phụ H2 ở nhiệt độ phòng, áp suất cao (< 20MPa) ............ 24
Hình 1.22. Quá trình hấp phụ khí H2 ........................................................................ 25
Hình 1.23. Đường hấp phụ khí H2 của MOF-5 ........................................................ 27
Hình 1.24. Đường hấp và giải hấp phụ khí H2 của MOF-5...................................... 27
Hình 1.25. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 ..................................................... 28
Hình 1.26. Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu – EMOF ........................................ 29
Hình 1.27. Ví dụ một số cầu nối phát quang ............................................................ 30
Hình 1.28. Nhiễu xạ tia X......................................................................................... 33
Hình 1.29. Thiết bị nhiễu xạ XRD Siemens D5000 ................................................. 34
Hình 1.30. Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp phụ theo IUPAC ............................. 37
Hình 1.31. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng NOVA 2200 ..................................... 39
Hình 1.32. Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại hai chùm tia ............................... 41
Hình 1.33. Thiết bị đo quang phổ hồng ngoại .......................................................... 42
Hình 1.34. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét ...................... 45
Hình 1.35. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM) EVO MA10 ........................... 45
Hình 2.1. Thiết bị khuấy từ và máy đo pH ............................................................... 47
Hình 2.2. Hệ thống Autoclave .................................................................................. 48
Hình 2.3. Tinh thể MOF-5 được trao đổi với dung môi DMF và DCM .................. 48
Hình 2.4. Hệ thống bình cầu và ống sinh hàn .......................................................... 49
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp MOF-5 ............................................................................ 50
Hình 3.1. Tinh thể MOF-5 thu được trong quá trình khảo sát theo phương án 1 .... 52
Hình 3.2. Tinh thể MOF-5 (hơi vàng) thu được trong Autoclave ............................ 54
Hình 3.3. Tinh thể MOF-5 thu được trong bình cầu ................................................ 55
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
vi
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
Hình 3.4. Giãn đồ XRD của MOF-5 tổng hợp ........................................................ 56
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại IR của MOF-5 ................................................................ 57
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại IR của MOF-5 [1] ........................................................... 58
Hình 3.7. Phân tích SEM của MOF-5 tổng hợp ....................................................... 58
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
vii
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Theo xu hướng hiện nay, nhu cầu sử dụng phương tiện này được dự đoán sẽ
tăng cao trong tương lai. Tuy nhiên, các loại xe thông thường chạy bằng nhiên liệu
hóa thạch, sẽ thải ra môi trường một lượng lớn khí thải, gây hiệu ứng nhà kính. Do
đó, các nhà chế tạo đã nghiên cứu và sản xuất ra các loại ô tô chạy bằng nhiên liệu
sinh học, thân thiện với môi trường. Khí H2 được xem như như một hướng đi mới
cho ngành công nghiệp ô tô hiện nay bởi đây là nguồn nhiên liệu dồi dào, có khả
năng tái tạo được và không gây ô nhiễm môi trường.
Các hãng ô tô lớn trên thế giới như Ford, Toyota, Nissan, Lexus... đã sản
xuất ra những chiếc ô tô chạy bằng nhiên liệu H2, bước đầu đã thu hút được những
hiệu quả tích cực. Các loại ô tô sử dụng nhiên liệu H2 cho năng suất động cơ lớn,
khi hoạt động sẽ tác dụng với khí oxi trong không khí, cung cấp nguồn năng lượng
cho động cơ và thải ra hơi nước mà không gây ô nhiễm môi trường.
Tuy nhiên, việc lưu trữ khí H2 một cách hiệu quả và an toàn để khi xảy ra va
chạm không xảy ra hiện tượng cháy nổ đang là vấn đề đang được quan tâm hiện
nay.
Đối với việc lưu trữ khí H2 có thể được thực hiện theo các phương thức như:
nén trong các bình chứa với áp suất cao, tuy nhiên các bình chứa được làm bằng
thép, thường có thể tích lớn nên gây cồng kềnh và khó khăn trong vận chuyển. Khí
H2 còn có thể được chứa dưới dạng khí hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp (khoảng âm
2350C cho nên phải tiêu tốn nguồn năng lượng lớn để hóa lỏng khí H2. Bên cạnh đó,
khi vận chuyển khí H2 thông thường còn có khả năng nguy cơ về cháy nổ.
Có rất nhiều loại vật liệu khả năng lưu trữ khí H2 như zeolite tuy nhiên lượng
khí H2 hấp phụ không cao, có thể gây khó khăn cho quá trình nạp nhiên liệu trong
quá trình sử dụng. Trước những bất tiện về mặt lưu trữ trên, việc ra đời một loại vật
liệu có khả năng lưu trữ khí H2 một cách hiệu quả và an toàn, vừa giải quyết được
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
1
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
các nhu cầu về năng lượng vừa bảo vệ môi trường trở nên cấp bách và cần thiết hơn
bao giờ hết. Vào cuối XX, có một loại vật liệu xốp ra đời, đáp ứng được các nhu
cầu trên đó chính là vật liệu khung cơ - kim (MOFs), một vật liệu có diện tích bề
mặt riêng rất lớn và được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực.
2. Tình hình nghiên cứu
Năm 1999, Yaghi và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công vật liệu xốp có
diện tích bề mặt riêng lớn và các lỗ xốp được sắp xếp trật tự gọi là vật liệu khung cơ
kim (MOFs) [15]. Giáo sư Omar M. Yaghi là người đặt nền móng phát triển cho vật
liệu MOFs trên thế giới. Ông cùng các cộng sự tổng hợp và phát triển được rất
nhiều loại MOFs khác nhau nhằm phù hợp với mục đích sử dụng.
Hiện nay có rất nhiều vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số đã được sản
xuất ở quy mô công nghiệp. Tại Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đã dành được sự
quan tâm của các nhà nghiên cứu, nhiều công trình trong số đó đã được đăng tải
trên các tờ báo quốc tế uy tín, tiêu biểu là công trình nghiên cứu của thầy Phan
Thanh Sơn Nam, trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh tổng hợp vật
liệu MOFs để làm xúc tác. Tuy nhiên, để phát triển quy mô công nghiệp, quá trình
tổng hợp cần được kiểm soát các điều kiện phản ứng một cách khắt khe hơn để đạt
được hiệu suất cao nhất.
3. Mục đích nghiên cứu
Do MOFs có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau cho nên việc
nghiên cứu và tổng hợp MOFs được lựa chọn đang là một hướng nghiên cứu thiết
thực để tổng hợp thêm nhiều loại MOFs mới, phục vụ cho nhu cầu của con người.
Để góp phần vào việc nghiên cứu chung và tổng hợp vật liệu MOF-5, tác giả đã
chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF-5)” nhằm tổng
hợp được vật liệu MOF-5 với các điều kiện tối ưu. Mục tiêu chính của đề tài nghiên
cứu như sau:
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
2
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
Nghiên cứu về vật liệu MOF-5
Tổng hợp vật liệu MOF-5
Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
Xác định điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng
Xác định phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-5
Xác định điều kiện tối ưu và quy trình tổng hợp phù hợp theo điều
kiện phòng thí nghiệm.
5. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp thông tin theo phương pháp quy nạp
Vật liệu được nghiên cứu theo hai phương pháp: phương pháp nhiệt
dung môi và phương pháp hoàn lưu nhiệt.
6. Kết quả đạt được
Tổng hợp thành công vật liệu MOF-5
Tổng hợp vật liệu theo phương pháp mới.
7. Bố cục đồ án
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
3
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.
Lịch sử phát triển
Từ lâu, các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn đã được ứng
dụng trong công nghiệp như zeolite, alumino silicate…., đóng vai trò như một chất
hấp phụ khí, xúc tác,…Tuy nhiên, những vật liệu đó có cấu trúc mạng lỗ xốp không
đồng đều và diện tích bề mặt riêng còn thấp. Chính vì thế, các nhà khoa học đã cố
gắng nghiên cứu ra những cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn hơn và
có ứng dụng hiệu quả hơn trong công nghiệp.
Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác
giả Yaghi tại trường Đại học Mỹ, đã tìm ra phương pháp kiến tạo có thể kiểm soát
các lỗ xốp một cách chính xác, đánh dấu bước phát triển lịch sử trong việc tổng hợp
các chất xúc tác rắn.
Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp được
tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với Axít 1,3,5 – BTC dùng để lưu trữ
khí H2 [23].
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật
liệu có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, đó là vật liệu được xây dựng trên
cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs.
Nhóm của ông có nhiều công trình nghiên cứu đã được đăng trên các tạp chí uy tín
như: Nature, Science, Journal of American,…Các công trình nghiên cứu tập trung
vào các vấn đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, được
ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí,…là tiền đề cho các nghiên cứu sau
này phát triển thêm nhiều ứng dụng mới của vật liệu MOFs.
Năm 2004, Yaghi và các đồng nghiệp tiếp tục tổng hợp, nghiên cứu thành
công ứng dụng lưu trữ khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11
và MOF-177 [15].
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
4
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên
cơ sở axít carboxylic kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của
GS Omar M.Yaghi tổng hợp ra. Hình cầu trong mỗi cấu trúc minh họa cho không
gian lớn nhất có trong lỗ xốp [19]
Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A, MOF-70, MOF80 dựa trên cầu nối carboxylic và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb [28].
Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500 có công thức
(Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6 [24].
Các vật liệu MOFs tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt
đến 5640 m2/g cho vật liệu MOF-177 (hình 1.2). MOF-177 được hình thành trên cơ
sở Zn4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là axít 1,3,5 – benzentribenzoic, có khả năng
hấp thụ lượng khí CO2 lớn hơn trọng lượng của nó 150% ở nhiệt độ phòng và áp
suất phù hợp (35 bar) [29].
Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần các nhóm
kim loại – hữu cơ tùy ý, nhằm tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt
trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: như độ bền nhiệt, diện tích bề
mặt riêng lớn, cấu trúc lỗ xốp vững chắc… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi
đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân
tách hỗn hợp, lưu trữ khí….
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
5
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp MOF-177
Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3
Khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới có cấu trúc xốp
mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như hình tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên
kết của các ion kim loại chuyển tiếp và các cấu nối hữu cơ. Cấu trúc cơ bản của
MOF thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation
kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không
gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [32].
MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate (ligand).
Một cầu nối dicarboxylate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối
tứ diện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate kim loại. Tính chất của các cầu nối
hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép
các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu
trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu
hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng
như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới [19].
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
6
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Trường ĐH BRVT
Cấu trúc đặc trưng của MOFs
1.2.
1.2.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)
Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đề khó khăn và khó có sự giải
thích hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng. Nhóm nghiên cứu của
giáo sư Omar M. Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBUs. Dựa vào đơn
vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật
liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các lọai vật liệu xốp mới và có cấu trúc
trạng thái xốp cao. Phần vô cơ của MOFs được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp
(trong vật liệu MOF-5, SBU là nhóm Zn4O) [34].
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131
SBU và thành phần liên kết của chúng. Trong khối SBU kim loại – oxy đa diện là
xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử cacbon màu đỏ. Trong khối
SBU đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh. Các cấu trúc hình
học này là một SBU bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị
cacboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác. Các SBU điển hình [19], [9],
[34]:
SBUs
Tam giác
(triangle)
Zn – xanh , C – đen
O – đỏ
Khối tứ diện
(Tetrahedon)
V – đỏ cam, C – đen,
O – đỏ
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
Co – xanh, C – đen Fe – đa diện vàng, C
O – đỏ, S – vàng
– đen, O – đỏ, S –
vàng
Ti – nâu vàng nhạt, Li – xanh, C – đen, O
C – đen, O – đỏ
– đỏ.
7
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014
Lăng trụ tam
giác (trigonal
prism)
Trường ĐH BRVT
Kim loại (Fe, Cr,
Ru, Mn, V, Ni,
Sc,…) – cam, C –
đen, O – đỏ
Kim loại (W, Nb,
Mo) – xám, C –
đen, O – đỏ.
Mo – hồng, C – đen,
O – đỏ, Br – nâu, P –
xám.
Kim loại (Zn, Co,
Be) – xanh, C –
đen, O – đỏ.
Kim loại (Er, Yb,
Nd), C – đen, O –
đỏ.
Tb – tía, C – đen, O –
đỏ.
Ni – xanh, C –
đen, O – đỏ.
Kim loại (Fe, V) –
vàng, C – đen, O –
đỏ.
Bát diện
(octahedra)
Cuboctanhedron
Hình 1.4. Các SBUs đã được nghiên cứu [34]
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu
trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh
hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có hình dạng khối được
tạo nên từ Zn4O, liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4
hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM [10]. Do đó có thể dựa vào
hình dạng hình học của các SBU để dự đoán được các dạng hình học của các cấu
trúc MOFs tạo thành [21].
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học
8
Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
- Xem thêm -