Tài liệu Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nanô tio2 trên nafion membrane để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (dmfc)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO LỤC QUẢNG HỒ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO TiO2 TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MẠNH TUẤN Thành phố Hồ Chí Minh – 2009 - iv - MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA ..........................................................................................................i LỜI CẢM ƠN................................................................................................................ ii LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................... iii MỤC LỤC .....................................................................................................................iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................................. viii DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................................x DANH MỤC CÁC HÌNH .............................................................................................xi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ........................................................................................xiv MỞ ĐẦU........................................................................................................................1 U Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................3 1.1. SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL)..............................................4 1.2. PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol fuel cell - DMFC) ................................................................................................8 1.2.1. Cấu tạo......................................................................................................8 1.2.2. Hiệu suất.................................................................................................10 1.2.2.1. Hiệu suất của pin nhiên liệu.....................................................10 1.2.2.2. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC ........................................11 1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC.......................................................................................12 1.2.3. Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp ...................12 1.2.3.1. Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp ...............12 1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton............13 1.2.4. Điện cực .................................................................................................14 1.2.4.1. Lớp khuếch tán nhiên liệu ........................................................14 1.2.4.2. Lớp xúc tác ở điện cực .............................................................14 1.2.5. Màng trao đổi proton..............................................................................15 -v- 1.2.5.1. Màng Nafion.............................................................................16 1.2.5.2. Các loại màng dựa trên cơ sở biến tính màng Nafion .............19 1.2.5.3. Màng flo không chứa Nafion....................................................21 1.2.5.4. Màng không chứa flo................................................................21 1.2.5.5. Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton.........................................27 1.3. VẬT LIỆU TiO2 ................................................................................................28 1.3.1. Cấu trúc của tinh thể TiO2 ......................................................................28 1.3.2. Một số tính chất của TiO2 ......................................................................29 1.3.2.1 Tính chất điện của tinh thể nano TiO2 .....................................29 1.3.2.2 Tính chất quang xúc tác ...........................................................30 1.3.3. Các ứng dụng của hiệu ứng quang xúc tác.............................................31 1.3.3.1 Phân hủy hợp chất hữu cơ........................................................32 1.3.3.2 Quá trình khử khí độc...............................................................33 1.3.3.3 Khử độc nước bẩn và đất .........................................................34 1.3.3.4 Tinh lọc nước uống...................................................................34 1.3.3.5 Một số ứng dụng khác của hiệu ứng quang xúc tác.................35 1.3.4. Cơ chế siêu thấm nước, siêu kị nước .....................................................35 1.3.4.1. Góc tiếp xúc..............................................................................35 1.3.4.2. Tính kị nước..............................................................................36 1.3.4.3. Tính ưa nước ............................................................................38 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM................41 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................................................42 U 2.1.1 Phương pháp sol – gel ............................................................................42 2.1.1.1. Định nghĩa ................................................................................42 2.1.1.2. Quá trình động học và sự phát triển cấu trúc màng ................42 2.1.1.3. Quá trình sol – gel và các thông số ảnh hưởng .......................46 2.1.1.4. Các bước tiến hành quá trình sol – gel ....................................49 - vi - 2.1.1.5. Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel .............................54 2.1.1.6. Các phương pháp phủ màng ....................................................54 2.1.2 Các thiết bị phân tích..............................................................................59 2.1.2.1. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X .........................................................59 2.1.2.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F .....59 2.1.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử Nanotec Electronica S.L ...............60 2.1.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 2100F .........................61 2.1.2.5. Thiết bị đo độ dày màng FilmtekTM 1000 .................................62 2.1.2.6. Thiết bị đo góc thấm ướt OCA – 20 .........................................63 2.1.2.7. Máy đo sắc kí khí Agilent 6890N.............................................63 2.1.2.8. Máy đo phổ tổng trở của màng ................................................64 2.2. THỰC NGHIỆM ...............................................................................................64 2.2.1. Tạo màng TiO2 trên đế Nafion bằng phương pháp sol – gel .................64 2.2.1.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng ....................................................64 2.2.1.2. Quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion..................................66 2.2.2. Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton .........................68 2.2.2.1 Độ thẩm thấu của methanol .....................................................68 2.2.2.2 Độ dẫn proton...........................................................................70 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN....................................................................72 3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƯỚC HẠT TiO2 TRONG MẪU SOL .................................................................................73 3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO2..............................76 3.3. KẾT QUẢ ĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO2 ............................................................77 3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO2/NAFION 117 ....................................77 3.4.1. Kết quả khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) ......77 - vii - 3.4.2. Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic Force Microscope) .................................................................................77 3.4.3. Kết quả khảo sát góc tiếp xúc.................................................................83 3.5. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL .................84 3.6. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON .................................................89 3.7. KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL ...........................................................................................90 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................................93 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................94 PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA HỆ SOL TiO2 BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM) ..................................................................................................98 PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DÀY MÀNG.......................................101 PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ METHANOL..........................103 PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ ĐO PHỔ TỔNG TRỞ.....................................................104 - viii - DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AFC Alkaline fuel cell, pin nhiên liệu kiềm AFM Atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử DCCAs Chất phụ gia điều khiển quá trình nung khô DMFC Direct methanol fuel cell, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp EDS Electron Diffraction Spectrum, phổ phát xạ điện tử EIS Electrochemical Impedance Spectrocopy, phổ tổng trở ETFE-SA Ethylene-alt-tetraflouroethylene FC Fuel cell, pin nhiên liệu FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường GC Gas Chromatography, sắc ký khí HVLP High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp MCFC Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy MoPh-a Axít molybdophosphoric NP-PCM Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton có cấu trúc xốp P(4-VP-MMA) Polymer 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate P4VP Poly(4-vynylpyridine) PAFC Phosphoric acid fuel cell, pin nhiên liệu axít phosphoric PBI Polybenzimidazole PBMA Polymer poly(butyl methacrylate) PC Polycarbonate PEFC Polymer electrolyte fuel cell, pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton PEM Proton exchange membrane, màng trao đổi proton PFA Polyfurfuryl alcohol - ix - PTFE Polytetrafluoroethylene, Teflon PVDF Polyvinylidene fluoride SOFC Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn sPEEK Sulfonated poly(ether ether ketone) sPPZ Polyphosphazene TEM Transmission Electron Microscope , kính hiển vi điện tử truyền qua TTIP Titanium tetra isopropoxide -x- DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Ảnh hưởng của màng cấu trúc Nafion lên độ dẫn và độ thấm qua của methanol [27]...................................................................................19 Bảng 1.2: Bảng so sánh thông số của các loại màng [12]. ....................................21 Bảng 1.3: So sánh giữa các loại màng Nafion với sPEEK [38]. ...........................25 Bảng 3.1: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng Nafion 117 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ........85 Bảng 3.2: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .....86 Bảng 3.3: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .....87 Bảng 3.5: Độ dẫn proton σ (mS/cm) của các mẫu màng tương ứng với nhiệt độ 30oC và 70oC. .........................................................................................89 Bảng 3.6: Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 107 mS.s/cm3) ở 30oC và 70oC. ....................................................................91 - xi - DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37]........................................4 Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) [13]...................................................5 Hình 1.3: Cấu tạo pin nhiên liệu trao đổi proton (PEFC) [14]. ..............................6 Hình 1.4: Cấu tạo pin nhiên liệu axít phosphoric (PAFC) [14]...............................6 Hình 1.5: Cấu tạo pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [14].....................7 Hình 1.6: Cấu tạo pin nhiên liệu oxít rắn (SOFC)[14]. ...........................................7 Hình 1.7: Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) [16]................9 Hình 1.8: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [25]. .................................................................................................11 Hình 1.9: Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi proton [31]..............................................................................................13 Hình 1.10: Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy hoá tại cực âm [31]. ...............................................................................13 Hình 1.11: Cấu trúc của màng Nafion [40]..............................................................16 Hình 1.12: Mô hình cấu tạo ba vùng của màng Nafion theo Yeager và Steck [40].........................................................................................................17 Hình 1.13: Giản đồ quá trình hấp thu nước của màng Nafion [40]. .......................18 Hình 1.14: Quá trình dẫn proton trong màng Nafion [26]......................................18 Hình 1.15: Cấu trúc của màng Pall IonClad R-1010 [36]. .....................................20 Hình 1.16: Cấu trúc của polybenzimidazole pha tạp H3PO4 [34]. ..........................22 Hình 1.17: Cấu trúc của sPPZ [36]. ........................................................................23 Hình 1.18: Cấu trúc màng ETFE- SA [35]. .............................................................24 Hình 1.19: Cấu trúc màng sPEEK [23]. .................................................................24 Hình 1.20: Cấu trúc của màng BPSH-40 (1) và 6FCN-35 (2) [28].........................25 Hình 1.21: Chuỗi polymer-arylene dùng để tạo màng composite chứa gốc axít [38].........................................................................................................26 Hình 1.22: Cấu trúc của màng acrylic ưa nước [10]...............................................26 - xii - Hình 1.23: Cấu trúc ô đơn vị pha rutile (a) và anatase (b) của tinh thể TiO2 [11]. ........................................................................................................29 Hình 1.24: Cơ chế hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 [11]. .....................................30 Hình 1.25: Cơ chế quang xúc tác ứng dụng trong quá trình phân huỷ hợp chất hữu cơ [15]. ............................................................................................32 Hình 1.26: Quá trình phân hủy methanol theo thời gian chiếu sáng với nồng độ ban đầu khác nhau (cường độ chiếu sáng UV là 2095 μW/cm2, bước sóng 254 nm, nồng độ H2O 0,3 mol/m3 và nhiệt độ phản ứng 450C) [11]. ........................................................................................................33 Hình 1.27: Quá trình phân hủy microcystin-LR và protein phosphatase PP1 (sử dụng đèn xenon 480 W với bước sóng 330-450 nm) [11]. .....................34 Hình 1.28: Góc tiếp xúc của vật liệu [15]. ...............................................................36 Hình 1.29: Cấu trúc bề mặt của lá sen [17]. ...........................................................37 Hình 1.30: Hiệu ứng lá sen [17]...............................................................................37 Hình 1.31: Bề mặt kị nước của một số loại vật liệu [17]..........................................37 Hình 1.32: Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang tính ưa nước của vật liệu TiO2 [29]. ........................................................................................................38 Hình 2.1: Sự phát triển của sol đối với những xúc tác khác nhau. ........................43 Hình 2.2: Sự phát triển của các hạt với xúc tác axít và bazơ.................................44 Hình 2.3: Quá trình thủy phân và ngưng tụ xảy ra trong quá trình sol – gel. ......46 Hình 2.4: Chuỗi quá trình tạo gel kính và vùng nhiệt độ tương ứng. ....................50 Hình 2.5: Quá trình gel hóa. ..................................................................................51 Hình 2.6: Vài phương pháp tạo màng từ dung dịch (phun, nhúng, quay...). .........55 Hình 2.7: Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp nhúng. ...........................55 Hình 2.8: Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay. ......................57 Hình 2.9: Phương pháp phủ chảy...........................................................................58 Hình 2.10: Máy đo nhiễu xạ tia X PW1820/1710.....................................................59 Hình 2.11: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F....................60 Hình 2.12: Kính hiển vi lực nguyên tử Cervantes. ...................................................60 Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400. ........................................61 Hình 2.14: Máy đo độ dày màng FilmtekTM 1000. ...................................................62 - xiii - Hình 2.15: Máy đo góc thấm ướt OCA- 20. .............................................................63 Hình 2.16: Hệ sắc kí khí Agilent 6890N được sử dụng trong đề tài. .......................63 Hình 2.17: Hệ đo Autolab được sử dụng trong đề tài. .............................................64 Hình 2.18: Công thức phân tử của dung dịch TITP.................................................65 Hình 2.19: Công thức phân tử của dung dịch ethanol. ............................................65 Hình 2.20: Công thức phân tử của dung dịch PEG 600. .........................................65 Hình 2.21: Sơ đồ quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion. .....................................66 Hình 2.22: Sơ đồ hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn. .............................................68 Hình 2.23: Hệ đo khuếch tán nhiên liệu hai ngăn đã chế tạo. .................................69 Hình 2.24: Hệ đo khảo sát độ dẫn proton [44]. .......................................................71 Hình 3.1: Hệ sol sau khi chế tạo. ...........................................................................73 Hình 3.2: Ảnh TEM của các mẫu sol TiO2 dùng để phủ màng trên đế Nafion 117 (a), và phân bố kích thước hạt tính toán từ ảnh TEM (b, c). ..........75 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 thu được sau khi xử lý nhiệt ở 60oC. .......................................................................................................76 Hình 3.4: Ảnh FESEM với các giai đo khác nhau của bề mặt của màng Nafion 117 chưa biến tính bằng TiO2. ...............................................................78 Hình 3.5: Ảnh FESEM của màng TiO2 dày 170 nm (a) và 340 nm (b) trên Nafion. ....................................................................................................79 Hình 3.6: Ảnh AFM của màng Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c)....................................................80 Hình 3.7: Ảnh AFM của màng TiO2 dày 170 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c)..........81 Hình 3.8: Ảnh AFM của màng TiO2 dày 340 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c)..........82 Hình 3.9: Kết quả đo góc tiếp xúc của màng Nafion 117 khi chưa biến tính (a) và khi đã biến tính (b). ...........................................................................83 - xiv - DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị 3.1: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng Nafion 117 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ........84 Đồ thị 3.2: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .....85 Đồ thị 3.3: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .....86 Đồ thị 3.4: Sự phụ thuộc của độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) theo thời gian tương ứng với các loại màng khi nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1 mol/L.......................................................................................................88 Đồ thị 3.5: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua các mẫu màng theo nhiệt độ trong thời gian 1 giờ với nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1 mol/L. ...........................................................................................89 Đồ thị 3.6: Sự phụ thuộc của độ dẫn proton vào nhiệt độ........................................90 Đồ thị 3.7: Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 107 mS.s/cm3) . ..............................................................................................91 -1- Mở đầu MỞ ĐẦU Pin nhiên liệu (Fuel cell - FC) là một trong những thiết bị chuyển đổi năng lượng góp phần làm giảm sự phụ thuộc của con người vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt và tạo ra nhiều nguy cơ về ô nhiễm môi trường. Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành năng lượng điện thông qua các phản ứng điện hóa. Trong pin nhiên liệu, nguồn nhiên liệu được sử dụng trực tiếp cho các phản ứng hóa học không thông qua việc đốt cháy nhiên liệu với sản phẩm phụ thông thường là nước sạch nên rất thân thiện với môi trường. Việc sử dụng pin nhiên liệu làm nguồn điện với nhiều công suất đa dạng đem đến những ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt gia đình, sản xuất công nghiệp, phương tiện giao thông, các thiệt bị điện tử cố định và di động [6]… So với các loại pin thông thường khác, pin nhiên liệu có hiệu suất sử dụng cao hơn vì năng lượng được tạo ra liên tục thông qua việc cung cấp nhiên liệu cho hoạt động của pin [33]. Trong số các loại pin nhiên liệu hiện đang được sử dụng, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell – DMFC) là loại pin mang lại khả năng ứng dụng đầy triển vọng đối với các thiết bị điện tử chỉ đòi hỏi công suất nguồn điện tương đối thấp. Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp có thành phần cấu tạo chính gồm màng trao đổi proton (Proton exchange membrane – PEM) và hai điện cực dùng làm cathode và anode với nguồn nhiên liệu hoạt động là methanol. Việc này đem đến cho pin nhiên liệu DMFC nhiều ưu điểm như cấu tạo đơn giản, nguồn nhiên liệu methanol thông dụng, giá thành thấp, cho phép bảo quản và vận chuyển trong các điều kiện bình thường nên thuận tiện trong sử dụng [3]. Tuy nhiên, việc sử dụng pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp vẫn gặp phải hai vấn đề cần khắc phục đó là sự thẩm thấu của một lượng nhỏ methanol qua màng trao đổi proton và quá trình oxy hóa methanol ở anode còn thấp. Hiện tượng thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton đưa đến hai hệ quả không mong muốn: - Xuất hiện dòng điện nội gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi điện năng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. - Phản ứng oxy hóa của nhiên liệu thấm qua ở cathode sẽ làm tăng nhiệt độ, giảm thời gian sử dụng của pin đồng thời gây ra sự lãng phí nhiên liệu [39]. Việc nâng cao hiệu suất của pin nhiên nhiên liệu dùng methanol trực tiếp sẽ làm cho pin được sử dụng rộng rãi hơn trong thực tế cuộc sống. Điều này mở ra một hướng GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ -2- Mở đầu nghiên cứu quan trọng đó là làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton nhằm nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. Đề tài “Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 trên Nafion membrane để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)” được thực hiện nhằm mục tiêu làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton bằng cách phủ màng mỏng nano TiO2 trên đế màng trao đổi proton bằng phương pháp sol – gel, qua đó nâng cao hiệu suất sử dụng của pin nhiên liệu DMFC. Phần nghiên cứu thực nghiệm đặt ra cho đề tài luận văn tốt nghiệp bao gồm các công việc cụ thể như sau: - Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 pha anatase ở nhiệt độ thấp trên đế Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel. - Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO2. - Khảo sát độ dẫn proton của màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi đươc biến tính bằng vật liệu TiO2. GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ Chương 1 TỔNG QUAN -4- 1.1. Tổng quan SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL) Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép tạo ra điện năng trực tiếp từ nguồn nhiên liệu cung cấp liên tục cho hoạt động của pin. Thông thường một tế bào pin nhiên liệu có thành phần cấu tạo gồm điện cực anode, lớp xúc tác tại điện cực anode, lớp màng điện phân, lớp xúc tác tại điện cực cathode và điện cực cathode (Hình 1.1). Đối với pin nhiên liệu, điện cực sử dụng phải được chế tạo từ các loại vật liệu dẫn điện có cấu trúc xốp (chẳng hạn như graphite cấu trúc xốp) để nhiên liệu thấm qua các điện cực đến được lớp màng điện phân. Lớp xúc tác tại các điện cực thường được sử dụng là bạch kim (Pt) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động thấp và là nickel (Ni) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động cao. Lớp màng điện phân có vài trò chủ yếu là dẫn proton vì vậy phải được chế tạo từ các loại vật liệu có độ dẫn proton tốt và độ dẫn điện về mặt lý thuyết phải gần như bằng 0. Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37]. Hoạt động của một pin nhiên liệu điển hình diễn ra như sau: - Khí nhiên liệu (khí H2, CH3OH…) được đưa tới anode của pin nhiên liệu, tại đây nhiên liệu bị oxy hoá tạo ra điện tử và ion H+. - Các điện tử sau khi được giải phóng bị cản trở bởi màng điện phân sẽ di chuyển trong mạch điện tạo ra dòng điện còn các ion H+ thì đi qua màng điện phân đến điện cathode của pin nhiên liệu. GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ -5- Tổng quan - Tại cathode các ion H+ kết hợp với điện tử trong mạch cùng với khí O2 tạo thành nước. Pin nhiên liệu nhìn chung có hiệu suất cao vì không bị giới hạn bởi hiệu suất của chu trình Carnot. Pin nhiên liệu không cần nhiều các bộ phận cơ học nên khi hoạt động như một máy phát điện năng lượng hao phí rất thấp. Tiếng ồn gây ra bởi pin nhiên liệu khi được dùng làm máy phát điện chủ yếu là do động cơ cánh quạt và máy nén khí để nén nhiên liệu ở cathode vì vậy là không đáng kể. Pin nhiên liệu cho phép ứng dụng một cách linh hoạt trong cung cấp điện năng theo nhu cầu nhờ khả năng thay đổi công suất thông qua việc thay đổi kích thước của pin. Pin nhiên liệu không sử dụng nhiên liệu hóa thạch nên không tạo ra khí thải gây ô nhiễm môi trường, các sản phẩm phụ chủ yếu là nước sạch nên rất an toàn cho môi trường vì vậy rất cho các ứng dụng trong đời sống [9-13]. Có nhiều cách để phân loại pin nhiên liệu tuỳ thuộc vào nhiệt độ hoạt động, công suất làm việc, các chất tham gia phản ứng, các chất điện phân hay các loại điện cực… Các loại pin nhiên liệu phổ biến được tóm tắt dưới đây. Dòng điện tử Tải Hydro Oxy Nước Anode Chất điện phân Catode Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) [13]. ™ Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) dùng các loại dung dịch kiềm như KOH làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 220oC và hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ 50 - 60%. GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ -6- Tổng quan ™ Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (Polymer electrolyte fuel cell - PEFC) sử dụng khí H2 làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 100oC, hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ 50 - 60%. Mạch điện (Hiệu suất 40%-60%) O2 từ không khí Hydro nhiên liệu Nhiệt (85oC) Làm lạnh bằng nước hoặc không khí Tuần hoàn nhiên liệu đã sử dụng Không khí + hơi nước Điện cực khuếch tán khí (catode) Chất xúc tác Điện cực khuếch tán khí (anode) Chất xúc tác Màng trao đổi proton Hình 1.3: Cấu tạo pin nhiên liệu trao đổi proton (PEFC) [14]. ™ Pin nhiên liệu axít phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) có nhiệt độ hoạt động từ 150 - 220oC và hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 55%. Axít phosphoric và pin nhiên liệu Dòng điện Tải Hydro Oxy Nước Anode Chất điện phân Catode Hình 1.4: Cấu tạo pin nhiên liệu axít phosphoric (PAFC) [14]. GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ -7- Tổng quan ™ Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) có nhiệt độ hoạt động từ 600 - 800oC, hiệu suất từ 55 - 65% với mật độ công suất từ 100 - 200 mW/cm2. Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy Dòng điện tử Tải Oxy Hydro Nước CO2 Anode Chất điện phân Catode Hình 1.5: Cấu tạo pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [14]. ™ Pin nhiên liệu oxít rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) có nhiệt độ hoạt động từ 700 - 1000oC và hiệu suất từ 55 - 65% [6]. Dòng điện tử Pin nhiên liệu oxít rắn Tải Hydro Oxy Nước Anode Chất điện phân Catode Hình 1.6: Cấu tạo pin nhiên liệu oxít rắn (SOFC)[14]. GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ -8- Tổng quan Tất cả các loại pin nhiên liệu đều hoạt động dựa trên nguyên tắc oxy hóa khí H2 để tạo ra điện năng, nhiệt và hơi nước. Pin nhiên liệu có hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao và giá thành ít phụ thuộc vào kích thước của pin hơn so các loại khác, đồng thời ít ảnh hưởng đến môi trường. Hiện tại, các nguyên nhân chính cản trở sự thương mại hóa của pin nhiên liệu là tuổi thọ, độ bền và giá thành của sản phẩm. Điều này trở nên khả thi từ khi pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) ra đời. Mặc dù pin DMFC có hiệu suất thấp hơn so với các loại pin nhiên liệu khác (từ 30% - 40%) nhưng bù lại nó khắc phục được các nhược điểm kể trên. Việc sử dụng methanol có ưu điểm là quá trình điều chế, vận chuyển và bảo quản nhiên liệu dễ dàng, an toàn hơn rất nhiều. Pin nhiên liệu DMFC có cấu tạo đơn giản, hoạt động diễn ra liên tục khi được nạp nhiên liệu đầy đủ cộng với giá thành chủ yếu phụ thuộc và giá của màng trao đổi proton sẽ mở ra hướng ứng dụng đầy triển vọng trong thực tiễn cuộc sống. 1.2. PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol fuel cell - DMFC) 1.2.1. Cấu tạo Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) cơ bản là pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (PEFC) với nhiên liệu được sử dụng trong hoạt động của pin là dung dịch methanol (CH3OH). Pin nhiên liệu DMFC có cấu tạo gồm hai cực, điện cực anode là nơi xảy ra phản ứng oxy hóa methanol còn điện cực cathode là nơi xảy ra phản ứng khử oxy và được ngăn cách với nhau bằng lớp màng trao đổi proton. Mỗi điện cực có cấu tạo gồm ba phần: lớp graphite, lớp khuếch tán nhiên liệu và lớp xúc tác các phản ứng hóa học. Màng trao đổi proton được sử dụng trong pin nhiên liệu DMFC là các loại polymer có tính dẫn proton cao có tác dụng dẫn proton đồng thời ngăn nhiên liệu khuếch tán từ anode sang cathode. Dung dịch methanol làm nhiên liệu được cho vào phần chứa anode sẽ khuếch tán qua lớp thứ nhất đến lớp xúc tác nơi xảy ra phản ứng oxy hóa tạo proton. Proton được màng trao đổi proton dẫn đến lớp xúc tác cùng với oxy được khuếch tán trực tiếp từ không khí vào phần chứa cathode sẽ tham gia vào phản ứng khử tạo ra nước. Điện tử di chuyển qua hai điện cực graphite tạo ra dòng điện trong mạch ngoài của pin nhiên liệu DMFC. Cấu tạo của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp được mô tả trong hình 1.7. GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ