Tài liệu Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các nana-tinh thể zno pha tạp pd

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ HYĐRÔ TRÊN CƠ SỞ CÁC NANO – TINH THỂ ZnO PHA TẠP Pd Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn HỌC VIÊN THỰC HIỆN: Giang Hồng Thái HÀ NỘI – 2010 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 5 Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí hyđrô ............................................................................................................................... 7 1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống ................................................ 8 1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí ..................................................................... 8 1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng .......................................................................... 10 1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt .......................................................................... 11 1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn ................................................................. 12 1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn .............................................................................. 14 1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa ................................................................................... 15 1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi........................................................ 16 1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác .................................................................................... 17 1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ............................................................ 18 1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí ........................................................................................ 20 1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí ...................... 22 1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc .............................................................. 23 1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí ................ 24 1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô ................................................................... 28 1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) ....................................................................... 32 1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng ............................................................................... 34 1.4.3. Tính chất của vật liệu ZnO .............................................................................. 35 1.4.4. Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO .................................... 35 Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô ....................................................................................................................................... 38 2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X .......................................... 38 2.2. Phương pháp chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 39 2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................. 39 2.4. Phương pháp đo đạc các đặc trưng nhạy khí .......................................................... 40 Chương 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu và cảm biến hyđrô......................................... 41 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu ............. 41 3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu ................................................................. 41 3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu ................................... 42 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô .......................................................... 45 3.3. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd .......... 50 3.3.1. Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd ................... 50 3.3.2. Đặc trưng nhạy khí .......................................................................................... 52 3.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến ............................................................................... 52 3.3.4. Thời gian hồi đáp ............................................................................................ 53 3.3.5. Độ ổn định ...................................................................................................... 54 3 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1. Hệ thống sắc ký khí ............................................................................................... 9 Hình 1.2. Cấu trúc hệ phân tích phổ khối ......................................................................... 10 Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt .............................................................. 11 Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn ............................................................................... 15 Hình 1.5. Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại ....................................... 16 Hình 1.6. Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi .............................................. 17 Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác ................................................................................ 18 Hình 1.8. Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ..... 18 Hình 1.9. Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa các hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy ....................................... 21 Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí ........................................... 22 Hình 1.11. Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề mặt hạt ................................................. 24 Hình 1.12. Ảnh TEM của các hạt Pd phân tán trên bề mặt SnO2...................................... 25 Hình 1.13. Mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt .................................................................................................................... 25 Hình 1.14. Mô hình cơ chế nhạy hóa................................................................................ 26 Hình 1.15. Mô hình cơ chế nhạy điện tử .......................................................................... 28 Hình 1.16. Đặc trưng nhạy khí hyđrô của các của các thanh nano ZnO:Pd ....................... 30 Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể ZnO ..................................................................................... 33 Hình 1.18. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ................................................................ 34 Hình 1.19. Ảnh hưởng của tạp chất lên độ nhạy khí H2 của màng dày SnO 2 .................... 36 Hình 1.20. Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động của các cảm biến SnO2 pha tạp các vật liệu xúc tác khác nhau ......................................................................................................... 37 Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng nguyên tử trong chất rắn ............................ 38 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét .................................................. 39 Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo các đặc trưng nhạy khí .................................................................. 40 Hình 3.1. Quy trình chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Pd ............ 41 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO ........................................................... 43 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu ZnO:Pd ................................................. 43 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu bột ZnO-(0,5)Pd ................................................................ 44 Hình 3.5. Đường cong hấp phụ/giải hấp và phân bố đường kính lỗ xốp của mẫu ZnO pha Pd ................................................................................................................................ 44 Hình 3.6. Quy trình nghiên cứu cảm biến khí hyđrô ......................................................... 45 Hình 3.7. Cấu hình cảm biến nhiệt xúc tác theo dạng khối và dạng phẳng ....................... 47 Hình 3.8. Độ dày lớp màng nhạy khí................................................................................ 48 Hình 3.9. Cấu hình thiết kế lò vi nhiệt của cảm biến ........................................................ 49 Hình 3.10. Lò vi nhiệt Pt sau khi được in trên đế Al2O3 ................................................... 49 Hình 3.11. Sơ đồ mạch cầu của cảm biến dạng xúc tác .................................................... 49 Hình 3.12. Đường phụ thuộc nhiệt độ trên đế vào nguồn điện áp cung cấp ...................... 50 1 Hình 3.13. Đặc trưng độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ hoạt động ............................................ 51 Hình 3.14. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Pd............................... 51 Hình 3.15. Đặc trưng độ nhạy theo nồng độ khí hyđrô ..................................................... 52 Hình 3.16. Độ chọn lọc của cảm biến............................................................................... 53 Hình 3.17. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến ..................................................................... 54 Hình 3.18. Độ ổn định theo thời gian của cảm biến .......................................................... 55 Hình 3.19. Độ ổn định của cảm biến trong môi trường khí hyđrô ..................................... 55 Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ ẩm của cảm biến .................................................................. 56 Hình 4.1. Quy trình chế tạo, thử nghiệm, kiểm định và ứng dụng thiết bị ......................... 58 Hình 4.2. Đường chuẩn của thiết bị.................................................................................. 59 Hình 4.3. Cảm biến và thiết bị đo khí hyđrô chế tạo tại Việt nam..................................... 62 Hình 4.4. Giấy chứng nhận chất lượng thiết bị đo khí hyđrô ........................................... 64 Hình 4.5. Cơ sở ứng dụng thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí hyđrô .............................. 65 Hình 4.6. Một số ứng dụng tiêu biểu của nhiên liệu hyđrô ............................................... 66 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1] ....... 8 Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí ...... 12 Bảng 1.3. Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo .................... 13 Bảng 1.4. So sánh các loại cảm biến hyđrô ................................................................ 13 Bảng 1.5 thống kê các tính chất của các vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrô ... 31 Bảng 1.6. Các tính chất lý hóa của vật liệu của ZnO .................................................. 35 Bảng 3.1. Kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO .................... 43 Bảng 3.2. So sánh kích thước hạt của các vật liệu ...................................................... 44 Viết tắt LEL MFC MOS MS MIS SAW SGS TC UEL Pd Pt Ru CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt Lower explosive limit Ngưỡng cháy nổ dưới Mass Flow Controler Metal oxits semiconductor Oxit kim loại bán dẫn Mass spectrometry Phương pháp phân tích phổ khối Metal–insulator- semiconductor Kim loại - điện môi - bán dẫn Surface acoustic wave Thiết bị sóng âm bề mặt Semiconductor gas sensors Cảm biến khí kiểu bán dẫn Thermal conductivity Độ dẫn nhiệt Upper explosive limit Ngưỡng cháy nổ trên Palladium Palađi Platinum Platin Ruthenium Ruteni 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 5 Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí hyđrô ............................................................................................................................... 7 1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống ................................................ 8 1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí ..................................................................... 8 1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng .......................................................................... 10 1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt .......................................................................... 11 1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn ................................................................. 12 1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn .............................................................................. 14 1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa ................................................................................... 15 1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi........................................................ 16 1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác .................................................................................... 17 1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ............................................................ 18 1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí ........................................................................................ 20 1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí ...................... 22 1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc .............................................................. 23 1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí ................ 24 1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô ................................................................... 28 1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) ....................................................................... 32 1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng ............................................................................... 34 1.4.3. Tính chất của vật liệu ZnO .............................................................................. 35 1.4.4. Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO .................................... 35 Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô ....................................................................................................................................... 38 2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X .......................................... 38 2.2. Phương pháp chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 39 2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................. 39 2.4. Phương pháp đo đạc các đặc trưng nhạy khí .......................................................... 40 Chương 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu và cảm biến hyđrô......................................... 41 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu ............. 41 3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu ................................................................. 41 3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu ................................... 42 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô .......................................................... 45 3.3. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO pha Pd .......... 50 3.3.1. Đặc trưng nhạy khí với vai trò xúc tác của các màng ZnO pha Pd ................... 50 3.3.2. Đặc trưng nhạy khí .......................................................................................... 52 3.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến ............................................................................... 52 3.3.4. Thời gian hồi đáp ............................................................................................ 53 3.3.5. Độ ổn định ...................................................................................................... 54 3 3.3.6. Ảnh hưởng của độ ẩm ..................................................................................... 55 Chương 4. Thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng ........................................... 57 4.1. Tiêu chuẩn thiết kế thiết bị .................................................................................... 57 4.2. Chuẩn thiết bị đo khí ............................................................................................. 59 4.3. Kiểm tra đo lường ................................................................................................. 59 4.3.1. Kiểm tra bên ngoài .......................................................................................... 59 4.3.2. Kiểm tra điểm ―0‖ ........................................................................................... 60 4.3.3. Kiểm tra sai số ................................................................................................ 60 4.3.4. Kiểm tra độ lặp lại ........................................................................................... 60 4.3.5. Kiểm tra độ trôi ............................................................................................... 61 4.3.6. Hoàn thiện thiết bị ........................................................................................... 61 4.4. Ứng dụng thiết bị .................................................................................................. 65 4.5. Triển vọng phát triển thiết bị ................................................................................. 65 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 70 4 MỞ ĐẦU Trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu như dầu, khí, than đá, đầu thế kỷ 20, con người đã tìm ra nguồn năng lượng mới, vô tận và thân thiện với môi trường. Hyđrô là một loại khí có nhiệt lượng cháy cao nhất trên một đơn vị khối lượng: 120,7 MJ/kg[1]. Phản ứng đốt cháy hyđrô làm nhiên liệu sinh ra nhiệt lượng với nhiệt độ cao và nước. Do đó khi sử dụng hyđrô sẽ không tạo ra khí nhà kính và không phá hoại vòng luân chuyển của nước trong thiên nhiên. Hyđrô là nguồn nhiên liệu sạch lý tưởng, tiềm năng và có thể được chuyển đổi thành điện năng trong các tế bào pin nhiên liệu. Hyđrô cũng đã được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa học, luyện kim, thực phẩm, công nghệ vũ trụ, trong các khu công nghiệp, phòng thí nghiệm và trong đời sống. Tuy nhiên mối quan tâm về sự an toàn trong sử dụng, khó khăn trong xử lý, lưu trữ và vận chuyển đã ngăn cản hyđrô trở thành nguồn năng lượng chính. Vì an toàn là một yếu tố hàng đầu cho một nền kinh tế hyđrô, nên sự phát triển các thiết bị ứng dụng để kiểm soát, điều khiển và cảnh báo sớm sự cố trong quá trình sử dụng khí hyđrô có vai trò quan hết sức quan trọng. Ở trạng thái tự do và trong các điều kiện bình thường, hyđrô là khí không màu, không mùi và không vị, tỷ trọng hyđrô bằng 1/14 tỷ trọng của không khí. Hyđrô thường tồn tại ở dạng liên kết với các nguyên tố khác như oxy trong nước, cacbon trong khí mêtan và trong các hợp chất hữu cơ khác. Do hyđrô có hoạt tính hóa học mạnh nên hiếm thấy hyđrô tồn tại như một nguyên tố riêng rẽ. Giới hạn cháy nổ của hyđrô rất rộng (từ 4% đến 75% thể tích trong không khí), sử dụng khí hyđrô luôn tiềm ẩn nguy cơ gây cháy nổ cao. Khi hyđrô cháy, nó mang mối nguy hiểm tiềm ẩn bởi ngọn lửa của nó không thể nhận thấy bằng mắt thường, do đó nó có thể lan đi mà người ta không thể nhận biết để cảnh báo. Ở nồng độ cao, khí hyđrô có thể gây ngạt cho con người. Mặc dù có tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng lớn như vậy. Nhưng hiện nay ở Việt nam chưa có cơ sở nào có khả năng cung cấp các loại thiết bị, cũng như cảm biến nhằm phát hiện và đo đạc nồng độ khí hyđrô. Phần lớn các thiết bị, cảm biến kiểm soát môi trường đều phải nhập ngoại với giá rất cao. Nếu được chế tạo trong nước thì có thể làm giảm đáng kể giá thành của thiết bị, dễ dàng sửa chữa và thay thế, tăng khả năng phổ cập của các thiết bị này trong đời sống. Đây cũng là những vấn đề được quan tâm nghiên cứu và đã thu được nhiều thành công trong những năm gần đây của Phòng thí nghiệm Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu. Trong nhiều loại cảm biến hyđrô, các cảm biến chế tạo từ các vật liệu bán dẫn oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất do công nghệ chế tạo đơn giản, dễ chế tạo ở quy mô nhỏ và tuổi thọ cao. Ngoài các vật liệu quen thuộc như SnO2, WO3, Fe2O3…vật liệu ZnO được quan tâm đặc biệt cho ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy khí hyđrô nhờ 5 có các tính chất nhạy khí tốt và tính chọn lọc cao đối với khí hyđrô. Hơn nữa, vật liệu ZnO dễ tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau, như phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy phân… Khi được pha tạp ở nồng độ thích hợp với các kim loại quý như Pt, Pd, Ru vật liệu này có thể thể hiện rất nhiều tính chất đáng quý như cải thiện đáng kể độ nhạy cũng như tính chọn lọc đối với khí hyđrô. Do tính cấp thiết của nhu cầu ứng dụng trong thực tế, đề tài nghiên cứu của luận văn đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các nano - tinh thể ZnO pha tạp Pd”. Mục tiêu chính của đề tài là chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với kích thước nano mét ứng dụng trong cảm biến hyđrô. Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu đặt ra của luận văn là: - Tìm hiểu các tài liệu về vật liệu và cảm biến khí hyđrô. - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu. - Chế tạo cảm biến khí hyđrô và đo đạc các đặc trưng nhạy khí của cảm biến. - Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng thiết bị. Cấu trúc của luận văn bao gồm các phần: Mở đầu: Trình bày cơ sở thực tiễn và khoa học của đề tài, từ đó xác định mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu. Chương 1: Giới thiệu chung về phương pháp phân tích, các loại cảm biến, và vật liệu nhạy khí hyđrô. Chương 2: Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu như: cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu, chế tạo cảm biến và đo đạc các đặc trưng nhạy khí hyđrô. Chương 4: Trình bày thiết bị đo khí hyđrô được chế tạo thử nghiệm tại phòng thí nghiệm (thiết bị mẫu) và triển vọng phát triển ứng dụng. Kết luận: Các kết quả đạt được của luận văn. Cuối cùng là tài liệu tham khảo sử dụng trong luận văn. 6 Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí hyđrô Khí hyđrô có công thức hóa học là H2, là khí nhẹ nhất trong các chất khí; khí hyđrô không màu, không mùi, không vị và rất hoạt động. Nguồn nhiên liệu hyđrô được coi là nguồn năng lượng chính yếu trong tương lai với nhiều ưu điểm về môi trường và kinh tế. Hyđrô là nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp hóa học: chế tạo amôniăc, metanol, lọc dầu, phân bón, luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn... Không chỉ có vậy, hyđrô còn là một nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng như thay thế xăng dầu cho các phương tiện giao thông vận tải, thay thế nhiên liệu cho các ngành công nghiệp... hyđrô còn được quan tâm đặc biệt bởi nó là một dạng vật chất mang năng lượng; và hơn thế nữa, nguồn năng lượng hyđrô giúp thế giới không bị phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Hyđrô là nguồn năng lượng sạch, không phát thải khí ô nhiễm mà chỉ sinh ra hơi nước. Qua quá trình điện phân nước ta lại có thể thu được hyđrô. Vì vậy, hyđrô là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được. Hơn nữa, xét về mặt trọng lượng hyđrô là nguyên tố nhẹ nhất trong các loại khí tự nhiên, hyđrô có tỉ trọng năng lượng cực kỳ cao (120,7 MJ/kg)[1]. Do vậy, hyđrô đã được dùng làm nhiên liệu cho