Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng chế phẩm nấm cartapip cho khử nhựa dăm mảnh gỗ keo và bạch đàn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI _________________________________________ VƯƠNG THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẾ PHẨM NẤM CARTAPIP™ CHO KHỬ NHỰA DĂM MẢNH GỖ KEO VÀ BẠCH ĐÀN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI _________________________________________ VƯƠNG THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẾ PHẨM NẤM CARTAPIP™ CHO KHỬ NHỰA DĂM MẢNH GỖ KEO VÀ BẠCH ĐÀN LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Lê Quang Diễn HÀ NỘI - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu trong luận văn là trung thực, được các tác giả cho phép sử dụng và không sao chép ở bất cứ một tài liệu khoa học nào. Học viên VƢƠNG THỊ THU TRANG LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Quang Diễn, người đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt Luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ về mọi mặt của các Thầy Cô giáo, cán bộ của Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Đào tạo sau đại học, các Quí Phòng ban chức năng Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin cám ơn sự giúp đỡ của Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylo đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành chương trình học tập của mình. Hà Nội, ngày 15 tháng 01 năm 2018 Học viên VƢƠNG THỊ THU TRANG MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3 1.1 Khái quát về tính chất của nguyên liệu cho sản xuất bột giấy 3 1.2 Khái quát về “nhựa cây” của gỗ 5 1.3 Sự ảnh hưởng của nhựa cây đến quá trình sản xuất của nhà máy giấy 7 1.4 Tổng quan nghiên cứu và ứng dụng chế phẩm sinh học (nấm) để phân hủy nhựa cây của dăm mảnh nguyên liệu giấy trên thế giới 9 1.4.1 Ứng dụng của Nấm mốc (molds) 10 1.4.2 Ứng dụng của Nấm đảm (basidiomycetes) 10 1.4.3 Ứng dụng của Nấm dát gỗ (Sapstain fungi) 11 CHƢƠNG II NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 CHƢƠNG I 2.1 Nguyên liệu, vật liệu 15 2.2 Phương pháp thực nghiệm 16 2.2.1 Chuẩn bị chế phẩm sinh học 16 Xử lý dăm mảnh với chế phẩm sinh học trong phòng thí 2.2.2 nghiệm 16 Xử lý dăm mảnh với chế phẩm sinh học tại bãi chứa dăm 2.2.3 mảnh của Tổng Công ty Giấy Việt Nam 16 2.2.4 Nấu bột giấy 17 2.2.5 Chuẩn bị nguyên liệu dăm mảnh cho phân tích 18 2.2.6 Xác định độ ẩm nguyên liệu 18 2.2.7 Phương pháp xác định hàm lượng các chất trích ly 18 Phương pháp phân tích thành phần các chất dễ bay hơi của 2.2.8 chất trích ly từ gỗ 19 2.2.9 Phương pháp xác định trị số Kappa của bột giấy 20 2.2.10 Phương pháp xác định hoạt tính enzyme 20 2.3 Các phương pháp và tiêu chuẩn hóa khác đã sử dụng 23 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 24 3.1 Nghiên cứu xác lập quy trình công nghệ xử lý dăm mảnh nguyên liệu gỗ keo và bạch đàn với chế phẩm Cartapip™ ở quy mô phòng thí nghiệm. 24 3.1.1 Phân tích chất lượng của dăm mảnh gỗ sử dụng cho sản xuất bột giấy tẩy trắng. 25 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng chế phẩm Cartapip™ đến hàm lượng nhựa của dăm mảnh 26 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý với chế phẩm sinh học Cartapip™ đến hàm lượng nhựa của dăm mảnh 28 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu quả sử dụng chế phẩm sinh học thương phẩm 30 3.1.5 Xây dựng quy trình xử lý dăm mảnh với chế phẩm sinh học phù hợp trong quy mô phòng thí nghiệm 31 3.2 Triển khai ứng dụng thử nghiệm và đánh giá ở quy mô sản xuất tại Tổng Công ty Giấy Việt Nam 32 3.2.1 Khảo sát hiện trạng sử dụng dăm mảnh và hệ thống chuẩn bị dăm mảnh cho sản xuất bột giấy tại Tổng Công ty Giấy Việt Nam 32 3.2.2 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sử dụng chế phẩm sinh học để xử lý dăm mảnh 36 3.3 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế - kỹ thuật của quy trình công nghệ được xác lập 45 3.3.1 Hiệu quả kỹ thuật của quy trình công nghệ 45 3.3.2 Hiệu quả về môi trường của quy trình công nghệ 47 3.3.3 Hiệu quả kinh tế của quy trình công nghệ 47 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 CHƢƠNG III PHỤ LỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CFU Colony forming units (đơn vị hình thành khuẩn lạc) DCM Diclorometan ECF Công nghệ tẩy không sử dụng clo nguyên tố (Elemental Chlorine Free) KTĐ Khô tuyệt đối TCF Công nghệ tẩy không sử dụng clo (Total Chlorine Free) TNL Tấn nguyên liệu DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 : Hàm lượng nhựa (%) trong dăm mảnh sau 2 tuần bảo quản bằng chế phẩm Cartapip 97 12 Bảng 1.2 : Hiệu quả sử dụng chế phẩm Cartapip tại nhà máy sản xuất bột hóa – nhiệt – cơ từ gỗ vân sam 13 Bảng 2.1 : Hoạt lực enzyme của chế phẩm sinh học Cartapip™ Bảng 2.2 : Tỷ lệ các thành phần trong phương pháp xác định hoạt tính lignin peroxidase 21 Bảng 2.3 : Tỷ lệ các thành phần trong phương pháp xác định hoạt tính laccase 21 Bảng 3.1 : Hàm lượng nhựa và vi sinh vật của dăm mảnh sử dụng cho nghiên cứu 24 Bảng 3.2 : Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chất lượng bột sau nấu của các mẫu dăm mảnh sử dụng cho nghiên cứu 24 Bảng 3.3 : Kết quả xử lý chế phẩm sinh học Cartapip™ trên các mẫu nguyên liệu ban đầu sau 14 ngày 26 Bảng 3.4 : Hàm lượng nhựa trong nguyên liệu trước và sau quá trình bảo quản với một số tỷ lệ nguyên liệu khác nhau 30 Bảng 3.5 : Tình hình sử dụng nguyên liệu từ năm 2014 đến năm 2016 33 Bảng 3.6 : Tiêu chuẩn phân loại gỗ Nhà máy giấy – TCT giấy Việt Nam 33 Bảng 3.7 : Danh mục các thiết bị chính thuộc công đoạn chuẩn bị nguyên liệu 35 Bảng 3.8 : Hàm lượng nhựa và chất lượng bột sau nấu của nguyên liệu sau xử lý 39 Bảng 3.9 : Thành phần hóa học các chất nhựa có trong nguyên liệu dăm mảnh mùa Xuân, mg/100g bột gỗ 40 Bảng 3.10 : Chỉ tiêu phân tích nước thải trong quá trình ứng dụng quy trình công nghệ xử lý dăm mảnh 42 Bảng 3.11 : Hàm lượng nhựa trong dăm mảnh nguyên liệu giấy trước và sau quá trình bảo quản 45 Bảng 3.12 : Chất lượng bột giấy sau nấu của các mẫu nguyên liệu sau bảo quản 46 Bảng 3.13 : Bảng 3.14 Ảnh hưởng của mức dùng kiềm đến một số chỉ tiêu của quá trình nấu bột giấy từ nguyên liệu dăm mảnh được xử lý sinh học So sánh chi phí tiết kiệm xút và chi phí sử dụng Cartapip™ cho : sản xuất 01 tấn bột giấy sau nấu 15 48 49 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 : Cấu trúc hóa học một số chất trong thành phần của nhựa gỗ cứng Hình 3.1 : Ảnh hưởng của mức dùng chế phẩm Cartapip™ đến hàm lượng nhựa của dăm mảnh 27 Hình 3.2 : Ảnh hưởng của thời gian xử lý dăm mảnh với chế phẩm Cartapip™ đến hàm lượng nhựa của dăm mảnh 37 6 MỞ ĐẦU Nhựa cây (chất trích ly) là nhóm các hợp chất có thể hòa tan được trong nước hoặc dung môi hữu cơ trung tính, như etanol, axeton, ete etylic, ete dầu hỏa, diclometan hoặc một số hỗn hợp dung môi. Chúng có thành phần rất phức tạp, bao gồm hàng trăm hợp chất có cấu tạo phân tử khác nhau, với những nhóm chức khác nhau như ankan, rượu béo, axít béo, axít nhựa, sterol, terpenoid, sterol liên hợp, các chất béo trung tính (triglyxerit) và sáp. Mặc dù tổng hàm lượng của các chất trích ly chiếm ít hơn 3,5% đối với hầu hết các loài gỗ, nhưng điều này lại gây ra những vấn đề lớn cho các nhà máy sản xuất bột giấy và giấy như làm bẩn chăn lưới và kết bám trên thiết bị...Thành phần nhựa cây phụ thuộc vào chủng loại, độ tuổi, điều kiện lập địa, mùa khai thác cũng như thời gian lưu trữ hoặc xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào sản xuất [13]. Tổng công ty giấy Việt Nam và Công ty cổ phần Giấy An Hòa là đơn vị sản xuất giấy và bột giấy liên hợp đã và đang gặp phải những vấn đề do nhựa cây gây ra trong quá trình sản xuất như xuất hiện kết tủa, bám dính trên chăn, lưới, lô, gây đứt giấy, làm giảm năng suất và hiệu quả của quá trình sản xuất. Đặc biệt, các thiết bị chưng bốc đều xuất hiện cặn bám trên bề mặt trao đổi nhiệt và thành thiết bị làm giảm hiệu quả chưng bốc, nồng độ dịch đen thu được thấp (chỉ khoảng 60 ÷ 63%), làm giảm hiệu quả đốt của lò đốt thu hồi hóa chất. Sự xuất hiện của cặn bám trên các ống trao đổi nhiệt còn gây tiêu hao hơi trong quá trình chưng bốc, cô đặc dịch đen. Một trong những giải pháp nhằm giảm hàm lượng các chất trích ly là áp dụng quy trình công nghệ tồn trữ và bảo quản nguyên liệu (dạng gỗ trục và dăm mảnh) phù hợp trước khi sử dụng. Đây là công đoạn được thực hiện đối với tất cả mọi loại hình sản xuất. Tuy nhiên, bảo quản và lưu trữ nguyên liệu quá lâu là nguyên nhân giảm hiệu suất và độ trắng của bột giấy do không kiểm soát được tác dụng của vi sinh vật, đặc biệt là với khí hậu ẩm như ở miền Bắc nước ta, hiện tượng mốc mục gỗ diễn ra nghiêm trọng. Trong những năm gần đây, với sự phát triển của công nghệ sinh học nên việc sử dụng các loại vi sinh vật chọn lọc và enzyme là một giải pháp thay thế nhằm nâng cao tốc độ xử lý và kiểm soát nhựa. Phương pháp xử lý sinh học nguyên liệu gỗ với các vi sinh vật hoặc enzyme, đã được đề xuất và thử nghiệm tại các nhà máy như để thay thế cho phương pháp xử lý truyền thống. 1 Các kết quả nghiên cứu thăm dò đối với gỗ keo và bạch đàn cho thấy, sử dụng chế phẩm nấm thương phẩm Cartapip™ để xử lý dăm mảnh gỗ nguyên liệu, là giải pháp công nghệ phù hợp và hữu hiệu để khử “nhựa”. Với yêu cầu thực tiễn sản xuất bột giấy hiện nay ở trong nước, việc nghiên cứu quy trình công nghệ xử lý dăm mảnh gỗ nguyên liệu bằng chế phẩm nấm nêu trên và để áp dụng ở quy mô công nghiệp là vấn đề cần thiết. Chính vì vậy đề tài Luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu ứng dụng chế phẩm nấm Cartapip™ cho khử nhựa dăm mảnh gỗ keo và bạch đàn“ đã đặt mục tiêu là xác định được điều kiện công nghệ xử lý dăm mảnh nguyên liệu gỗ keo và bạch đàn với chế phẩm Cartapip™ ở quy mô phòng thí nghiệm và triển khai ứng dụng thử nghiệm, đánh giá ở quy mô sản xuất tại Tổng Công ty Giấy Việt Nam. 2 CHƢƠNG I TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Khái quát về tính chất của nguyên liệu cho sản xuất bột giấy Hiện nay, trên thế giới, nguyên liệu xơ sợi thực vật đang được sử dụng để sản xuất bột giấy tẩy trắng bao gồm gỗ thông, gỗ dương, gỗ vân sam, gỗ keo các loại, gỗ mỡ, bồ đề, bạch đàn, .v.v. Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu chủ yếu dùng cho sản xuất bột giấy trắng là các loại gỗ cứng: gỗ bạch đàn và gỗ keo các loại. a. Cây Bạch đàn trắng caman (Eucalyptus camaldulensis) Đây là giống cây nhập ngoại theo chương trình hợp tác lâm nghiệp Việt Nam Thụy Điển, cây có nguồn gốc từ khu vực Petford. Loài cây này được trồng chủ yếu ở khu vực Vĩnh Phúc, Yên Bái, Tuyên Quang, Trị An, Đồng Nai từ những năm 1986. Năng suất rừng trồng thấp: 5 ÷ 7 m3/ha/năm, sản lượng gỗ thương phẩm chỉ đạt 20 m3/ha/chu kỳ 5 năm. Chất lượng bột giấy cũng chỉ đạt ở mức trung bình, do vậy từ năm 1989 diện tích rừng trồng giảm dần và hiện nay giống cây này đang được thay thế bởi một số giống tốt hơn. Bột giấy từ nguyên liệu gỗ Bạch đàn trắng sản xuất theo phương pháp nấu sunfat có hiệu suất 45 ÷ 46%, cao hơn so với bột sản xuất từ một số loại gỗ khác, như Bồ đề, Mỡ. [3] b. Cây Bạch đàn urô (Eucalyptus Urophylla) Giống Bạch đàn được du nhập vào Việt Nam từ những năm 60 của thế kỷ XX với nhiều dòng khác nhau. Các kết quả nghiên cứu của Trung tâm nghiên cứu giống cây rừng thuộc Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam cho thấy: Bạch đàn urô rất thích nghi với khí hậu nóng ẩm, mưa nhiều ở Việt Nam, tốc độ tăng trưởng của cây khá cao. Năng suất sau chu kỳ 7 năm đạt 40 ÷ 50 m3/ha. Cây có độ đồng đều về đường kính và chiều cao. Quá trình nghiên cứu cho thấy, xơ sợi của bạch đàn urô có nét đặc thù của nguyên liệu gỗ cứng: ngắn và mảnh, chiều dài biến đổi từ 0,9 ÷ 1,3 mm, tuỳ thuộc vào độ tuổi. Bạch đàn urô có thành phần hóa học phù hợp làm nguyên liệu sản xuất bột giấy, bao gồm 47 ÷ 48% xenluylô, 23 ÷ 25% lignin, 19 ÷ 20% pentozan, 2 ÷ 3% các chất trích ly và 0,4 ÷ 0,5% các chất vô cơ. [3] c. Cây Keo tai tượng (Acacia mangium) Keo tai tượng là các giống cây nhập nội từ Australia có xuất xứ từ Cardewh, ... Loài cây này được trồng phổ biến ở Đông Nam Á. Đây là loại cây thích nghi với các 3 vùng có lượng mưa 700 ÷ 2.000 mm/năm và thấp nhất là 40 mm vào mùa khô, mọc tốt trên đất có pH từ 3 ÷ 7, và độ cao khoảng 80 ÷ 400 m so với mực nước biển. Nhiệt độ cao nhất là 32 ÷ 340C và thấp nhất là 17 ÷ 220C. Các đặc điểm này rất phù hợp với cả ba miền Bắc-Trung-Nam ở Việt Nam. Khối lượng riêng của gỗ Keo tai tượng vào khoảng 460 ÷ 500 kg/m3, tùy thuộc vào điều kiện sinh trưởng và độ tuổi khai thác. Gỗ Keo tai tượng có thành phần hóa học trung bình như sau: 48 ÷ 50% xenluylô, 23 ÷ 36% lignin, 19 ÷ 22% pentozan, 3 ÷ 5% các chất trích ly và 0,3 ÷ 0,5% các chất vô cơ. Với thành phần hóa học này, gỗ Keo tai tượng rất phù hợp làm nguyên liệu sản xuất bột giấy. Thực tế cho thấy, nấu bột sunfat với mức dùng kiềm hoạt tính khoảng 20 ÷ 22% so với nguyên liệu khô tuyệt đối, có thể cho hiệu suất bột đạt 46 ÷ 48%. Tuổi khai thác thích hợp nhất đối với Keo tai tượng là khoảng 5 ÷ 7 tuổi. Đối với các vùng lập địa khác nhau, cấu tạo của gỗ Keo tai tượng có thể khác nhau, thường hay bị rỗng lõi nếu điều kiện lập địa không đủ đáp ứng nhu cầu sinh trưởng. [3] d. Cây Keo lá tràm (Acacia auriculiformis) Cây Keo lá tràm, hay còn gọi là Tràm bông vàng, được trồng rộng rãi trên khắp cả nước và cũng là nguồn nguyên liệu cho sản xuất bột giấy. Keo lá tràm có khối lượng thể tích cao hơn so với cây Keo tai tượng và tương đương với gỗ Bạch đàn trắng, dao động khoảng 600 kg/m3. Thành phần hóa học trung bình của Keo lá tràm như sau: 46 ÷ 47% xenluylô, 25 ÷ 26% lignin, 19 ÷ 20% pentozan, 5 ÷ 6% các chất trích ly. Keo lá tràm là loài cây phát triển tương đối nhanh, có thể khai thác ở độ tuổi từ 5 ÷ 7 năm. Nấu bột giấy sunfat với mức sử dụng kiềm khoảng 20% so với nguyên liệu khô tuyệt đối, có thể cho hiệu suất bột đạt 45 ÷ 47%. Tuy nhiên, Keo lá tràm có hàm lượng các chất trích ly cao, có thể ảnh hưởng xấu tới quá trình xử lý bột giấy sau khi nấu. [3] e. Cây Keo lai (Acacia hybird) Cây Keo lai là tên gọi tắt để chỉ giống lai tự nhiên giữa Keo tai tượng (Acacia mangium) và Keo lá tràm (Acacia auriculformis). Keo lai mang tính trung gian giữa Keo tai tượng và Keo lá tràm về: hoa và hạt, lá và hình dáng thân cây… song cây Keo lai tự nhiên ra đời F1 thể hiện ưu thế hơn so với cây bố mẹ: tốc độ sinh trưởng nhanh, độ tròn đều của thân cây, thân cây đơn trục, đỉnh ngọn phát triển tốt. Cây keo lai mọc tốt ở hầu hết các dạng đất có độ pH 3 ÷ 7, phân bố ở độ cao 600 ÷ 800 m so với mặt nước biển. Cây ưa sáng, mọc nhanh, sản lượng rất cao và có khả năng cải tạo đất tốt, 4 chống xói mòn, chống cháy rừng. Sản lượng gỗ thương phẩm của gỗ keo lai có thể đạt trên 100m3/ha cho chu kỳ trồng 7 năm. Cây Keo lai có tỷ trọng gỗ vào khoảng 500 ÷ 625 kg/m3, hàm lượng xenluylô khoảng 50 ÷ 51%. Tương tự như các loài Keo khác, nấu bột sunfat với mức sử dụng kiềm khoảng 20% trong điều kiện thích hợp có thể cho bột có trị số Kappa khoảng 20 đơn vị và hiệu suất đạt 49 ÷ 50%. [3] 1.2. Khái quát về “nhựa cây” của gỗ “Nhựa cây” là từ dùng để chỉ một số hợp chất tự nhiên có cả trong gỗ cứng và gỗ mềm không tan trong nước nhưng tan được trong một số dung môi hữu cơ có độ phân cực thấp. Phần lớn các hợp chất này có phân tử lượng thấp, tuy nhiên cũng có một số phần tử nhựa tồn tại ở dạng polymer như polysesquiterpen và polyisopren. Theo Black và Ekman [9] có thể phân biệt các hợp chất trong thành phần nhựa cây gồm 4 nhóm chính như: - Các chất béo (triglyxerit) và axit béo; - Steryl este và sterol; - Terpen và terpenoid (các axit nhựa và polyisopren); - Các chất sáp (ester của rượu béo và axit béo). Trong gỗ, nhựa cây được chứa chủ yếu ở trong các kênh dẫn nhựa (resin canals), trong các túi nhựa (resin pockets), trong các tế bào nhu mô (parenchyma cells) hoặc ở một số tế bào chỉ có ở một số loại gỗ cứng nhiệt đới như các tế bào dầu (oil cells) và các tế bào latex (latex cells). Nhựa trong các kênh dẫn nhựa thông thường là hỗn hợp vô định hình của các terpen và terpenoit mạch vòng được hình thành từ các đơn vị isopren nhờ sự tiếp xúc của các enzyme tạo mạch vòng xylaza. Khác với các kênh dẫn nhựa, các tế bào nhu mô không chứa các hợp chất mạch vòng mà chỉ chứa các glyxerit, steryl este, chất béo và axit béo. Hiện nay, nguyên liệu sử dụng cho sản xuất bột giấy tẩy trắng trong nước chủ yếu là gỗ cứng (Bạch đàn, Keo tai tượng và Keo lai). Nhựa cây trong các loại gỗ cứng này chủ yếu được chứa trong các tế bào nhu mô và có thành phần chính là các axit béo (chủ yếu là chưa no) như axit oleic, linoleic và linolenic; sterol và rượu triterpenyl (Hình 1.1). 5 10 18 9 1 Axit oleic Axit linoleic Axit linolenic HO Sterol Triterpenyl alcohol Hình 1.1 Cấu trúc hóa học một số chất trong thành phần của nhựa gỗ cứng Theo Adrian và các cộng sự [6] nhựa gỗ Bạch đàn (Eucaluptus globulus) có thành phần chủ yếu là steryl este, sitosteryl lioleat và oleat, còn các axit béo với số nguyên tử mạch các bon trong khoảng từ C-16 đến C-26 và triglycerit có rất ít. Suvi Pietarinen và các cộng sự [17] trong quá trình nghiên cứu về một số loại Keo như Keo tai tượng (Acacia mangium) và Keo lá liềm (Acacia crassicarpa) đã chỉ ra rằng thành phần chủ yếu của nhựa có trong gỗ Keo tai tượng là các axit béo no và rượu no mạch dài (từ 22 đến 28 nguyên tử C) trong khi nhựa trong gỗ Keo lá liềm lại bao gồm chủ yếu các axit béo mạch ngắn (từ 16 đến 20 phân tử các bon). Thành phần nhựa cây của gỗ cứng có các đặc điểm cơ bản sau: - Nhựa gỗ cứng có nhiều trong các tế bào nhu mô với thành phần cơ bản là các axit béo, sterol và các este của chúng. - Tỷ lệ giữa phần nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng hóa được của gỗ cứng là rất thấp so với gỗ mềm (khoảng 2:1 trong gỗ bulô so với 10:1 của gỗ thông). Theo Black và Ekman [9] để có thể hòa tan hoàn toàn phần nhựa xà phòng hóa được trong quá trình nấu bột kraft, tỷ lệ giữa nhựa xà phòng hóa được và không xà phòng 6 hóa được ở mức 3:1 trở lên. Như vậy, khác với gỗ mềm, nhựa trong gỗ bulô cũng như phần lớn các loại gỗ cứng khác rất khó loại bỏ được hoàn toàn trong quá trình nấu bột. 1.3. Sự ảnh hƣởng của nhựa cây đến quá trình sản xuất của nhà máy giấy Hiện nay nước ta có 02 doanh nghiệp sản xuất bột giấy sunfat tẩy trắng có công suất lớn là Tổng Công ty Giấy Việt Nam (công suất 71.000 tấn/năm) và Công ty Cổ phần Giấy An Hòa (công suất 130.000 tấn/năm. Mặc dù đã áp dụng một vài giải pháp giảm thiểu ảnh hưởng của nhựa cây tới quá trình sản xuất như phun nước trong thời gian lưu trữ dăm mảnh, cải tiến quy trình công nghệ bảo quản dăm mảnh, bổ sung chất trợ phân tán trong quá trình nấu bột, cải tiến quy trình nấu bột, ... nhưng vấn đề “nhựa” vẫn là vấn đề truyền thống hết sức bức thiết đối với các nhà máy. a. Tại Nhà máy Giấy – Tổng công ty Giấy Việt Nam: Từ thực tiễn sản xuất tại Tổng công ty Giấy Việt Nam cho thấy rằng, nhựa cây có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình sản xuất bột giấy và giấy. Sự có mặt của nhựa cây trong lưu trình vật chất, gây kết bám bề mặt thiết bị, hình thành vết (đốm) trên giấy, làm cho thiết bị hoạt động kém hiệu quả, giảm năng suất, tăng chi phí bảo trì thiết bị, chi phí vận hành và tăng tỷ lệ khuyết tật sản phẩm. Nhựa cây (chất sticky) dính bám vào lưới lô rửa chân không thùng quay, lô rửa ép vắt làm giảm hiệu quả rửa bột giấy. Nhựa cây kết hợp cùng với các chất vô cơ gây nên đóng cặn ở các thiết bị chưng bốc dịch đen, nhất là thiết bị chưng bốc màng rơi, đặc biệt là nguyên liệu gỗ tươi. Bộ phận này phải dừng, rửa thiết bị chưng bốc,làm giảm năng suất công đoạn, tiêu hao hơi cho chưng bốc. Nhựa cây kết thành bè mảng dày, nổi trên bể oxy hóa dịch đen loãng, gây khó khăn cho việc oxy hóa dịch đen. Nhựa cây thường kết dính với nhau, liên kết với lignin trong dịch đen đi chưng bốc làm giảm khả năng bốc hơi nước trong dịch đen, gây tiêu hao hơi cho chưng bốc. Mặt khác, do nhựa cây bị thủy phân bởi môi trường kiềm trong quá trình tẩy trắng bột giấy, nên khi đi sản xuất giấy, lượng nhựa còn lại trong huyền phù bột sẽ tương tác với các hóa chất phụ gia, tạo kết tủa, xuất hiện bám dính làm bẩn chăn, lưới, lô. Nhựa cây bám dính nhiều có thể gây đứt giấy, gây khuyết tật trên giấy như giấy thủng, giấy mỏng (ở vị trí có nhựa cây) v.v... Hiện nay, để giảm các vấn đề do nhựa gây nên, Tổng công ty đã sử dụng một số giải pháp như sau: 7 + Đối với nguyên liệu: cố gắng đảm bảo thời gian lưu gỗ tại bãi nguyên liệu khoảng 2 - 3 tháng, thời gian lưu mảnh khoảng 12 ngày đến 15 ngày, tăng cường quá trình rửa gỗ. + Đối với công đoạn sản xuất bột giấy: sử dụng chất phân tán nhựa nhằm mục đích chia nhỏ các hạt nhựa, giảm khả năng bám dính của nhựa lên bề mặt xơ sợi. + Đối với công đoạn sản xuất giấy: sử dụng dầu hỏa trong những lần dừng máy để loại bỏ nhựa bám trên lưới, chăn, bề mặt lô (không định kỳ). Ngoài ra, còn sử dụng một số hóa chất chống bám dính, tuy nhiên không hiệu quả. + Đối với công đoạn thu hồi: sử dụng chất phân tán nhựa ở tubel để phân tán các hạt nhựa trong dịch đen, tăng khả năng tiếp xúc của của dịch đen với bề mặt trao đổi nhiệt, tăng khả năng chưng bốc, giảm lượng hơi tiêu tốn. Ngoài ra, sử dụng một số hợp chất hữu cơ để rửa cặn làm tăng diện tích tiếp xúc với hơi gia nhiệt (vệ sinh định kỳ hàng năm). Các giải pháp trên phần nào đã phát huy được hiệu quả, hạn chế được ảnh hưởng của nhựa trong quá trình sản xuất. b. Tại Công ty cổ phần Giấy An Hòa Tương tự như Tổng công ty Giấy Việt Nam, Công ty cổ phần Giấy An Hòa cũng đang gặp phải những vấn đề do nhựa gây ra trong quá trình sản xuất. Nhựa cây kết hợp với các chất vô cơ, hóa chất nấu tạo nên những mảng cặn bám trên thành nồi nấu liên tục, làm tắc sàng hút dịch tầng giữa gây khó khăn cho quá trình vận hành. Trong dây chuyền sản xuất bột giấy của Công ty cổ phần Giấy An Hòa, nhựa cây cũng ảnh hưởng trong quá trình hình thành tờ giấy, xuất hiện kết tủa, bám dính trên chăn, lưới, lô làm giảm năng suất, giảm hiệu quả quá trình sản xuất. Ngoài ra, nhựa cây gây những khuyết tật cho tờ giấy, giảm mỹ quan sản phẩm, ảnh hưởng đến chất lượng giấy thương phẩm. Nhựa cây còn ảnh hưởng đến công đoạn chưng bốc, thu hồi dịch nấu. Hầu hết các thiết bị chưng bốc đều xuất hiện cặn bám trên thành thiết bị, bề mặt trao đổi nhiệt nên giảm hiệu quả chưng bốc, nồng độ dịch đen thu được khoảng 65%. Sự xuất hiện của cặn bám trên các ống trao đổi nhiệt gây tiêu hao hơi cho chưng bốc. Công ty hiện cũng thực hiện một số giải pháp hạn chế sự ảnh hưởng của nhựa cây như sử dụng hóa chất phân tán nhựa, đục cặn (ở nồi nấu), sử dụng nước cao áp với các hiệu chưng bốc màng dâng, rửa thiết bị chưng bốc màng rơi… Tuy nhiên, hiệu quả của quá trình không cao. 8 Từ các kết quả trên có thể thấy, nhựa cây đang là vấn đề rất lớn tại các nhà máy sản xuất bột giấy tẩy trắng trong nước. Các nhà máy đều đã thực hiện một số giải pháp để hạn chế ảnh hưởng của nhựa cây trong quá trình sản xuất. Tuy nhiên, tất cả các giải pháp đều mang tính tạm thời, chưa giải quyết được tận gốc vấn đề nhựa cây trong quá trình sản xuất. Các giải pháp vừa gây tốn kém và giảm hiệu quả sản xuất. Do vậy, rất cần một giải pháp hoàn thiện để có thể giảm được hàm lượng nhựa trong nguyên liệu ban đầu. 1.4. Tổng quan nghiên cứu và ứng dụng chế phẩm sinh học (nấm) để phân hủy nhựa cây của dăm mảnh nguyên liệu giấy trên thế giới Trước khi phương pháp sử dụng chế phẩm sinh học để làm giảm hàm lượng nhựa cây trong nguyên liệu cho ngành giấy được ứng dụng thì phương pháp truyền thống để kiểm soát các vấn đề về nhựa là bảo quản gỗ khúc, dăm mảnh trong vài tháng hoặc vài tuần trước khi đưa vào sản xuất. Đây cũng là phương pháp phổ biến ở các nhà máy sản xuất vì một số chất trích ly bị phân hủy trong quá trình bảo quản [3]. Tuy nhiên, bảo quản và lưu trữ nguyên liệu quá lâu là nguyên nhân giảm hiệu suất và độ trắng của bột giấy [12], do không kiểm soát được tác dụng của vi sinh vật, đặc biệt là với khí hậu ẩm như ở miền Bắc nước ta, hiện tượng mốc mục gỗ diễn ra nghiêm trọng.ơ Trong những năm gần đây, với sự phát triển của công nghệ sinh học nên việc sử dụng các loại vi sinh vật chọn lọc và enzyme là một giải pháp thay thế nhằm nâng cao tốc độ xử lý và kiểm soát nhựa. Phương pháp xử lý sinh học nguyên liệu gỗ với các vi sinh vật hoặc enzyme, đã được đề xuất và thử nghiệm tại các nhà máy như để thay thế cho phương pháp xử lý truyền thống. Trong tự nhiên, một loạt các loài nấm mốc ký sinh trên gỗ bao gồm mốc (molds), nấm đảm (basidiomycetes), các nấm dát gỗ (sapstain), và một số loại khác, có khả năng phân hủy các chất trích ly có trong nguyên liệu. Khi tiếp xúc với gỗ, nấm sẽ phát triển chủ yếu ở các tia gỗ và các tế bào nhu mô (nơi chứa nhiều nhựa), có khả năng xâm nhập sâu vào trong các tế bào bên trong dăm mảnh gỗ. Những loại nấm này cũng có thể phát triển trong các kênh dẫn nhựa, các tế bào tracheid và xơ sợi. Các chất trích ly và đường đơn trong tế bào nhu mô là nguồn dinh dưỡng chính cho chúng. Các loại nấm này không có khả năng phân hủy xenluylô và lignin, hêmixenluylô bị phân hủy ở mức độ thấp. 9 1.4.1 Ứng dụng của Nấm mốc (molds) Mặc dù mốc có khả năng phân hủy các chất trích ly có trong nguyên liệu nhưng sự phát triển của mốc trên nguyên liệu kém hơn so với các loại nấm ký sinh trên gỗ khác. Chúng phát triển nhanh trong nguyên liệu ướt hoặc nguyên liệu có độ ẩm cao trong một thời gian dài. Đối với gỗ mềm, mốc phát triển chủ yếu trên bề mặt của gỗ hoặc dăm mảnh, còn khi tiếp xúc với gỗ cứng, mốc phát triển chủ yếu ở các tia gỗ, các tế bào nhu mô (nơi chứa nhiều nhựa) và các tế bào bị vỡ. Nilsson và Asserson [14] đã chỉ ra rằng các loại nấm mốc sau đây phân hủy các chất sáp có trong nguyên liệu gỗ như: Penicillium roqueforti, Penicillium funicoloum, Rhizopus arrhuzus and Trichodenrma lignorum [11] . Thêm vào đó, họ cũng đưa ra một số loại nấm mốc có thể làm giảm hàm lượng các chất trích ly trong etanol/benzen (tỷ lệ 1:2) của dăm mảnh bảo quản ở nhiệt độ 35°C trong 30 ngày như: R.arrhizus, Gliocladium viride, Penicillium rubrium, T lignorum and Aspergillus fumigatus. Iverson S và các cộng sự [14] cũng đã chọn ra một vài loại mốc có khả năng phân hủy các chất trích ly có trong dăm mảnh gỗ thông vàng ủ ở nhiệt độ phòng trong 2 tuần với mức dùng là 104 đến 108 CFU/g nguyên liệu ướt. Kết quả đã cho thấy rằng mốc P.roqueforti đã làm giảm 35% các chất trích ly trong dichlomethane (DCM). 1.4.2 Ứng dụng của Nấm đảm (basidiomycetes) Nấm mục sinh bào tử bao gồm nấm mục trắng (white rots fungi) và nấm mục nâu (brown rots fungi). Nấm mục nâu ưu tiên phân hủy các polysacarit trong đó có cả xenluloza, do đó chúng là lý do làm giảm độ trùng hợp của mạch polyme. Các nghiên cứu cho thấy nấm mục nâu thường không làm giảm hàm lượng lignin mà biến đổi hoặc oxy hóa các nhóm methoxy của lignin. Trong khi đó, nấm mục trắng lại phân hủy lignin mạnh hơn trong môi trường tự nhiên. Một số loại nấm mục trắng ưu tiên phân hủy lignin, một vài chủng loại khác lại phân hủy tất cả các polysacarit trong gỗ cùng một lúc. Lim và Cho [16] đã chỉ ra rằng các chất trích ly trong hỗn hợp etanol/benzen (tỷ lệ 1:2) của gỗ sồi khi xử lý bằng Phanerochaete chrysosporium đã giảm 46% sau 12 tuần. Kết quả xử lý dăm mảnh gỗ thông vàng cũng với chủng nấm này sau 2 tuần làm giảm 21% hàm lượng nhựa trích ly trong dichlomethane (DCM). Fischer và các cộng sự đã xử lý dăm mảnh thông cành nhỏ cùng với C. Subvermispora, hàm lượng các trích ly trong DCM đã giảm được 32% sau 4 tuần bảo quản [12]. Ngoài ra, khi kết hợp 10 cả hai chủng nấm Phanerochaete chrysosporium và C. Subvermispora cũng làm giảm hàm lượng chất trích ly trong DCM của dăm mảnh gỗ vân sam. Một vài loại nấm mục sinh bào tử có khả năng làm phân hủy các chất trích ly đã được lựa chọn để xử lý gỗ thông vàng với mức dùng là 10 4 đến 108 CFU /100g nguyên liệu ướt, ủ trong 2 tuần ở nhiệt độ phòng. Kết thúc đợt thử nghiệm, chủng nấm Phanerochaete chrysosporium cho kết quả tốt nhất, hàm lượng các chất trích ly trong DCM giảm 51%. Các chủng nấm Hyphodonitia setulosa, Perenniporia subacida, P. Gigantea và Phlebia tremellosa cũng cho kết quả khá tốt, hàm lượng nhựa đã giảm khoảng 40%. Poller và Schultze - Dewitz đã nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại nấm mục nâu là Coniophora puteana và Gloeophyllum saepiarium và một loại nấm mục trắng có tên là Phellinus igniarius đến hàm lượng nhựa của gỗ thông [7]. Kết quả cho thấy, cả ba loại nấm này đều làm giảm mạnh các chất trích ly có trong nguyên liệu. 1.4.3 Ứng dụng của Nấm dát gỗ (Sapstain fungi) Các loại nấm này xâm nhập rất nhanh vào các phần sáp trong gỗ khúc và dăm mảnh. Chúng phát triển chủ yếu ở các tế bào nhu mô, kênh dẫn nhựa, các tế bào tracheid, các tế bào xơ sợi và có khả năng thâm nhập vào các lỗ của tế bào tia nằm cạnh trong nguyên liệu. Các chất trích ly và đường đơn trong tế bào nhu mô là nguồn dinh dưỡng chính cho chúng. Các loại nấm này không có khả năng phân hủy xenluylô và lignin, hêmixenluylô bị phân hủy ở mức độ thấp. Các loại nấm dát phổ biến ở gỗ mềm bao gồm: Ophiostoma ip, O.piliferum, O.piceae, Aureobasidium pulllans, Leptographium lundbergii, Alternaria alternata, Cephaloascus fragrans, Cladosporium spp, Lasiodiplodia theobromae, Phialophora spp. Các loài phổ biến của gỗ cứng bao gồm: Ophiostoma pluriannulatum, Ceratocystis moniliformis, L.theobromae và Ceratocystis rigidum [8]. Nhiều loại trong số các chủng này có khả năng phân hủy mạnh các chất trích ly của gỗ. Một loạt các nấm dát gỗ phân hủy các chất trích ly đã được tìm thấy. Các chủng Ceratocystis adiposa, O.piliferum, O. Piceae là các chủng có khả năng phân hủy các chất trích ly tốt nhất. Các nghiên cứu cho thấy, tương ứng có khoảng 41, 32, và 26% các chất trích ly của cây thông đã bị phân hủy chỉ trong 2 tuần ở nhiệt độ phòng bởi các loại vi sinh vật nêu trên. Chế phẩm thương mại Cartapip™ (có chứa chủng nấm dát gỗ Ophiostoma piliferum) dạng bột (New Zealand) đã được nghiên cứu ứng dụng cho xử lý dăm mảnh 11