Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ni ga, ứng dụng để chuyển hóa co2 thành metanol nhiên liệu (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đặng Hồng Toan NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2021 a Công trình được hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam b A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI Hiện nay, metanol có thể được tổng hợp theo phương pháp đi từ CO và H2, từ quá trình oxi hóa trực tiếp metan, hay chuyển hóa trực tiếp từ CO2… Trong đó, phương pháp chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol có tiềm năng phát triển mạnh nhất, do CO2 là nguồn khí dồi dào trong tự nhiên và công nghiệp. Hiện tại, các quá trình tổng hợp metanol trong công nghiệp đều yêu cầu áp suất, nhiệt độ cao, trên xúc tác phổ biến nhất là hệ Cu/ZnO/Al 2O3. Tuy nhiên, độ chuyển hóa CO2 thấp, hoặc tạo ra nhiều sản phẩm phụ như CO. Gần đây, xúc tác trên cơ sở hợp kim Ni-Ga, tại tỷ lệ hợp thức nhất định, có thể giải quyết những vấn đề nêu trên. Tuy vậy, nhiều đặc trưng khác của xúc tác trên cơ sở Ni-Ga vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ, đồng thời yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt tính thực sự của tâm Ni5Ga3 là độ phân tán và độ ổn định của nó vẫn còn chưa được nghiên cứu. Do vậy, luận án sẽ tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni-Ga khác nhau, có độ phân tán của tâm Ni5Ga3 khác nhau, ứng dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol. 2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng ba loại xúc tác: xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim, xúc tác Ni-Ga/oxit và xúc tác Ni-Ga/mesosilica, lần lượt theo các phương pháp nóng chảy kim loại, đồng ngưng tụ - bay hơi và ngâm tẩm. Ba xúc tác này được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol. Đối tượng nghiên cứu của luận án chính là nguồn CO2 tự nhiên, hoặc CO2 công nghiệp, bằng cách xử lý thích hợp, có thể chuyển hóa thành metanol – một nguyên liệu quan trọng trong sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học. Phạm vi nghiên cứu của luận án: khảo sát các quá trình chế tạo xúc tác NiGa; đặc trưng các thông số kỹ thuật của xúc tác này; khảo sát quá trình tổng hợp metanol từ CO2. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như sau: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET), Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS), Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ quang điện tử tia X (XPS). 4. Các đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo và đặc trưng được ba xúc tác mới trên cơ sở Ni-Ga là các xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica; trong đó mỗi xúc tác sau là một cải tiến so với xúc tác trước đó về độ tinh khiết, độ phân tán của pha hoạt tính, độ xốp tổng thể của xúc tác. Xúc tác NiGa/mesosilica với hệ thống MQTB trật tự tỏ ra ưu việt nhất trong ứng dụng chuyển hóa CO2 thành metanol trong điều kiện áp suất trung bình. 1 2. Ứng dụng thành công phương pháp TG-DSC-MS để phân tích những biến đổi về mặt cấu trúc và tính chất của xúc tác theo nhiệt độ nung. Ưu điểm vượt trội nhất của phương pháp này chính là việc phát hiện sự thay đổi hàm lượng của các khí giải phóng trong quá trình nung xúc tác, nhờ đó có thể phát hiện được những biến đổi mà nếu chỉ dựa vào phương pháp phân tích nhiệt truyền thống như TG-DTA hay TD-DSC thì không thể phát hiện ra. Kết quả phân tích cũng chứng minh quá trình nung xúc tác NiGa/mesosilica có giải phóng CO2 do sự đốt cháy CTAB, điều không chỉ rõ được trên giản đồ TG-DSC. Ngoài ra, nhờ phương pháp TG-DSC-MS, cũng đã chứng minh có sự liên kết giữa các cation kim loại của Ni và Ga với chất mang mesosilica thông qua việc khí NO giải phóng với lượng vượt trội so với khí NO2. 3. Bằng phương pháp XPS đã đặc trưng được môi trường liên kết bao quanh các nguyên tố có trong các xúc tác, nhờ đó chứng minh được các kim loại trong xúc tác tồn tại dưới dạng hợp kim Ni5Ga3, đồng thời chỉ ra obital Ga3d đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính và độ ổn định của pha hoạt tính. 4. Khảo sát một cách hệ thống quá trình ứng dụng bộ ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica vào việc chuyển hóa CO2 thành metanol trong các điều kiện áp suất khác nhau. Nhờ đó tìm ra được hệ xúc tác có khả năng ứng dụng tốt nhất là xúc tác NiGa/mesosilica với tỷ lệ thức Ni5Ga3. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5.1. Ý nghĩa khoa học Đây là một vấn đề mới, ngay cả trên thế giới cũng chỉ có rất ít công bố về tổng hợp, đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa ngoại trừ nghiên cứu kỹ về mô phỏng để định hướng cho quá trình tổng hợp. Luận án đã tìm ra phương pháp chế tạo, đánh giá đặc trưng, hoạt tính của các xúc tác NiGa, sử dụng trực tiếp để chuyển hóa CO2 thành metanol. Chứng minh pha hoạt tính của phản ứng chính là pha Ni5Ga3 theo phương pháp XPS. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn Việc chuyển hóa CO2 thành metanol góp phần làm giảm lượng khí nhà kính, giảm khí thải công nghiệp, đồng thời có tiềm năng ứng dụng lớn đối với lượng khí CO2 có trong các mỏ khí sẽ được khai thác trong tương lai. Metanol cũng là hóa chất quan trọng bậc nhất đối với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học và năng lượng. Các xúc tác trước đây cho độ chọn lọc cao, nhưng chuyển hóa rất thấp nên hiệu suất metanol thấp. Xúc tác NiGa của luận án cho hiệu suất tạo metanol cao, là điều kiện quan trọng để hiện thực hóa quá trình này trong thực tế. 6. Bố cục của luận án Luận án gồm 107 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết: 32 trang. Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 13 trang. Chương III: Kết quả và thảo luận: 62 trang. 2 Kết luận và Những điểm mới của luận án: 2 trang; Danh mục các công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 8 trang; Phụ lục: 22 trang; Có 66 hình ảnh và đồ thị, 14 bảng và 112 tài liệu tham khảo. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Metanol và tầm quan trọng của nó trong nền kinh tế hiện đại 1.2. Các phương pháp tổng hợp metanol 1.3. Quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol 1.4. Xúc tác đa kim loại trong quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol 1.5. Giới thiệu xúc tác trên cơ sở Ni-Ga trong quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN +) Chế tạo, đặc trưng các xúc tác trên cơ sở Ni-Ga khác nhau, bao gồm Ni-Ga dạng hợp kim, Ni-Ga/oxit và Ni-Ga/mesosilica. +) Đặc trưng trạng thái hóa học của các nguyên tố, nghiên cứu bản chất của pha hoạt tính trong xúc tác, sự tương tác giữa kim loại và chất mang bằng phổ XPS và TG-DSC-MS. +) Ứng dụng các hệ xúc tác chế tạo được vào quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol trong các điều kiện áp suất khác nhau; điều khiển các điều kiện phản ứng để hướng quá trình về gần với áp suất khí quyển. Chương II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT Hóa chất sử dụng trong luận án: Ni, Ga, Ni(NO3)2.6H2O, HNO3 63%, NaOH, NaBH4, C2H5OH, xuất xứ từ Merck, Đức. Nước cất được chế tạo tại phòng thí nghiệm. 2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga DẠNG HỢP KIM Xúc tác Ni-Ga dạng hợp kim được chế tạo theo phương pháp nóng chảy: đun chảy hỗn hợp kim loại Ni và Ga theo tỷ lệ mol Ni/Ga = 5/3, ở nhiệt độ 1500oC trong lò điện, thời gian nung 3 giờ, sau đó để nguội. Xúc tác được nghiền nhỏ rồi rây qua lưới lọc kích thước 0,25 mm, thu phần bột đi qua lưới. 2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/OXIT Xúc tác Ni-Ga/chất mang oxit hỗn hợp của NiO và Ga2O3 (xúc tác NiGa/oxit) được chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi dung môi, sử dụng các tiền chất là muối nitrat của Ni và kim loại Ga: 14,50 g tiền chất Ni(NO3)2.6H2O được hòa tan trong 50ml nước cất trong điều kiện nhiệt độ phòng, có khuấy trộn đều; 2,10 g kim loại Ga được hoà tan hoàn toàn trong 100 ml dung dịch HNO3 2M, có kết hợp khuấy trộn đều để tăng tốc độ hoà tan của Ga; sau khi Ga tan hết, thêm từ từ dung dịch Na2CO3 10% vào dung dịch trên để trung hoà lượng axit còn dư, đến khi pH của dung dịch đạt giá trị trong khoảng 6-7. Trộn dung dịch chứa Ga(NO3)3 ở trên với dung dịch chứa Ni(NO3)2 trong bình cầu; tiếp tục bổ sung từ từ dung dịch Na2CO3 10% bằng pipet nhỏ giọt để 3 đồng kết tủa các ion Ga3+ và Ni2+. Kết thúc thêm dung dịch Na2CO3 khi pH của dung dịch nằm trong khoảng từ 9,5 đến 10,0. Bổ sung thêm nước cất vào bình cầu cho đến khi thể tích của dung dịch đạt khoảng 400 ml, sau đó giữ tốc độ khuấy ổn định và nâng nhiệt độ. Quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi dung môi được thực hiện tại các nhiệt độ khác nhau, không hồi lưu nước. Sau mỗi quy trình, kết tủa được lắng, rồi lọc trên phễu hút chân không. Chất rắn được rửa bằng nước cất đến khi nước thải đạt giá trị pH=7, sau đó được chuyển vào tủ sấy ở mức 110oC, trong thời gian 12 giờ. Một phần chất rắn khô sau đó được nung tại 500 oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 2oC/phút. Chất rắn sau khi nung sẽ được khử trong dung dịch chứa 2,5 g NaBH4 trong 100 ml etanol. Quá trình khử được thực hiện ở nhiệt độ thường, có khuấy trộn, và kết thúc khi không thấy bọt khí thoát ra khỏi dung dịch. Chất rắn thu được sau khi lọc, rửa, sấy là xúc tác Ni-Ga/oxit, được nghiền rồi rây qua lưới lọc kích thước 0,25 mm, thu phần bột đi qua lưới và lưu lại để nghiên cứu và sử dụng. 2.4. CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/mesosilica Xúc tác Ni-Ga/mesosilica được chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm các muối nitrat của Ni và Ga lên chất mang mesosilica. Đầu tiên, chất mang meso silica cần được tổng hợp theo các bước sau: chuẩn bị dung dịch NaOH ~ 0,015M (dung dịch A); lấy 150 ml dung dịch A đưa vào bình cầu 3 cổ dung tích 250 ml có hồi lưu, khuấy từ và đặt lên máy gia nhiệt, khuấy từ để tốc độ 500 vòng/phút; thêm từ từ 2 g CTAB vào dung dịch trong bình cầu, gia nhiệt nhẹ để CTAB tan nhanh hơn; sau khi CTAB đã tan hoàn toàn, gia nhiệt và đặt nhiệt độ tại 90oC; trong thời gian nhiệt độ đang tăng, nhỏ từ từ 10 ml TEOS bằng buret 25 ml với tốc độ khoảng 0,5 ml/phút vào bình cầu; kiểm tra pH của dung dịch, sao cho đảm bảo pH đạt khoảng 10; sau khi nhiệt độ đạt 90oC, tính thời gian phản ứng là 24 giờ; kết thúc phản ứng, kết tủa được lọc chân không rồi rửa bằng nước cất ngay trên phễu lọc đến khi pH của nước rửa đạt trung tính (pH=7), sau đó đem sấy kết tủa tại nhiệt độ 110oC trong thời gian 12 giờ, rồi nung tại 550oC trong thời gian 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, thu được mesosilica. Tiếp đến là quá trình chế tạo xúc tác Ni-Ga/mesosilica, được thực hiện theo các bước sau: Chuẩn bị dung dịch Ga(NO3)3 theo các bước vào lượng chất tương tự như trong phần chế tạo xúc tác Ni-Ga/oxit. Một thể tích 100 ml của dung dịch này được sử dụng vào các bước tiếp theo. Hòa tan Ni(NO3)2.6H2O trong 100 ml nước cất, sau đó trộn với dung dịch Ga(NO3)3 ở trên, đảm bảo tỷ lệ mol các ion Ni2+/Ga3+ = 5/3; đưa dung dịch hỗn hợp vào cốc bốc hơi dung tích 500 ml, có khuấy từ và đặt trên bếp gia nhiệt có điều chỉnh nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn. Bổ sung 5 g mesosilica đã chế tạo vào dung dịch hỗn hợp trong cốc bốc hơi, khuấy trộn đều trong điều kiện nhiệt độ thường trong thời gian 24 giờ, sau đó cô cạn dung dịch tại 100oC cho đến khi nước bốc hơi hoàn toàn khỏi các chất rắn. Chất rắn đó được nghiền mịn rồi đưa vào chén nung. Chế độ nung được thực hiện tại 500oC trong thời gian 3 giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút, thu được xúc tác Ni4 Ga/mesosilica dạng chưa khử. Xúc tác Ni-Ga/mesosilica chưa khử được khử với dung dịch NaBH4 trong etanol thu được xúc tác Ni-Ga/mesosilica. 2.5. CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 2.5.1. Mô tả quy trình Hoạt tính của các xúc tác nghiên cứu trong nội dung luận án được đánh giá thông qua phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 trong điều kiện áp suất thường, áp suất 5 bar trên hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác Altamira AMI-902, tại Trung tâm Phát triển chế biến Dầu khí PVpro TP Hồ Chí Minh. Bên cạnh đó, hoạt tính của xúc tác này cũng được đánh giá thông qua phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, trên hệ thống Altamira AMI-200, tại Viện nghiên cứu Ánh sáng Gia tốc electron (Synchrotron Light Research Institute), Thái Lan. Điều kiện áp suất 5 bar: xúc tác trong cột được đưa vào một vùng có thể tích 1 ml, được tái hoạt hóa tại 350oC trong 3 giờ trong dòng khí H2 có lưu lượng 30 ml/phút. Sau khi tái hoạt hóa, các phản ứng được tiến hành trong dòng khí hỗn hợp 25% CO2 + 75% H2 (theo thể tích), ở lưu lượng khí 100 ml/phút – tức là đạt tốc độ không gian thể tích 6000 h-1. Nhiệt độ thay đổi từ 150oC đến 510oC. Điều kiện áp suất cao: Các bước và điều kiện được thực hiện tương tự trong trường hợp áp suất thường, chỉ nâng áp suất lên 30 bar và nhiệt độ cố định tại 350oC, trong các thời gian phản ứng khác nhau từ 1-80 giờ. Các mẫu khí được lấy sau mỗi 1 giờ để phân tích. Thành phần khí được phân tích theo GC, sử dụng hai loại đầu dò khí (detector) là TCD và FID. 2.5.2. Đánh giá hiệu quả quá trình Để đánh giá hiệu quả của quá trình khảo sát các điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2, có thể dựa trên hai thông số chính: Độ chuyển hóa của CO2 và độ chọn lọc của metanol. 2.6. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC Xúc tác sau mỗi lần phản ứng được tách ra khỏi cột, rồi phân tán trong dung dịch etanol 99,9% có chứa 2 g chất khử NaBH4. Khuấy trộn đều hỗn hợp trong thời gian 5 giờ tại nhiệt độ thường có hồi lưu dung môi. Sau khi hoàn thành quá trình khử, tiến hành lọc tách xúc tác, rồi rửa sạch nhiều lần bằng dung môi etanol 99,9%, cuối cùng sấy khô tại 100oC trong thời gian 12 giờ. Xúc tác sau khi đã sấy khô được tiếp tục đưa vào quy trình phản ứng. 2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC Trong luận án sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý như: XRD, SEM, TEM, EDX, TG-DSC-MS, BET, TPR-H2 và XPS. Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phần 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiGa 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC NiGa DẠNG HỢP KIM 3.1.1. Giản đồ XRD 5 Kết quả WAXRD cho thấy có xuất hiện pic tại 2theta = 43,4o; 45,5o, 48,5o và 54,5 . Đây là các pic đặc trưng cho tinh thể Ni5Ga3. o Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác NiGa dạng hợp kim Mặt khác, giản đồ XRD còn xuất hiện nhiều pic đặc trưng cho các tinh thể khác, ví dụ tại 2theta = 44,1o, 54,5o... đặc trưng cho các tinh thể như Ni, NiGa...; điều đó cho thấy xúc tác đã tổng hợp có độ tinh khiết không cao. 3.1.2. Phổ EDX Kết quả EDX chỉ ra xúc tác chủ yếu chỉ chứa Ni và Ga, bên cạnh một lượng rất nhỏ O có thể lẫn vào một phần trong quá trình xúc tác mới điều chế tiếp xúc với oxy trong không khí. Mặc dù tỷ lệ mol của Ni/Ga gần bằng 5/3, nhưng lượng pha hoạt tính Ni5Ga3 trong xúc tác không phải chiếm ưu thế, như đã chứng minh trên giản đồ XRD. Hình 3.2. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần của mẫu xúc tác NiGa dạng hợp kim 3.1.3. Ảnh SEM và TEM Hình 3.3. Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của xúc tác NiGa dạng hợp kim 6 Quan sát từ ảnh SEM cho thấy, xúc tác NiGa dạng hợp kim chứa các hạt tinh thể lớn tạo thành do sự kết tụ của nhiều hạt tinh thể nhỏ với kích thước không đồng đều. Ảnh TEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim cho thấy xúc tác có cấu trúc đặc với hạt tinh thể có độ xốp thấp. 3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 và đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác NiGa dạng hợp kim Đường hấp phụ và giải hấp không trùng nhau mà xuất hiện vòng trễ rất hẹp, đặc trưng cho một lượng rất nhỏ mao quản trung bình (MQTB). Các MQTB này có nguồn gốc từ một lượng nhỏ các oxit (NiO, Ga2O3) tồn tại trong xúc tác, phù hợp với kết quả EDX. Các MQTB có kích thước tập trung ở khoảng 35Å, còn lại là các mao quản lớn hơn và không tập trung. Có thể nhận xét rằng xúc tác NiGa dạng hợp kim có độ xốp thấp, chứa nhiều pha tinh thể hỗn tạp, trong đó có tồn tại pha hoạt tính Ni5Ga3 nhưng không nhiều. 3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/OXIT 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni/Ga đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit Intensity (a.u.) NG3/3 NG5/3 NG1/3 NG7/3 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2Theta-Scale Hình 3.7. Giản đồ XRD của của các xúc tác NiGa/oxit tại các tỷ lệ mol Ni/Ga khác nhau Kết quả XRD cho thấy mẫu xúc tác NG1/3 tồn tại ba pic nhiễu xạ chính tại các góc 2theta ~ 36o; 43o và 64o đặc trưng cho sự xuất hiện của pha tinh thể 7 Intensity (a.u.) của hợp kim β-NiGa. Mẫu xúc tác NG3/3 có giản đồ XRD chứa nhiều pha tinh thể phức tạp hơn, đặc trưng cho các dạng tồn tại của NiO, Ga2O3, Ni và Ga tại các góc 2theta ~ 12o; 15o; 18o; 20o... Mẫu xúc tác NG5/3 với tỷ lệ Ni/Ga = 5/3 có giản đồ XRD chứa pha tinh thể Ni5Ga3 tại các góc 2theta ~ 44o và 50o, với cường độ các pic cao nhất và không có sự xuất hiện của pha tinh thể khác ngoài Ni5Ga3, cho thấy độ tinh khiết của Ni5Ga3 cao. Mẫu xúc tác còn lại, NG7/3, lại cho thấy trên giản đồ XRD hình thái tương tự với mẫu NG1/3. Có thể thấy, tỷ lệ ban đầu của Ni/Ga = 5/3 chính là tỷ lệ thích hợp để tạo ra một cấu trúc tương tự hydrotalcit ổn định, sau quá trình khử với NaBH4 chỉ tạo ra pha tinh thể Ni5Ga3 phân tán trên nền vô định hình là các oxit phức hợp của NiO và Ga2O3. Tỷ lệ Ni/Ga = 5/3 chính là tỷ lệ mong đợi và được lựa chọn cho các khảo sát tiếp theo. 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit NG90 NG80 NG70 NG60 NG50 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2Theta-Scale Hình 3.8. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo nhiệt độ đồng ngưng tụ Với cách biện luận tương tự phần khảo sát tỷ lệ Ni/Ga, chọn nhiệt độ tốt nhất để điều chế xúc tác trên cơ sở NiGa là 80oC. Các khảo sát được xét đến tiếp theo đều được tiến hành điều chế ở nhiệt độ ngưng tụ là 80oC. 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit Hình 3.9. XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo thời gian đồng ngưng tụ Thời gian thích hợp cho phương pháp ngưng tụ để chế tạo xúc tác NiGa/oxit có độ tinh khiết cao của pha tinh thể Ni5Ga3 là 24 giờ. Thông số thời 8 gian 24 giờ này được lựa chọn và cố định cho những nghiên cứu tổng hợp xúc tác NiGa/oxit tiếp theo. 3.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác NiGa/oxit Hình 3.10. Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit điều chế theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi và đồng ngưng tụ thông thường 3.2.5. Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/oxit Hình 3.11. Giản đồ TG-DTG của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi Giản đồ TG- DTG cho thấy, có hai khoảng mất khối lượng, đặc trưng cho sự biến đổi của xúc tác theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200oC là sự mất nước vật lý; khoảng mất khối lượng thứ hai là từ 200oC trở đi, cho tới nhiệt độ nghiên cứu cuối cùng là 700oC, là sự mất khối lượng do mất nước hóa học từ các nhóm OH của các hydroxit (Ni(OH)2, Ga(OH)3); khối lượng xúc tác NiGa/oxit trở nên dần ổn định trong khoảng nhiệt độ từ 450oC-700oC, tại đây quá trình tách nước vật lý kết thúc và tách nước hóa học ở trạng thái cân bằng. Chọn nhiệt độ 500oC là nhiệt độ nung thích hợp. 3.2.6. Kết quả TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi Bảng 3.1. Kết quả đo TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi STT Nhiệt độ (oC) Lượng H2 tiêu tốn (mmol/g) Cường độ pic (%) 1 263,5 0,31751 10,08 2 382,2 0,31127 10,10 9 3 596,5 0,04162 10,07 Kết quả đo cho thấy xuất hiện ba pic ở ba nhiệt độ khử khác nhau. Quá trình khử xảy ra mạnh nhất ở 382,2oC. Quá trình khử xảy ra mạnh thứ hai xảy ra ở 263,5oC. Quá trình khử yếu nhất xảy ra ở 596,5 oC. Trong điều kiện nhiệt độ <600oC xuất hiện 3 pic khử đều là quá trình khử NiO về Ni. Sự có mặt của Ga làm giảm sự thiêu kết Ni tạo NiO. Ba pic khử này đặc trưng cho khả năng liên kết của NiO với Ga2O3. Pic khử ở 263,5oC thể hiện liên kết giữa NiO với Ga2O3 là liên kết yếu, pic khử ở 382,2oC thể hiện liên kết giữa NiO với Ga2O3 là liên kết trung bình và pic khử ở 596,5oC thể hiện liên kết giữa NiO với Ga2O3 là liên kết mạnh. Liên kết mạnh thể hiện sự tồn tại của liên kết cộng hóa trị giữa NiGa. Liên kết này làm tăng hoạt tính của xúc tác nhưng quá trình khử về dạng hợp kim rất khó. Liên kết trung bình cũng cho thấy sự xuất hiện của liên kết cộng hóa trị giữa NiGa nhưng có các khuyết tật (ví dụ như thiếu oxi). Tuy nhiên, ưu điểm của dạng liên kết này là vừa có liên kết hợp kim vừa dễ khử oxit kim loại. Liên kết yếu là liên kết riêng rẽ của Ni và Ga, do vậy sẽ không có liên kết hợp kim làm tăng hoạt tính xúc tác. Quan sát thấy, pic khử ở 382,2oC là pic khử cao nhất nên liên kết giữa NiO với Ga2O3 chủ yếu là liên kết trung bình. Ở đây NiO có pic khử cao và rõ nét nên có thể thấy sự phân bố của hai oxit kim loại với nhau khá đồng đều. Do vậy hợp chất liên kim loại tạo thành sẽ khó bị thiêu kết do sự tập trung Ni thành từng đám. 3.2.7. Kết quả hấp phụ - giải hấp N2 đẳng nhiệt của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 và đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác NiGa/oxit Xúc tác của xúc tác NiGa/oxit chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi có bề mặt riêng là 140,79 m2/g, cao hơn so với hai xúc tác truyền thống. Thể tích mao quản ở khoảng 0,4141 cm3/g, kích thước mao quản tập trung ở khoảng 93Å. 3.2.8. Ảnh SEM và TEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 10 Hình 3.16. Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi Ảnh SEM của xúc tác cho thấy các hạt của xúc tác phân bố khá đồng đều, ít bị kết tụ. Ảnh TEM cho thấy rõ mảng tối xuất hiện trên nền sáng, đó chính là các đám kim loại Ni và Ga. 3.2.9. Kết quả đo phổ EDX của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi Bảng 3.2. Thành phần (mol) các nguyên tố trong xúc tác NiGa/oxit tính toán từ phổ EDX Thành phần các nguyên tố, % Tỉ lệ mol Mẫu xúc tác mol Ni:Ga C O Ni Ga Xúc tác trước khi nung 9,97 68,28 13,56 8,19 1,66 Xúc tác sau khi nung và khử 0,00 62,61 23,38 14,41 1,64 % mol nguyên tố giảm 100 40,00 3,00 1,00 3.2.10. Kết quả phổ XPS của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi Ni2p 100000 CKLL Ni2p 80000 O1s CPS OKLL Atomic concentration: C1s: 1.01% O1s: 44.95% Ni2p: 33.74% Ga3d+3p: 20.3% 60000 40000 Ga3p 20000 C1s 0 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Ga3d 0 Binding Energy (eV) Hình 3.20. Phổ XPS tổng thể của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi Phổ XPS chỉ ra xúc tác chứa C, Ni, Ga và O, tồn tại ở các obital tương ứng là C1s và Ckll, Ni2p, Ga3p và Ga3d, O1s và Okll, với các năng lượng liên kết tương ứng. Phổ XPS cũng chứng minh thành phần tỷ lệ Ni/Ga xấp xỉ 5/3, tương tự như 11 kết quả đo EDX. Các trạng thái năng lượng liên kết của Ni và Ga trong kết quả XPS chứng minh sự tồn tại trạng thái hợp kim giữa chúng, kết hợp với kết quả XRD và tỷ lệ hợp thức của Ni với Ga, có thể kết luận pha tinh thể Ni 5Ga3 chiếm đại đa số trong pha tinh thể của xúc tác NiGa/oxit. Ngoài ra, bên cạnh orbital Ga3p, có sự xuất hiện tín hiệu liên kết của obital Ga3d, chứng tỏ độ linh động của kim loại Ga trong thành phần pha hợp kim Ni5Ga3. Đây cũng chính là một trong những nguyên nhân chính làm cho hoạt tính của pha tinh thể Ni5Ga3 trở nên rất tốt đối với quá trình khử hóa CO2 thành metanol, khi obital này làm tăng khả năng hấp phụ của Ga đối với chất phản ứng, cũng như các sản phẩm trung gian như CO, làm tăng khả năng bị khử của CO, đồng thời làm giảm độ chọn lọc của nó. Qua khảo sát, có thể tóm tắt các điều kiện tổng hợp xúc tác NiGa/oxit như sau: Phương pháp sử dụng là đồng ngưng tụ bay hơi; Tỷ lệ Ni/Ga=5/3; Nhiệt độ ngưng tụ là 80oC; Thời gian ngưng tụ 24 giờ. 3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/MESOSILICA 3.3.1. Tổng hợp chất mang mesosilica Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M5 300 290 280 (100) 9000 270 260 250 240 8000 230 220 210 7000 200 180 Lin (Cps) Intensity, count 190 6000 5000 4000 170 160 150 140 130 120 110 100 3000 90 80 70 2000 60 50 (110) 40 1000 30 20 10 0 0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale 2Theta File: ToanBK M5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 Hình 3.21. Giản đồ SAXRD (trái) và WAXRD (phải) của chất mang mesosilica Giản đồ SAXRD minh chứng sự xuất hiện cấu trúc MQTB trật tự trong chất mang mesosilica. Bề mặt riêng của mesosilica tổng hợp theo BET đạt 395,20 m2/g, các MQTB tập trung ở ~4nm. 3.3.2. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc xúc tác NiGa/mesosilica Ni5Ga3 Cung d (a.u.) Ni5Ga3 Ni5Ga3 Ni5Ga3 Ni-Ga/mesosilica Ni-Ga/oxit Ni-Ga 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2Theta Hình 3.24. Giản đồ WAXRD của ba xúc tác NiGa, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica 12 Giản đồ WAXRD của xúc tác hợp kim NiGa chứa pha hoạt tính chính bị lẫn với nhiều thành phần khác nhau, nên dù độ tinh thể (quan sát) của xúc tác này là cao nhất, độ tinh khiết của nó lại không tốt. Ngược lại, giản đồ WAXRD của xúc tác NiGa/oxit và NiGa/mesosilica chỉ cho thấy các pic thể hiện cho tinh thể Ni5Ga3, bên cạnh nền vô định hình rộng và cao. Do đó, có thể nói hai xúc tác này có độ tinh khiết cao hơn so với xúc tác NiGa dạng hợp kim. Cường độ (a.u.) Ni-Ga Ni-Ga/oxit Ni-Ga/mesosilica 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 2Theta Hình 3.25. Giản đồ SAXRD của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica Kết quả đo SAXRD đã chỉ ra tín hiệu chứa các MQTB trật tự trong xúc tác NiGa/mesosilica. Cấu trúc này không xuất hiện trong hai xúc tác còn lại là NiGa dạng hợp kim và NiGa/oxit. 3.3.3. Hình thái học của các xúc tác NiGa/mesosilica Quan sát từ ảnh SEM cho thấy, xúc tác NiGa dạng hợp kim chứa các hạt tinh thể lớn tạo thành do sự kết tụ của nhiều hạt tinh thể nhỏ với kích thước không đồng đều. Ngược lại, ảnh SEM của xúc tác NiGa/oxit lại cho thấy các hạt có dạng gần hình cầu có kích thước khá đồng đều trong khoảng 28-70 nm. Ảnh SEM của xúc tác NiGa/mesosilica cho thấy hình thái khá giống với xúc tác NiGa/oxit, tuy nhiên các hạt có kích thước đồng đều hơn, trong khoảng ~20-42 nm, chứng tỏ chất mang mesosilica có tác dụng rất tốt trong việc nâng cao độ phân tán và giảm kích thước các hạt xúc tác. Hình 3.26. Ảnh SEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica 13 Hình 3.27. Ảnh TEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica Ảnh TEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit cho thấy cấu trúc đặc với độ xốp thấp, tuy nhiên xúc tác NiGa/oxit vẫn thể hiện được độ xốp cao hơn so với xúc tác NiGa dạng hợp kim. Ngược lại, ảnh TEM của xúc tác NiGa/mesosilica cho thấy các kênh MQTB phân bố rõ nét và trật tự, phù hợp với kết quả đo SAXRD. Trong mỗi hạt xúc tác như trong ảnh SEM, đều tồn tại hệ thống MQTB trật tự này, nhờ đó, pha hoạt tính Ni5Ga3 dễ dàng phân tán lên bề mặt các mao quản, hạn chế các hiện tượng thiêu kết dẫn đến ngộ độc xúc tác, góp phần quan trọng vào việc nâng cao hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp metanol từ CO2. 3.3.4. Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/mesosilica 13.0 70 12.5 60 50 11.5 40 11.0 [mg] [mW] 30 10.5 20 10.0 10 9.5 0 9.0 Heat flow, mW Sample weight, mg 12.0 -10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature, oC Hình 3.28. Giản đồ TG-DSC của xúc tác NiGa/mesosilica Kết quả phân tích nhiệt chỉ ra, có hai khoảng mất khối lượng trên đường TG từ 180oC đến 800oC, có thể đại diện cho nhiều quá trình xảy ra khi xử lý nhiệt xúc tác, ví dụ: tách nước vật lý, phân hủy các ion nitrat, đốt cháy chất tạo cấu trúc CTAB, ngưng tụ các nhóm hydroxyl bề mặt. Trong đó, đáng chú ý là trong khoảng nhiệt độ 180oC đến 500oC do sự phân hủy các nhóm nitrat và sự ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt. Quan sát đường DSC cho thấy, có hai pic thu nhiệt tại 70oC và 310oC tương ứng với quá trình tách nước vật lý và phân hủy các nhóm 14 chức nói trên. Không có sự xuất hiện của pic tỏa nhiệt nào trong khoảng nhiệt độ này, trong khi bản thân xúc tác trước khi nung luôn có sự xuất hiện chất tạo cấu trúc CTAB trong các MQTB, điều này chỉ có thể được giải thích là pic thu nhiệt của các quá trình phân hủy nitrat và hydroxyl đã lấn át pic tỏa nhiệt của CTAB. Không có dấu hiệu cho thấy có sự chuyển pha các vật liệu trong suốt quá trình nung, hoặc sự sập khung của hệ thống MQTB, nên có thể nói xúc tác bền nhiệt đến 800oC. Các phân tích phổ MS của khí phát sinh trong quá trình phân tích nhiệt xúc tác NiGa/meso silica cho thấy có sự xuất hiện của các khí như H2O, NO, CO2 và NO2, với các pic lần lượt xuất hiện tại các nhiệt độ 200oC và 420oC, 300oC và 420oC, 310oC, và 310oC. Trong đó, CO2 tạo thành bởi quá trình đốt cháy CTAB, NO và NO2 tạo thành từ quá trình phân hủy nitrat, H2O tạo thành bởi quá trình tách nước vật lý và các phản ứng ngưng tụ, phân hủy. Một điểm quan trọng nữa có thể kể đến, đó là tín hiệu cho NO mạnh hơn nhiều so với tín hiệu của NO 2 trong các khí tạo thành trong suốt quá trình nung xúc tác, trong khi sự phân hủy của các muối Ni(NO3)2 và Ga(NO3)2 tại nhiệt độ cao ưu tiên tạo ra NO2. Nguyên nhân của hiện tượng này chỉ có thể được giải thích nhờ sự tương tác mạnh giữa các cation Ni2+, Ga3+ với chất mang mesosilica (có thể thông qua các nhóm –OH bề mặt hoặc cầu nối oxy trong khung silica), làm giảm lực tương tác giữa nhóm – N=O với nhóm M-O- (M là các ion kim loại), dẫn đến việc tạo thành chủ yếu khí NO trong quá trình nung xúc tác. Liên kết giữa ion kim loại với chất mang mesosilica là có lợi cho sự phân tán của pha hoạt tính chính là các hợp kim sau khi khử, bởi nó sẽ hạn chế sự thiêu kết giữa các kim loại trong điều kiện nhiệt độ cao. 3.3.5. Bề mặt riêng của xúc tác NiGa/mesosilica Bề mặt riêng BET của xúc tác đạt 232,78 m2/g, tức là giảm khá nhiều so với giá trị 395,20 m2/g của chất mang mesosilica, phù hợp với phương pháp chế tạo xúc tác là phương pháp ngâm tẩm nên các kim loại che khuất bớt mao quản. 3.3.6. Phổ XPS của xúc tác NiGa/mesosilica Hình 3.35. Phổ XPS toàn phần của xúc tác NiGa/mesosilica 15 Tín hiệu cho các orbital nguyên tố Ga2p và Ni2p minh chứng cho sự xuất hiện của trạng thái kim loại. Cụ thể, tín hiệu dạng kim loại và hợp kim của Ga lần lượt xuất hiện ở các năng lượng 1114,6 eV và 1141,6 eV; không có tín hiệu của Ga ở trạng thái Ga2O3 chứng tỏ quá trình khử xúc tác trong dung dịch NaBH4/etanol đạt hiệu quả tốt. Trạng thái của nguyên tố Ni trong xúc tác khi phân tích qua phổ XPS cho thấy, tâm Ni cũng tồn tại ở dạng kim loại, nhưng xuất hiện ở các năng lượng khác nhau là 874,2 eV, 869,3 eV và 853,6 eV, lần lượt đặc trưng cho trạng thái Ni liên kết với chất mang qua cầu nối oxy, Ni liên kết với Ni, Ni liên kết với Ga. Kết quả phân tích phổ XPS cũng chỉ ra không có sự tồn tại của Ni trong trạng thái oxit, nên toàn bộ Ni2+ đã được khử trong dung dịch NaBH4/etanol. Các chuyển dịch năng lượng của tâm Ni so với Ni ở trạng thái kim loại chuẩn ở cả khoảng năng lượng liên kết cao và thấp cho thấy Ni xuất hiện chủ yếu trong trạng thái hợp kim. Sự xuất hiện của Si và O cũng cho biết pha mesosilica tồn tại. Phổ XPS của tâm Si xuất hiện pic tại năng lượng 101,2 eV, tức là có sự chuyển dịch về mức năng lượng cao hơn so với mức năng lượng liên kết bình thường của Si trong silica, xác nhận sự tồn tại của liên kết giữa chất mang mesosilica với pha hoạt tính hợp kim của xúc tác. Sự tương tác này góp phần làm tăng độ phân tán và tính ổn định tại nhiệt độ cao cho các tâm hoạt tính của xúc tác. Phần 2: NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC NiGa TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL 3.4. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METNOL TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC KHÁC NHAU Ở ÁP SUẤT THƯỜNG Hình 3.38. Sự thay đổi hàm lượng H2 (trái) và CO2 (phải) trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường 16 Hình 3.40. Sự thay đổi hàm lượng CO (trái) và CH4 (phải) trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường Hình 3.42. Sự thay đổi hàm lượng C trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường Kết quả thử nghiệm hoạt tính trên cả ba loại xúc tác đã chỉ ra rằng, đã có sự chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm trung gian khác nhau như CO, CH4 và C, trong đó CO và C là hai sản phẩm chính. Không thấy có sự xuất hiện của metanol – sản phẩm mong muốn. Phần thử nghiệm phản ứng ở áp suất cao (tại Thái Lan) đã được thực hiện nhằm tìm ra điều kiện thích hợp hơn cho quá trình tổng hợp metanol từ CO2. 3.5. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL Ở ÁP SUẤT CAO 3.5.1. Khảo sát tìm xúc tác thích hợp nhất cho quá trình chuyển hóa Hình 3.43. Độ chọn lọc metanol (trái) và độ chuyển hóa CO2 (phải) trên các xúc tác khác nhau. Phản ứng tại 220oC trong thời gian 124 giờ Độ chuyển hóa CO2 trên cả ba xúc tác đều giảm đến một thời gian nhất định, sau đó sẽ ổn định. Như vậy, xúc tác NiGa/mesosilica là xúc tác cho hiệu quả chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol đạt cao nhất. Có thể giải thích độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao của xúc tác NiGa/mesosilica như sau: - Về bản chất và tỷ lệ thành phần xúc tác NiGa: Ni5Ga3 ở nhiệt độ cao sẽ có tính chất tương tự chất bán dẫn loại n (ở nhiệt độ cao tạo ra e trong 1 cấu trúc linh động hơn, dựa vào Ga nên có tính tương tự bán dẫn). Do vậy có sự dịch chuyển liên tục nội khối của các e và lỗ trống. Điều này giúp tăng tốc độ phân ly H2 thành H (dạng nguyên tử hoạt động) trên tâm kim loại Ni; nhưng không làm thay đổi 17 mức độ khử của Ni (Ni vẫn ở mức bán hydro hóa (semihydrogenation) chứ không trở thành dạng bị hydro hóa toàn bộ (total hydrogenation) như Pt). Điều này dẫn đến tăng hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp metanol. Mặt khác, xúc tác này có khả năng hấp phụ mạnh CO lên bề mặt các kim loại, trong đó là NiGa, làm suy yếu đi liên kết  của C=O trong phân tử CO2, khiến cho phản ứng khử CO2 thành metanol sẽ dễ dàng hơn. - Về ảnh hưởng của chất mang trong xúc tác: Hoạt tính của ba loại xúc tác có thể sắp xếp theo thứ tự sau: NiGa/mesosilica > NiGa/oxit > NiGa dạng hợp kim; thứ tự này phù hợp với độ giảm khả năng phân tán của các tâm hoạt tính Ni 5Ga3 trên bề mặt xúc tác. Đối với xúc tác NiGa dạng hợp kim, mặc dù còn lẫn nhiều pha tinh thể, hàm lượng pha Ni5Ga3 vẫn chiếm đáng kể; tuy nhiên, pha này có độ phân tán thấp do bề mặt xúc tác chỉ bao gồm các hợp kim; trong phản ứng, pha Ni 5Ga3 của xúc tác này dễ bị thiêu kết, hoạt tính giảm nhanh chóng. Đối với xúc tác NiGa/oxit, cấu trúc của nó bao gồm pha Ni5Ga3 phân tán trên hệ oxit hỗn hợp chứa NiGa-O vô định hình (pha vô định hình chính là phần oxit chưa bị khử triệt để); do đó, độ phân tán của pha hoạt tính cao hơn so với xúc tác NiGa dạng hợp kim, vừa giúp pha Ni5Ga3 có kích thước nhỏ hơn, vừa hạn chế quá trình thiêu kết khi xảy ra phản ứng. Xúc tác NiGa/mesosilica có hoạt tính cao nhất, chính là do chất mang mesosilica đóng vai trò phân tán rất tốt pha hoạt tính Ni5Ga3; chất mang ngoài việc tồn tại ở trạng thái vô định hình, còn chứa hệ thống MQTB trật tự, nên có thể mang một lượng pha Ni5Ga3 lớn hơn so với các xúc tác khác mà vẫn không làm giảm hoạt tính xúc tác. Chất mang chứa silic cũng làm cho xúc tác có độ bền nhiệt cao hơn các xúc tác khác. Từ các kết quả khảo sát, đã lựa chọn xúc tác NiGa/mesosilica cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol. 3.5.2. Nghiên cứu tìm các điều kiện thích hợp để chuyển hóa CO 2 thành metanol trên xúc tác NiGa/mesosilica ở áp suất cao 3.5.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phẩm trên xúc tác NiGa/mesosilica T (oC) H2 (%) CO2 (%) CO (%) CH4 (%) CH3OH (%) 100 72,26 22,73 1,01 0,00 2,11 150 70,14 20,01 2,02 0,00 3,14 180 68,36 19,14 2,98 0,00 5,20 210 64,35 17,98 3,26 0,00 6,37 240 60,82 16,83 4,78 0,00 7,29 270 56,99 15,58 5,12 0,00 8,59 300 56,33 14,21 5,96 0,00 8,03 330 55,48 13,38 6,38 0,00 7,88 360 54,23 12,24 7,45 0,00 7,13 390 52,93 11,38 8,93 0,00 6,54 18