Tài liệu Nghiên cứu, tổng hợp xúc tác ptmontmorillonite được chống bởi zno2so4 và ứng dụng trong phản ứng isome hoá phân đoạn naphtha nhẹ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------- LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP XÚC TÁC PT/MONTMORILLONITE ĐƯỢC CHỐNG BỞI ZrO2/SO42VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG ISOME HÓA PHÂN ĐOẠN NAPHTA NHẸ NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ: DƯƠNG VIẾT CƯỜNG Người hướng dẫn khoa học: GS.TS ĐÀO VĂN TƯỜNG HÀ NỘI 2009 LỜI CẢM ƠN Tác giả xin chân thành gửi lời cảm ơn tới thầy giáo GS.TS. Đào Văn Tường, người đã trực tiếp giao và hướng dẫn thực hiện đề tài. Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu cơ- Hoá Dầu - Khoa Công nghệ Hoá Học, Trường ĐHBKHN. Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của TS. Phạm Xuân Núi đã giúp đỡ tác giả trong quá trình làm thí nghiệm. Tác giả cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của các thầy cô giáo Bộ môn Lọc – Hóa dầu, Trường đại học Mỏ - Địa chất, bạn bè, đồng nghiệp, gia đình đã tận tình giúp đỡ động viên tác giả trong quá trình thực hiện đề tài. Hà Nội, ngày 2 tháng 9 năm 2009 Tác giả Dương Viết Cường LỜI MỞ ĐẦU Dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược dần giữ vai trò quan trọng trong mọi hoạt động kinh tế và cuộc sống của con người. Chúng có ảnh hưởng mạnh mẽ đến nền kinh tế, chính trị và xã hội. Trong vài thập kỷ gần đây, ở nước ta ngành khai thác và chế biến dầu khí không ngừng phát triển, trở thành một ngành công nghiệp mũi nhọn. Theo đánh giá của các chuyên gia, trữ lượng khí tự nhiên của Việt Nam còn khá lớn và chủ yếu tập trung ở bốn bể là: Bể sông Hồng, Nam Côn Sơn, Bể Cửu Long, Bể thềm Tây Nam với tổng trữ lượng khí khoảng 1.500 tỷ m3 khí. Nguồn khí khai thác được mới chỉ được sử dụng vào việc phục vụ ngành điện, đạm, công nghiệp và một phần được chế biến sâu nhằm thu được các sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao hơn. Ngoài LPG, Bupro, khí khô thì Condensat là hợp phần mà quá trình chế biến khí mong muốn. Condensat có hợp phần chủ yếu là nC5 – nC6, là thành phần quan trọng trong việc pha chế xăng thương phẩm. Tuy nhiên, condensat có trị số octan (ON, RON) thấp, vì vậy vấn đề đặt ra cho các nhà khoa học hiện nay là phải chuyển hoá nguồn nguyên liệu này thành các sản phẩm hoá học có giá trị cao hơn. Để nâng cao trị số ON của xăng người ta tiến hành pha chế các loại phụ gia tăng trị số ON. Các phụ gia được sử dụng nhiều chủ yếu là các hợp chất dạng oxigenat như: TBA(tert-butyl ancol), MTBE(metyl tert-butyl ete), TAME(tert-amyl metyl ete) và methanol, etanol. Khi thêm các phụ gia này trị số ON của xăng tăng đáng kể, đáp ứng được hầu hết yêu cầu của các loại động cơ nhưng lại có nhược điểm là giá thành đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan mà lại thoả mãn các chỉ tiêu kinh tế được nhiều người quan tâm nghiên cứu. Trong xu hướng đó, quá trình đồng phân hoá các hidrocacbon no mạch thẳng C5-C7 của phân đoạn Naphta rất được chú ý. Đã có nhiều công trình nghiên cứu chuyển hoá các n-prafin thành iosoprafin. Xúc tác cho quá trình này là những xúc tác mang tính axit để thúc đẩy quá trình hình thành cacboncation. Việc nghiên cứu tổng hợp ra được những loại xúc tác có nhiều ưu việt, hoạt tính và độ bền cao mà lại có thể góp phần vào việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đang là mối quan tâm của các nhà khoa học. Cho đến nay xúc tác dùng cho các quá trình isome hóa, cracking, alkyl hóa… đã trải qua nhiều thế hệ đồng thể và dị thể khác nhau. Trong đó xúc tác dị thể ngày càng được quan tâm nhiều hơn vì chúng có nhiều khả năng ưu việt hơn xúc tác đồng thể. Xúc tác trên cơ sở axit rắn với các tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis có những thuận lợi như không ăn mòn thiết bị, không gây độc hại cho môi trường và dễ dàng phân tách các sản phẩm. Trải qua 4 thập kỉ, có trên 300 loại xúc tác axit rắn và bazơ rắn đã được phát triển [89]. Đặc biệt, sự có mặt của xúc tác zeolit có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong ngành công nghiệp và đã được đưa vào sử dụng. Trong trường hợp xúc tác lưỡng chức trên cơ sở axit có một vài xúc tác zeolit đã được thương mại hóa cho hiệu quả kinh tế cao. Tuy nhiên do kích thước mao quản của zeolit nhỏ nên vật liệu này bị hạn chế đối với các phân tử có kích thước lớn hơn như các polyxyclo ankan, các hydrocacbon đơn, đa nhân thơm là những hợp phần của phân đoạn nặng trong dầu thô. Do đó xu hướng tìm những hệ xúc tác có kích thước mao quản lớn hơn để phù hợp cho sự chế biến các phân đoạn nặng và vì vậy mà vật liệu mao quản trung bình đã ra đời điển hình như M41S, MSU, SBA-15, SBA-16, MCM - 41 rồi tới các superaxit rắn như ZrO2/SO42-, TiO2/SO42-, Fe2O3/SO42-… hiện nay cũng đang được các nhà khoa học quan tâm vì khả năng ứng dụng cho nhiều quá trình isome hóa, ankyl hóa, ete hóa … Trong những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới có xu hướng nghiên cứu các loại xúc tác có nguồn gốc từ sét khoáng vừa giá thành rẻ, mà biến tính của nó có thể cho hoạt tính xúc tác cao hơn các loại xúc tác trước đây. Chúng là loại xúc tác rắn vừa có tâm axit Bronsted vừa có tâm axit Lewis, sét được chống bởi các chất vô cơ cũng như hữu cơ thông qua việc trao đổi ion làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét cho phép các phân tử cồng kềnh đi vào không gian giữa các lớp vì thế sét chống có nhiều ứng dụng trong môi trường như hấp phụ các kim loại năng như asen, cađimi, crom, coban, đồng, sắt, chì, mangan… rồi làm xúc tác cho quá trình oxy hóa sâu benzene, phenol, aniline… ngoài ra nó còn được sử dụng làm chất mang cho xúc tác của các quá trình như cracking cumen [52], n-heptan [83], alkyl hóa các hydrocacbon thơm, isome hóa các hydrocacbon, n-parafin, este hóa axit cacboxylic với ancol [26], phân bố lại toluene [53], oxi hóa propylene thành axeton [20]… Với xu hướng phát triển trên và tầm quan trọng của xúc tác trong quá trình đồng phân hóa phân đoạn C5-C6 tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu, tổng hợp xúc tác Pt/Montmorillonite được chống bởi ZrO2/SO42- và ứng dụng của xúc tác trong phản ứng isome hoá phân đoạn naphta nhẹ” làm luận văn tốt nghiệp cao học của mình. MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mục lục Tóm tắt luận văn Danh mục các bảng, hình vẽ, đồ thị Lời mở đầu Phần 1: Tổng quan 1 Chương 1: Tổng quan về xúc tác 1 1.1. Xúc tác đồng thể 1 1.2. Xúc tác dị thể 2 1.3. Clays (đất sét) 3 1.3.1. Giới thiệu về clay 3 1.3.2. Phân loại clay 5 1.3.3. Cấu trúc clay 6 1.3.4. Biến tính clay 10 1.3.4.1. Sự xen vào và sự chống đỡ 10 1.3.4.2. Hoạt hóa axit 13 1.3.4.3. Một số cấu trúc của clay hữu cơ 14 1.4. Montmorillonite (sét trắng) 18 1.4.1. Cấu trúc 18 1.4.2. Các thông số vật lý 21 1.4.3. Tính chất đặc trưng của montmorillonite 22 1.4.4. Sét (montmorillonite) chống và ứng dụng 24 1.4.4.1. Trong lĩnh vực môi trường 25 1.4.4.2. Trong lĩnh vực hóa học – hóa dầu 27 1.5. Tính chất của sét chống Ziconi 30 1.6. Tính chất của Zirconi sunfat hóa 39 1.6.1. Zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO42-) 39 1.6.2. Tính chất của ZrO2/SO42- 39 1.7. Pt/Montmorillonite/ZrO2/SO42- 40 Chương 2: Tổng quan về quá trình isome hóa 46 2.1 Tổng quan về quá trình isome hóa 46 2.2 Xúc tác cho quá trình isome hóa 46 2.2.1 Tổng quan về cơ chế của xúc tác trong phản isome hóa 46 2.2.2. Cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconi sunfat hoá 52 2.2.3. Đặc trưng về nhiệt động học 55 Phần 2: Thực nghiệm 58 Chương 3: Phương pháp điều chế và các phương pháp nghiên 58 cứu đặc trưng xúc tác 3.1. Xúc tác 58 3.1.1. Hóa chất 58 3.1.2. Thiết bị sử dụng 58 3.1.3. Quá trình điều chế xúc tác 58 3.2. Các phương pháp nghiên cứu dặc trưng xúc tác 60 3.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 60 3.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA) 62 3.2.3. Phương pháp phổ Raman 63 3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 65 3.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) 67 3.2.6. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) 67 3.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 69 3.2.7.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) 69 3.2.7.2. Tổng thể tích lỗ và bán kính lỗ trung bình 71 3.2.7.3. Sự phân bố kích thước lỗ (mao quản trung bình) Chương 4: Kết quả và thảo luận 72 75 4.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác 75 4.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác 75 4.1.1.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 75 4.1.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/ DTA) 76 4.1.1.3. Phương pháp phổ Raman 80 4.1.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 81 4.1.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) 82 4.1.1.6. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) 82 4.1.1.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 83 4.3. Thử hoạt tính xúc tác 86 Kết luận Danh mục các bảng Bảng Tên bảng Trang Bảng 1 Entanpi hình thành các sản phẩm isome hoá n-parafin 55 Bảng 2 Lượng sản phẩm theo % khối lượng thu được khi sử 89 dụng xúc tác Pt/sét montmorillonite chống bởi ZrO2/SO42Bảng 3 Thành phần sản phẩm (% khối lượng) quá trình isome 90 hóa C5-C6 với hàm lượng xúc tác khác nhau Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình Tên hình Trang Hình 1.1 Cấu trúc tứ diện của SiO44- 7 Hình 1.2 Mô tả cấu trúc lớp tứ diện 7 Hình 1.3 Cấu trúc bát diện 8 Hình 1.4 Mô tả cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện 8 Hình 1.5 Lớp bát diện trioctahedral và dioctahedral 9 Hình 1.6 Mô hình đơn giản của sét chưa chống và đã chống 11 Hình 1.7 Các cấu trúc của dạng clay hữu cơ khác nhau 15 Hình 1.8 Cấu trúc montmorillonite 19 Hình 1.9 Montmorillonite. 20 Hình 1.10 Sự xâm nhập của các phân tử ngoại lai vào giữa hai lớp 26 sét Hình 1.11 Kết quả chụp XRD xác định sự ảnh hưởng của thời 32 gian lão hóa đến khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét huyền phù khác nhau Hình 1.12 Cân bằng giữa dạng Tetramer và Octanmerm đề xuất 33 bởi Singhal Hình 1.13 Sự phụ thuộc hàm lượng ZrO2 chống sét vào thời gian 34 Hình1.14 Kết quả chụp XRD các mẫu sét chống zirconi sau số 35 lần rửa ở nhiệt độ phòng và 1200C bằng phương pháp ly tâm Hình 1.15 Đường cong TG của các mẫu sét chống khi nung trên 36 5000C Hình1.16 Mối liên hệ giữa hàm lượng ZrO2 trong sét chống và 37 công suất trao đổi ion dư Hình 2.1 Cơ chế quá trình isome hóa n-parafin thành isoparafin 47 Hình 2.2 Cơ chế isome hoá n-heptan có sự thay đổi bậc cacbon 48 Hình 2.3 Cơ chế isome hoá n-heptan không thay đổi bậc cacbon 48 Hình 2.4 Sơ đồ tạo thành các sản phẩm isome hoá 2-metyl hexan 49 và 3-metyl hexan Hình 2.5 Sơ đồ tạo thành đimetyl pentan từ 2-metyl hexan 49 Hình 2.6 Sơ đồ tạo thành 3-etyl pentan từ 3-metyl hexan 50 Hình 2.7 Sơ đồ tạo thành các sản phẩm cracking từ 2-metyl 50 hexan và 3-metyl hexan Hình 2.8 Sơ đồ tạo thành các sản phẩm cracking từ 2,4 và 2,3- 51 đimetyl pentan Hình 2.9 Cơ chế hình thành sản phẩm cracking và sản phẩm 51 isome hóa n-heptan Hình 2.10 Cơ chế tấn công của anken vào ion cacbeni 52 Hình 2.11 Sự phân bố nhiệt động trong pha khí của các sản phẩm 56 isome hoá theo nhiệt độ (a) isome hoá n-C5; (b) isome hoá n-C6 Hình 2.12 Quá trình có và không quay vòng các cấu tử octan thấp 57 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp Pt/ Zr-MS 59 Hình 3.2 Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể 61 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZrO2/SO42- 75 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác(a) SZ- 76 1;(b) SZ-3 và (c) SZ-8 Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác: 77 (a) SZ-1N; (b) SZ-2N. Hình 4.4 Phổ XRD của mẫu sét ban đầu (a) và mẫu sét chống 78 ZrO2/SO42-(b) Hình 4.5 Phổ XRD góc nhỏ của mẫu sét ban đầu (a) và mẫu sét 78 chống ZrO2/SO42-(b) Hình 4.6 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai TG/DTA mẫu sét chống 79 Zr(OH)4 (chưa nung). Hình 4.7 Phổ Raman của mẫu sét đã chống ZrO2 80 Hình 4.8 Ảnh chụp SEM của mẫu sét ban đầu 81 Hình 4.9 Ảnh chụp SEM của mẫu sét chống 81 Hình 4.10 Ảnh chụp TEM của mẫu sét chống 82 Hình 4.11 Giản đồ giải hấp chương trình nhiệt độ TPD mẫu sét 82 chống Hình 4.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 mẫu sét chống 83 Hình 4.13 Giản đồ đường phân bố kích thước mao quản mẫu sét 84 chống Hình 4.14 Quá trình hình thành sét chống 85 Hình 4.15 Sơ đồ thiết bị phản ứng isome hóa n- C5/C6 87 Hình 4.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa và độ 91 chọn lọc vào lượng xúc tác Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội PHẦN 1: TỔNG QUAN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Đồng phân hoá là quá trình sắp xếp lại cấu trúc phân tử của các hidrocacbon và hầu hết đều sử dụng chất xúc tác. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo các ion cacboni, nên trước hết xúc tác phải có tính axit. Mặt khác, phản ứng đồng phân hoá n – parafin nên thực hiện ở điều kiện nhiệt độ thấp, điều này cũng thuân lợi cho việc phân tách sản phẩm vì các isoparafin có nồng độ cao. Phản ứng xúc tác có khả năng thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp là các chất xúc tác ở pha lỏng, song do có nhiều nhược điểm nên chất xúc tác loại này dần dần được thay thế và ngày nay người ta hay dùng chất xúc tác dị thể và chất xúc tác thường được sử dụng là chất xúc tác lưỡng chức. 1.1. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể là loại phản ứng mà chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha. Các chất xúc tác đồng thể bao gồm các phân tử đơn giản hoặc các ion như: HF, H2SO4, Mn2+..., hoặc là tổ hợp của các phân tử như là hợp chất cơ kim, phức, các enzym...[9]. Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ diễn ra ở pha lỏng hoặc pha khí. Cơ chế cơ bản của phản ứng loại này là tạo các hợp chất trung gian giữa các chất phản ứng và xúc tác dưới dạng phức ion hoặc phức phân tử. Kết thúc quá Dương Viết Cường 1 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trình phản ứng, xúc tác được hoàn nguyên và tạo ra các sản phẩm mong muốn. Xúc tác đồng thể được biết đến nhiều hơn cả trong phản ứng đồng phân hóa n-parafin như: HF – SbF5, AlCl3 – HCl do chúng có chuyển hoá cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 900C đã hầu như chuyển hoá hoàn toàn các n-parafin. Mặc dù tốc độ phản ứng tốt, nhưng vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất xúc tác loại này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây ra phản ứng cracking ở mức độ đáng kể. Việc tái sinh chất xúc tác sau khi sử dụng là rất đắt do đó người ta phải thay thế bằng lượng chất xúc tác mới, tạo ra một lượng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp gây ô nhiễm môi trường. Bởi các hạn chế nêu trên, chất xúc tác đồng thể dần được thay thế bằng chất xúc tác rắn hay xúc tác dị thể. 1.2. XÚC TÁC DỊ THỂ [9] Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng trong đó chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau. Thông thường chất xúc tác ở pha rắn, còn chất phản ứng có thể là pha lỏng hoặc pha khí. Chất xúc tác dị thể được sử dụng trong công nghiệp có thể chỉ có một thành phần, ví dụ như xúc tác tấm lưới sắt, lưới Pt trong phản ứng tổng hợp NH3, xúc tác dạng hạt Ag trong phản ứng điều chế formaldehit từ methanol, hoặc 1 loại oxit như oxit nhôm, oxit titan… Nhưng những loại xúc tác này hiện nay trong công nghiệp rất hiếm và để tiết kiệm các kim loại quý như Pt, Ni, Ag, Au… người ta thường cho mang lên chất mang. Chính vì thế mà xúc tác dị thể là hỗn hợp gồm nhiều thành phần, thường xúc tác chứa 2, 3 thành phần, nhưng cũng có loại xúc tác phức tạp chứa rất nhiều thành phần. Các Dương Viết Cường 2 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội thành phần đó được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau: nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang. Phản ứng xúc tác dị thể có những ưu điểm nổi bật hơn so với xúc tác đồng thể, do vậy trong công nghiệp người ta đã dần thay xúc tác axit – bazơ bằng việc sử dụng các xúc tác rắn, bởi một số lý do sau: - Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể. - Có thể tự động hóa được công nghệ. - Vấn đề tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng. - Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác đồng thể. - Độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít. - Ít gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao. - Ít gây ăn mòn thiết bị, hệ thống công nghệ… Tuy nhiên so với xúc tác đồng thể, phản ứng xúc tác dị thể có nhược điểm sau: - Hoạt tính không cao do diện tích bề mặt tiếp xúc pha bị hạn chế. - Khó nghiên cứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra khá phức tạp ở mức độ phân tử. 1.3. CLAY (ĐẤT SÉT) 1.3.1. Giới thiệu về clay [50] Clay là một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonite tổng hợp bao gồm những nhóm nhôm, magiê, các ion silic ngậm nước mà có thể chứa Na+, Ca2+, K+ và những ion khác. Clay được hiểu rộng ra là các loại khoáng (kích thước < 2 µ) cấu thành phần keo của đất, trầm tích, đá và nước [88] và có thể gồm hỗn hợp của các hạt clay khoáng mịn và các loại clay khoáng khác Dương Viết Cường 3 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội có kích thước tinh thể như thạch anh, cacbonat, và oxit kim loại. Thông thường thuật ngữ clay được sử dụng cho các nguyên liệu mà trở thành plastic khi trộn với một lượng nước. Các nhóm khoáng clay chính bao gồm: cao lanh, smectit, illit, chlorit và hormit. Clay cũng là một loại vật liệu có khả năng thay đổi rất lớn về tính chất cũng như công dụng, sự thay đổi đó ít hay nhiều là phụ thuộc vào thành phần và các yếu tố khác: thành phần khoáng clay, thành phần phi khoáng clay, sự hiện diện của các thành phần hữu cơ, loại và lượng các ion trao đổi, muối hòa tan và kết cấu của chúng. Clay đóng vai trò quan trọng trong môi trường như một người quét dọn xử lý các cặn thải tự nhiên gây ô nhiễm do chúng hút các cation và anion khác lên qua sự trao đổi ion hay hấp thụ hoặc cả hai. Do đó, clay lúc nào cũng có các cation và anion có khả năng trao đổi được sắp xếp trên bề mặt. Các cation và anion thường thấy trên bề mặt clay là Ca2+, Mg2+, H+, K+, NH4+, Na+ và SO42-, Cl-, PO43-, NO3-. Những ion này trao đổi với các ion khác tương đối dễ dàng mà không ảnh hưởng tới cấu trúc của sét khoáng. Diện tích bề mặt riêng lớn, có độ bền hóa học và cơ học, có cấu trúc lớp, năng suất trao đổi cation cao (cation exchange capacity – CEC)… đã khiến cho clay trở thành nguyên liệu hấp phụ vượt trội. Trong clays tồn tại cả tâm axit Bronsted và Lewis [49] làm cho khả năng hấp phụ của sét khoáng tăng lên một phạm vi lớn hơn (khoảng 5 lần). Tâm axit Bronsted xuất hiện do ion H+ trên bề mặt hình thành bởi sự phân ly của các phân tử nước của các cation kim loại có thể trao đổi hydroxit trên bề mặt. [M(H2O)x]n+ → [M(OH) (H2O)x-1](n-1)+ + H+ Các tâm axit Bronsted này cũng có thể phát sinh nếu có một điện tích âm thực trên bề mặt do sự thay thể Si4+ bằng Al3+ vài vị trí của tứ diện và sự kết quả của việc thay đổi đó được cân bằng bởi cation H3O+. Độ bền nhóm có Dương Viết Cường 4 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tính axit Bronsted này phụ thuộc vào thành phần của khoáng sét. Tâm axit Lewis phát sinh từ việc lộ ra của các cation hóa trị ba, điển hình là Al3+ ở các đỉnh hoặc Al3+ xuất hiện do sự đứt các liên kết Si – O – Al, hoặc thông qua việc dehydroxyl hóa của một vài vị trí tâm axit Bronsted. Các cạnh và các mặt của hạt sét có thể hấp phụ các anion, cation, không ion và các tạp chất có cực từ nước tự nhiên. Các tạp chất tích lũy trên bề mặt sét chính là để giữ cố định chúng thông qua việc trao đổi ion, phối trí hoặc tương tác ion lưỡng cực. Đôi khi các chất ô nhiễm được giữ thông qua liên kết với hydro (H-), lực Van der Waals hoặc các liên kết kỵ nước xuất hiện từ các tương tác mạnh yếu khác nhau. Độ mạnh yếu của tương tác được xác định bởi các cấu trúc và các đặc điểm khác của sét khoáng. Van Olphen [35] đã trích dẫn ra một vài dạng tâm hoạt động trong clays: - Tâm axit Bronsted hay chất nhường proton được tạo bởi sự tương tác của các phân tử nước bị hấp phụ. - Tâm axit Lewis hay chất nhận electron xuất hiện do sự dehydro hóa. - Tâm oxi hóa do sự hiện diện của vài cation (ví dụ như Fe3+) trong các vị trí bát diện hoặc do sự hấp phụ oxi lên bề mặt. Tâm khử được tạo ra do vài cation (ví dụ như Fe2+). Các nhóm hydroxyl bề mặt, phần lớn được tìm thấy ở các đỉnh, giáp với Si, Al hoặc cation bát diện khác. 1.3.2. Phân loại clay [95] Dựa trên dạng cấu trúc, clays được phân thành 4 loại chính. Đó là vô định hình, kết tinh, loại hỗn hợp nhiều lớp và loại cấu trúc chuỗi. - Vô định hình: Nhóm Allophane (Al2O3. SiO2. nH2O). - Kết tinh: phân chia theo cấu trúc lớp ta được loại hai lớp và loại ba lớp. Dương Viết Cường 5 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội + Loại hai lớp: (một lớp tứ diện silic và một lớp bát diện nhôm): • Đẳng hướng (equidimensional): Cao lanh (Al2O3.2SiO2.2H2O), dickite (Al2Si2O5(OH)2), nacrite, kaolinite. • Hình thon dài (elongate): halloysite (Al2Si2O5(OH)2.2H2O). + Loại ba lớp (hai lớp tứ diện silica và một lớp bát diện đôi hay ba ở giữa): có 2 loại chính: Loại trương được (thuộc nhóm smectite bao gồm: loại đẳng hướng (montmorillonite, sauconite, vermiculite) và hình thon dài (nontronite, hectorite)). Loại không trương được như: nhóm illite. - Loại hỗn hợp nhiều lớp (sự sắp xếp xen kẽ của các lớp khác nhau): chúng ta có nhóm chlorite. - Loại cấu trúc chuỗi: chuỗi silica tứ diện liên kết với nhau bởi những nhóm bát diện của oxy và hydroxyl chứa Al3+ và Mg2+: chúng ta có nhóm hormite những polygoskite, epolite. 1.3.3. Cấu trúc clay [95] Sét là loại vật liệu cấu trúc lớp được tạo ra bằng cách xếp chồng lên nhau các đơn vị cấu trúc hai chiều. Các lớp này liên kết với nhau bằng các lực không mạnh. Các mặt mạng hai chiều này được tạo thành do sự phối trí của nguyên tử oxi với các cation như Si4+, Al3+, Mg2+, Fe3+… Sự phối trí của các cation trong các mạng cận kề nhau tuân theo quy luật: Mạng tứ diện (tetrahedral) và mạng bát diện (octahedral) được xếp xen kẽ nhau. Sự sắp xếp tuần tự, lặp lại của các mạng (tứ diện – bát diện hoặc tứ diện – bát diện – tứ diện) tạo ra một lớp cấu trúc của sét. Cấu trúc tứ diện (tetrahedral) gồm các vòng sáu cạnh và vòng ba cạnh đôi (ditrigona) của các oxi. Cấu trúc tứ diện thường là cấu trúc của SiO44-, do thành phần chính của các loại khoáng là SiO2 nên ta có tỉ lệ bán kính giữa hai Dương Viết Cường 6 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ion O2- và ion Si4+ là 0,3, điều này có nghĩa là ion Si4+ đi vào lỗ trống tứ diện mà các nút mạng cơ sở là các ion O2- như hình 1.1. Hình 1.1: Cấu trúc tứ diệncủa SiO44Nhìn vào cấu trúc SiO44- ta thấy: với số phối trí 4, tức là diện tích của ion silicate chia đều cho 4 ion phối tử. Như vậy, mỗi ion O2- sẽ dư ra một điện tích âm, để cân bằng điện tích, mỗi phối tử phải liên kết với hai cation trung tâm (Si4+) và số phối trí của Si4+ lúc này chỉ là 4 × 1/2 = 2 phối tử, ta thấy điện tích được cân bằng. Hình 1.2: Mô tả cấu trúc lớp tứ diện Về mặt lý thuyết, ta có hai cách để làm cân bằng điện tích trong ô mạng cơ sở trên: một là cấu tạo cầu đơn, hai là tạo cầu đôi oxi giữa hai tứ diện. Do silic có điện tích lớn, nếu hình thành cầu đôi, hai ion silicon ở gần nhau sẽ tương tác điện mạnh với nhau, chính vì thế các tứ diện nối với nhau bằng cầu đơn O, hình thành cấu trúc lớp. Các oxi tạo cầu đơn nằm trên cùng một mặt Dương Viết Cường 7 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội phẳng gọi là oxi đáy. Việc tạo cầu đơn trong không gian được thực hiện sao cho các oxi đáy tạo thành hình lục giác với các đỉnh là O2-. Cấu trúc thứ hai là cấu trúc bát diện (octahedral), ion trung tâm thường là Al3+, Fe2+, Mg2+… Ở đây ta xét đại diện Al3+, tỉ lệ bán kính với anion O2- là 0,41. Với tỉ lệ này Al3+ nằm giữa hai lỗ trống tứ diện và bát diện, tùy theo số phối trí là bốn hoặc là sáu. Nhưng trong clay thì số phối trí bền của Al3+ là sáu. Hình 1.3: Cấu trúc bát diện Với số phối trí là sáu, cấu trúc đơn vị không thể cân bằng điện tích. Mỗi ion phối tử sẽ dư ra 1,5 điện tích âm và có sự hình thành cầu đơn hoặc cầu đôi. Khác với trường hợp của silic ở trên, nếu hình thành cầu đôi, hai cation Al3+ có điện tích không đủ lớn nên tương tác tĩnh điện giữa chúng vẫn chưa đủ để làm cho cả hệ thống không bền vững. Hình 1.4: Mô tả cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện Dương Viết Cường 8 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Như vậy sau khi hình thành cầu đôi, điện tích dư mỗi ion phối tử chỉ còn là -1, điện tích âm này sẽ được làm bền bởi các proton H+, cấu trúc đơn vị của bát diện được cân bằng điện tích. Trong cấu trúc bát diện này, Al3+ chỉ mới chiếm hai phần ba lỗ trống bát diện với khuynh hướng đặc khít, các cation hóa trị 2 như Mg2+ có khả năng lấp đầy các lỗ trống bát diện. Nếu lớp bát diện chứa ion hóa trị hai tại tất cả các vị trí thì được gọi là trioctahedral. Cấu trúc bát diện là dioctahedral khi hai phần ba các lỗ trống được chiếm bởi các cation hóa trị ba. Hình 1.5: Lớp bát diện trioctahedral và dioctahedral Tùy theo cách sắp xếp hai cấu trúc trên mà ta có các loại clay khác nhau, trong đó Smetite là một phân nhóm của silicat rất được chú ý vì tính trương nở của nó. Vật liệu này có cấu trúc lớp 2:1, nghĩa là: 2 mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa. Một oxi ở của bát diện nằm ở tâm ở mỗi vòng sáu cạnh trong mạng tứ diện và được proton hóa thành hydroxyl. Do sự thay thế đồng hình của các cation trong mạng (ví dụ Al3+ thay thế cho Si4+ trong mạng tứ diện, Mg2+ thay thế cho Al3+ trong mạng bát diện) mà bề mặt của lớp thường mang điện tích âm và được bù trừ bởi các cation như: Na+, Ca2+, K+… nằm ở giữa các lớp. Các cation này thường bị hydrat hóa và tạo ra tính phân cực (ưu nước, hydrophilic) của silicat lớp. Dương Viết Cường 9