Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp xúc tác hiệu quả cao ứng dụng trong quá trình cracking phân đoạn nặng cặn dầu

TRỊNH TUẤN KHANH BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------- LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÔNG NGHỆ HÓA HỌC 2007 – 2009 Hà Nội 2009 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU TRỊNH TUẤN KHANH HÀ NỘI - 2009 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------- LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ: TRỊNH TUẤN KHANH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. VŨ ANH TUẤN HÀ NỘI - 2009 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Anh Tuấn đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sắc về mặt khoa học đồng thời cung cấp những trang thiết bị cần thiết giúp tôi có thể hoàn thành luận văn thạc sỹ này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tại trường. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ, sự ủng hộ nhiệt tình của những cán bộ nghiên cứu của phòng Nghiên cứu vật liệu xúc tác–hấp phụ,Viện hoá học, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã dành cho tôi trong thời gian tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn . Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và tất cả những người bạn đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 10/2009 Học viên Trịnh Tuấn Khanh Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội MỤC LỤC TÓM TẮT ABSTRACT MỤC LỤC DANH SÁCH CÁC HÌNH DANH SÁCH CÁC BẢNG ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC AXIT ....................................... 4 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản ............................................................ 4 1.1.2. Vật liệu vi mao quản (zeolit) ............................................................................. 6 1.1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ........................................................ 14 1.1.4. Vật liệu MQTB có thành tường tinh thể (vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình).......................................................................................................................... 20 1.2. GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC............................. 21 1.2.1. Khái niệm về phản ứng cracking ...................................................................... 21 1.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ................................................................... 22 1.2.3. Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ .................................................................. 27 1.2.4. Xúc tác FCC .......................................................................................................... 28 1.3. GIỚI THIỆU VỀ ĐIATOMIT VÀ CAO LANH .......................................... 30 1.3.1. Giới thiệu về điatomit.......................................................................................... 30 1.3.2. Giới thiệu về cao lanh ......................................................................................... 31 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU .................................. 34 2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)......................................................... 34 2.1.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .................................................... 35 2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ................................. 36 2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)........................................... 38 2.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) ................................................. 39 Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.1.6. Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3) ................................................................................................................................ 39 2.2. PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC ......................... 41 2.2.1. Phương pháp sắc ký khí ...................................................................................... 41 2.2.2. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng ............................ 42 2.2.3. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ MAT ................................ 43 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ............................................................................ 45 3.1.1. Tinh chế và hoạt hóa cao lanh ........................................................................... 45 3.1.2. Vật liệu vi mao quản ......................................................................................... 45 3.1.3. Vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (micro-mesoporous) .......... 47 3.1.4. Vật liệu mao quản lớn ....................................................................................... 49 3.2 KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ...................................................... 51 3.2.1. Metacaolanh ........................................................................................................ 51 3.2.2. Vật liệu vi mao quản ......................................................................................... 52 3.2.3. Vật liệu vi mao quản – mao quản trung bình .............................................. 54 3.2.4. Vật liệu mao quản lớn ....................................................................................... 62 3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ......................................................................................... 62 3.3.1. Độ axit................................................................................................................... 62 3.3.1.1.Vật liệu vi mao quản (HY và USY) .................................................. 62 3.3.1.2. Vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (Y/MCM41 và Y/SBA15) ...................................................................................................... 63 3.3.1.3.Vật liệu mao quản lớn (Da) ............................................................... 64 3.3.2. Hoạt tính xúc tác ................................................................................................ 65 3.3.2.1.Phản ứng mô hình ............................................................................. 65 3.3.2.2.Phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ trên hệ MAT .......................... 68 3.3.2.3.Phản ứng nhiệt phân rơm rạ .............................................................. 72 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.6: Hình 1.7: Hình 1.8: Hình 1.9: Hình 1.10: Hình 1.11: Hình 1.12: Hình 1.13: Hình 1.14: Hình 2.1: Hình 2.2: Hình 2.3: Hình 2.4: Hình 2.5: Hình 2.6: Hình 2.7: Hình 2.8: Hình 3.1 : Hình 3.2: Hình 3.3: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y (a) Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng; (b)Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng; (c) Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB Các kiểu tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Cơ chế độn lớp Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Cấu trúc của kaolinit Cao lanh thô Mỏ cao lanh đang khai thác Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 Sơ đồ phương pháp TEM Sơ đồ phương pháp FESEM Sơ đồ hoạt động của máy sắc ký khí Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng Sơ đồ hệ thống điều khiển hệ MAT Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y từ metacaolanh Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/MCM-41 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/SBA-15 Hình 3.4: Sơ đồ cấy nguyên tử Al vào khung mạng điatomit Hình 1.1: Hình 1.2: Hình 1.3: Hình 1.4: Hình 1.5: Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 3.8: Hình 3.9: Hình 3.10: Hình 3.11: Hình 3.12: Hình 3.13: Hình 3.14: Hình 3.15: Hình 3.16: Hình 3.17: Hình 3.18: Hình 3.19: Hình 3.20: Phổ XRD của cao lanh, cao lanh hoạt hóa và zeolit Y tổng hợp từ cao lanh Phổ cộng hưởng từ hạt nhân(27Al NMR) của cao lanh trước và sau hoạt hoá Phổ IR của zeolit Y. A: Phổ IR của zeolit Y tổng hợp từ cao lanh; B: Phổ IR của mầm zeolit Y tổng hợp từ cao lanh Phổ XRD của zeolit Y đi từ nguồn Cao lanh Phổ XRD của mẫu Y/MCM- 41 Phổ IR của mẫu Y/MCM-41 và HY Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ của mẫu Y/MCM- 41. Đường phân bố mao quản của mẫu Y/MCM-41 Ảnh TEM của mẫu Y/MCM-41 Phổ XRD mẫu Y/MCM-41 trước và sau steaming Phổ XRD của vật liệu Y/SBA-15 Phổ IR mẫu Y/ SBA-15 và mẫu HY Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu Y/SBA-15 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu Y/SBA-15 Ảnh TEM mẫu Y/SBA-15 Ảnh SEM của điatomit axit hóa Da Hình 3.21: Hình 3.22: Hình 3.23: Hình 3.24: Hình 3.25: Hình 3.26: Hình 3.27: Hình 3.28: Hình 3.29: Hình 3.30: Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu HY và USY Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu vật liệu Y, Y/MCM41 và Y/SBA15 Giản đồ TPD-NH3 của điatomit axit hóa Da Độ chuyển hóa n-hexan của HY và USY Độ chuyển hoá n-hexan trên xúc tác HY, Y/MCM-41 và Y/SBA-15 Độ chuyển hoá TIPB trên xúc tác HY Y/MCM-41 và Y/SBA-15 Phân bố xăng trong sản phẩm trên các xúc tác Phân bố khí trong sản phẩm trên các chất xúc tác Phân bố cốc trong sản phẩm trên các chất xúc tác Phân bố sản phẩm của phản ứng nhiệt phân rơm rạ Hình 3.5: Hình 3.6: Hình 3.7: Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1: Bảng 1.2: Bảng 3.1: Bảng 3.2: Bảng 3.3: Bảng 3.4: Bảng 3.5: Bảng 3.6: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Thành phần hóa học của điatomit Đường kính mao quản và bề dày thành tường của vật liệu Y/MCM41 và Y/SBA-15 Độ axit của điatomit trước và sau khi axit hóa Điều kiện phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ Sản phẩm phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ Kết quả phản ứng nhiệt phân rơm rạ Bảng tổng hợp kết quả phân tích phổ IR của pha lỏng Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -1/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐẶT VẤN ĐỀ Vào những năm cuối của thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, đi đôi với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, xã hội nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng nhanh. Nguồn năng lượng chính đang được sử dụng là các năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên...đây là những nguồn năng lượng không thể tái tạo được. Các số liệu tìm kiếm, thăm dò và nhận định về trữ lượng dầu toàn cầu của Văn phòng Tổ chức kiểm soát năng lượng Anh (EWG) tại Đức cho biết, dưới lòng đất chỉ còn có khoảng 1.255 tỉ thùng, đủ để cho con người sử dụng trong 42 năm tới. Với tốc độ khai thác như hiện nay, trong vòng 30 năm nữa nguồn dầu lửa dưới lòng đất không còn nhiều và 50 - 60 năm nữa sẽ hoàn toàn cạn kiệt. Theo đó, thế giới sẽ chỉ sản xuất được 39 triệu thùng dầu/ngày vào năm 2030 so với con số 81 triệu thùng/ngày như hiện nay. Trong khi đó, theo Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA), nhu cầu dầu lửa thế giới sẽ tăng đến 116 triệu thùng/ngày vào năm 2030 so với 86 triệu thùng/ngày như hiện nay. Tức là vào thời điểm đó, thế giới chỉ được cung cấp chưa đến 1/3 nhu cầu dầu lửa. Thế giới đang thực sự đối mặt với vấn đề khủng hoảng năng lượng. Vấn đề này không chỉ đe dọa đến tăng trưởng kinh tế thế giới, mà còn đe dọa trực tiếp hoà bình, an ninh quốc tế. Do vậy, một yêu cầu cấp bách đặt ra là phải sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch hiện có một cách tối ưu và hiệu quả nhất. Một trong những hướng nghiên cứu rất được quan tâm hiện nay đó là tối ưu hóa quá trình cracking các phân đoạn nặng hoặc cặn dầu ít có giá trị sử dụng để tạo ra xăng và các sản phẩm có giá trị. Như chúng ta đã biết, trong công nghệ chế biến dầu mỏ có các kiểu cracking cơ bản là cracking nhiệt và cracking xúc tác.Với các ưu điểm như cho hiệu suất tạo xăng cao, xăng tạo ra có ON cao nên cracking xúc tác là phương pháp cracking chủ yếu. Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác được sử dụng cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC. Hiệu quả của quá trình cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác được sử dụng. Hệ xúc tác Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -2/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội FCC được sử dụng trong nhưng thập kỷ gần đây là hệ xúc tác hợp phần (composit) bao gồm pha hoạt động và pha nền. Pha hoạt động chủ yếu là zeolit Y (ở các dạng HY, USY…) quyết định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Tuy có nhiều ưu điểm nổi trội trong công nghệ FCC nhưng với nhu cầu hiện nay là phải tối ưu hóa quá trình cracking những phân tử kích thước lớn, cồng kềnh trong các phân đoạn nặng hoặc cặn dầu thì hệ xúc tác hợp phần hiện nay đang sử dụng còn một số hạn chế: - Kích thước mao quản nhỏ (0,74nm) của zeolit không còn đáp ứng được yêu cầu hấp phụ, chuyển hoá các phân tử lớn với trong các phân đoạn nặng hoặc cặn dầu. Hướng nghiên cứu đặt ra là phải tăng kích thước mao quản của xúc tác. - Kích thước các hạt tinh thể zeolit được phân tán trên chất nền trong xúc tác FCC lớn (cỡ 2000-5000nm) nên diện tích bề mặt ngoài thấp (chỉ khoảng 510m2/g), các phân tử phải khuếch tán vào sâu bên trong mao quản để tham gia phản ứng. Trong khi đó, đối với công nghệ cracking FCC thì thời gian phản ứng chỉ diễn ra trong vài giây và xảy ra tại bề mặt ngoài là chủ yếu. Như vậy hiệu quả của quá trình xúc tác bị hạn chế do trở lực khuếch tán. Để khắc phục nhược điểm trên thì phải giảm được kích thước hạt zeolit để tăng diện tích bề mặt ngoài. Khi đó quá trình cracking sẽ xảy ra thuận lợi vì các phân tử sẽ được hấp phụ, chuyển hóa và giải hấp ngay trên bề mặt ngoài của zeolit. - Pha nền của FCC không có hoạt tính chưa có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động trong phản ứng cracking. Song song với việc nghiên cứu sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch hiện có một cách tối ưu và hiệu quả nhất là việc nghiên cứu tìm ra vật liệu mới thay thế vừa có thể cung cấp một cách ổn định và lâu dài cho nhu cầu của nhân loại, lại vừa phải thân thiện với môi trường. Xu hướng hiện nay của thế giới là sản xuất năng lượng sinh học bằng cách sử dụng nguyên liệu từ các chất thải, sản phẩm phụ của công, nông nghiệp. Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ hai trên thế giới. Từ năm 2002 đến nay trung bình nước ta sản xuất ra 34 triệu tấn thóc/năm. Điều này cũng có nghĩa là hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 45,9 triệu tấn rơm rạ. Số rơm rạ này một phần được dùng làm thức ăn cho trâu Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -3/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội bò, một phần làm phân bón sinh học, còn chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánh đồng gây ô nhiễm môi trường. Nếu tận dụng được nguồn rơm rạ này để sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt. Căn cứ vào các ý tưởng trên, chúng tôi đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của luận văn đó là : - Nghiên cứu tổng hợp các hợp phần cho xúc tác FCC để tối ưu hóa quá trình cracking phân đoạn nặng và cặn dầu đi từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên là cao lanh Yên Bái và điatomit Phú yên: o Vật liệu vi mao quản - mao quản trung bình có thành tường bản chất tinh thể, được xây dựng từ các vi tinh thể zeolit Y có kích thước mao quản nano. o Vật liệu mao quản lớn có hoạt tính xúc tác làm pha nền cho xúc tác hợp phần FCC đồng thời có thể tham gia hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động trong phản ứng cracking. - Đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng hợp được trong phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ. - Nghiên cứu tiềm năng ứng dụng của xúc tác mao quản lớn trong phản ứng nhiệt phân rơm rạ để sản xuất nhiên liệu sinh học. Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -4/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC AXIT 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản Vật liệu vô cơ mao quản là một họ vật liệu rắn có thành phần hóa học vô cơ, có cấu trúc tinh thể hay bán tinh thể, bên trong chứa các hệ kênh mao quản tương đối đồng nhất về kiến trúc và kích thước. Theo IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại chính dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng [24]. Bảng 1.1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Vật liệu Kích thước mao quản (Å) Ví dụ Mao quản lớn (Macropore) >500 Thuỷ tinh Mao quản trung bình (Mesopore) 20-500 M41S Vi mao quản (Micropore) <20 Zeolit Có thể nói trong mấy thập kỷ qua zeolit đã được sử dụng hết sức rộng rãi trong công nghiệp. Với cấu trúc tinh thể vi mao quản chúng đã được sử dụng rất thành công dưới dạng xúc tác cho công nghiệp lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ đặc biệt là đối với những phân tử có đường kính nhỏ hơn 10Å. Sự thành công đó có liên quan đến tính chất bề mặt của các zeolit - Chúng có bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao. - Tính hấp phụ có thể được thay đổi để trở thành loại ưu nước hoặc kỵ nước tuỳ thuộc vào nhóm chức bề mặt. - Các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) có thể được hình thành trong mạng tinh thể. Cường độ cũng như mật độ của chúng có thể biến đổi để đáp ứng cho các phản ứng khác nhau. Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -5/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội - Các kênh mao quản và các hốc bên trong vật liệu có kích thước từ 5-12Å thích hợp cho nhiều loại phân tử tham gia phản ứng. Với điện trường mạnh trong vi mao quản và với tính chất điện tử của các phân tử trong cùng một không gian hạn chế, zeolit có khả năng hoạt hoá các phân tử tham gia phản ứng. - Nhờ có cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có các tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng và các hợp chất trung gian. - Ngoài ra,zeolit có độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt và hoá học rất cao. Tuy nhiên ngoài những ưu điểm không thể phủ nhận trên, zeolit, do kích thước mao quản nhỏ, nên chúng vẫn còn nhiều hạn chế. - Các phân tử có kích thước lớn không khuếch tán được vào bên trong. - Không thể đưa các nhóm chức lớn lên thành mao quản nhằm tạo ra tính chất bề mặt mong muốn như quang học, xúc tác, hấp phụ. Vì vậy để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu mao quản, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản. Những nghiên cứu đầu tiên là thay đổi cấu trúc vi mao quản thành mao quản trung bình (ví dụ như phương pháp dựng khung của bentonit, vật liệu này được trao đổi cation Na+ bằng cation Al3+ có kích thước lớn hơn do đó khi thay thế nó sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp của vật liệu) tuy nhiên các phương pháp này rất khó khăn và đạt được thành công hạn chế. Tổng hợp trực tiếp các vật liệu mao quản trung bình được mô tả trong một phát minh năm 1969. Tuy nhiên, do thiếu các phương pháp phân tích thích hợp nên những đặc điểm đáng chú ý của vật liệu này không được nhận ra [23,47]. Đầu những năm 1990 [32], các nhà khoa học hãng Mobil Oil đã tổng hợp thành công một họ vật liệu mao quản trung bình mới. Họ vật liệu này được kí hiệu là M41S, có hệ mao quản trung bình từ 2nm đến hàng chục nm, có cấu trúc “bán tinh thể” (quan hệ cấu trúc xa là tinh thể, quan hệ cấu trúc gần là vô định hình) [42]. Việc tìm ra vật liệu MQTB có mao quản rộng, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc vật liệu trật tự là một thành công lớn trong lĩnh vực xúc tác. Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -6/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Tuy nhiên như đã nói ở trên, các đơn vị cấu trúc cơ sở của vật liệu này liên kết với nhau theo cách vô định hình nghĩa là không theo một qui luật sắp xếp chặt chẽ như trong tinh thể của zeolit nên đối với công nghệ lọc hóa dầu, hoạt tính xúc tác và độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt của các vật liệu mao quản trung bình vẫn chưa đạt yêu cầu. Xuất phát từ vấn đề trên, ý tưởng tinh thể hóa thành mao quản của vật liệu mao quản trung bình đã xuất hiện và nhanh chóng trở thành một hướng nghiên cứu vô cùng mới mẻ, hứa hẹn nhiều thành công trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. 1.1.2. Vật liệu vi mao quản (zeolit) 1.1.2.1. Khái niệm về zeolit Stilbite là zeolit tự nhiên đầu tiên được nhà khoáng vật học Cronsted (Thụy Điển) tìm ra từ năm 1756 [17]. Cronsted gọi khoáng vật đó là “zeolit” do dựa trên hai từ cổ Hy Lạp, “zeo” và “lithos” nghĩa là “đá sôi” bởi vì khi đun nóng người ta thấy khoáng vật bị “sôi” do khí thoát ra. Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất zeolit có thể được định nghĩa như sau: “ Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất đồng đều”. Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hóa học như sau [48]: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong đó: M: là cation kim loại có hoá trị n y/x: là tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit) z: là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể. 1.1.2.2. Phân loại zeolit Zeolit được phân loại theo các tiêu chí sau: - Theo nguồn gốc, zeolit được chia làm hai loại chính là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp: + Trong tự nhiên có hơn 40 loại zeolit. Một số loại zeolit tự nhiên phổ biến là: lerynit, chabazit, stibit, analcime...[18]. Các zeolit tự nhiên có độ tinh khiết không cao nên việc ứng dụng trong thực tế còn nhiều hạn chế. Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -7/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội + Người ta đã nghiên cứu tổng hợp được nhiều loại zeolit có cấu trúc giống với zeolit tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên. Zeolit tổng hợp có nhiều ưu việt hơn so với zeolit tự nhiên như: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ, nhiệt bền hoá học cao...[17]. Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [37], trong đó các loại zeolit thường được sử dụng là zeolit A, faujasit (X,Y), zeolit họ MFI, MEL, ZSM-23...[16]. - Theo tỷ lệ Si/Al, zeolit được phân chia thành ba loại: + Zeolit nghèo Si: tỷ lệ Si/Al = 1 (zeolit A, X) + Zeolit có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si/Al = 2,5 - 3 (zeolit họ faujasit, mordenit...) + Zeolit giàu Si: tỷ lệ Si/Al = 20 - 8000 (zeolit ZSM-5) Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất vật lý, hoá học của zeolit. Khi tỷ lệ si/Al tăng thì tính chất bền nhiệt tăng từ 700 13000C, lực axit trên từng tâm axit tăng, dung lượng trao đổi ion giảm...[4]. - Phân loại theo đường kính mao quản: theo phân loại của IUPAC, zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, theo kích thước mao quản vật liệu này được phân chia thành: + Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 0,5nm (zeolit 3A, 4A, 5A...) + Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 0,5-0,6nm (zeolit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35...) + Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 0,7-1,5nm (zeolit X,Y, mordenit, Beta...). 1.1.2.3. Sự hình thành cấu trúc zeolit Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T (T là cation Si4+ hoặc Al3+) được bao quanh bởi 4 ion O2- (hình 1.1). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn dư một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ [6] (M thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội -8/75- _ 2 _ 2 2 _ 2 o O Al O 3+ 2 O _ O O _ _ 2 O _ 2 o Si4+ _ O 2 _ O Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) (hình 1.2). Hình 1.2: Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit SBU là các vòng đơn gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện…[35]. Các SBU tiếp tục gắn kết với nhau theo những trật tự khác nhau mà hình thành nên các loại zeolit có cấu trúc khác nhau [24]. Tuy nhiên, sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [6]. Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -9/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 1.3: Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit Hình 1.3 là sơ đồ minh họa sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra bát diện cụt (sodalit) và cách ghép nối các bát diện cụt với nhau để tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y. Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [43]. Tuy nhiên, nội dung đồ án này chỉ liên quan đến các cấu trúc của zeolit Y, nên cấu trúc của zeolit này được trình bày chi tiết hơn. 1.1.2.4. Cấu trúc của zeolit Y Zeolit Y được Breck phát minh vào năm 1964 [13]. Công thức hoá học tiêu biểu của zeolit Y dạng NaY có dạng [13]: Na56 .[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế là FAU [6]. Các dữ liệu tinh thể hình học cơ bản của zeolit Y như sau [35]: - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6 - Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian Fd3m Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -10/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội - Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kính mao quản 0,74nm Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit này ghép nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo ra các hốc lớn với đường kính khoảng 1,3nm. Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 0,74nm tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Ngoài ra trong cấu trúc của Faujasit còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 0,66nm), lối vào các cạnh 6 mặt có kích thước 0,24nm [17]. Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y được minh hoạ trong hình 1.4. Hốc lớn Hốc sodalit Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y Từ hình 1.4 ta thấy một ô mạng cơ sở của zeolit Y gồm 8 sodalit được nối với nhau bởi 16 lăng trụ lục giác tạo ra 8 hốc lớn và 8 hốc sodalit. 1.1.2.5. Một vài tính chất của zeolit Zeolit có những tính chất hoá lý cơ bản giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tính xúc tác là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, và tính chọn lọc hình dạng.  Tính chất hấp phụ Các zeolit hydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% tổng diện tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể [12]. Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội -11/75- Năm 1840, A.Damour thấy rằng tinh thể zeolit có khả năng hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết [12]. Theo Mc Bain [15] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào trong mao quản và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp. Khả năng hấp phụ của zeolit được đánh giá thông qua hai thông số là tốc dung lượng hấp phụ và độ hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tính chất bề mặt và kích thước mao quản của zeolit còn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất bị hấp phụ cũng như kích thước mao quản của zeolit.  Tính chất trao đổi ion Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên chúng có khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion của zeolit có thể biểu diễn theo cân bằng sau: Z+ Z+ Z+ Z+ Z A B( z()B ) + Z B A( s()A) ⇔ Z A B( s()B ) + Z B A( z()A) Trong đó: ZA, ZB là điện tích của ion trao đổi A, B z, s là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: đặc tính cấu trúc của zeolit, bản chất, kích thước, trạng thái, điện tích và nồng độ của cation trao đổi, loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi, dung môi và nhiệt độ trao đổi. Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể, khi hàm lượng nhôm tăng thì số cation bù trừ điện tích tăng nên dung lượng cation trao đổi tăng.  Tính chất axit Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị Mn+ (RE3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm Lewis [19]. Theo F.R.Chen tâm Bronsted có thể được hình thành theo các cách sau: - Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+: Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ H + + Na O + O Si Đại học Bách Khoa Hà Nội -12/75- NH4 _ + Na Al NH4 Si 300-500oC Al O Si _ NH Al 3 - Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si/Al cao): + O Si O HCl Al H + Na Si _ NaCl H O Al Si Al - Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao: _ O [Me(H2O)x]n+ + n Si (n-1) Al (n-1)+ H [Me(H2O)x-1OH] O O + Si Al Si Al - Khử ion kim loại chuyển tiếp: H _ n+ Me + n O Si Al + n 2 Meo + H2 O n Si Al Tâm Lewis được hình thành do quá trình tách một phân tử nước ở nhiệt độ cao, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: H _ O 2 Si Al T©m Bronsted > 400oC + Si O Al + Si Al + H2O T©m Lewis Cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác của zeolit trong đó tâm Bronsted có vai trò quyết định còn tâm Lewis có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit của tâm Bronsted [26]. Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí