Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý pb, ni, cr trong nước

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG PHÙNG KHÁNH NGUYÊN Hà Nội, Năm 2017 BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC PHÙNG KHÁNH NGUYÊN CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG MÃ SỐ: 60440301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. MAI VĂN TIẾN Hà Nội, Năm 2017 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trong và ngoài nước ................................................................................................ 3 1.1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc nano trên thế giới ............................................................................................................................. 3 1.1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trong nước............................................................................................................... 5 1.2. Quá trình hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu ......................................................... 6 1.2.1. Hấp phụ ................................................................................................................. 6 1.2.2. Trao đổi ion ......................................................................................................... 10 1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu polyme .......................................................... 16 1.3.1. Trùng hợp chuỗi ................................................................................................... 16 1.3.2. Các phương pháp thực hiện phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do để tổng hợp vật liệu polyme .............................................................................................................. 22 1.4. Tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme divinylbenzen-styren ..................................................................................................... 24 1.4.1. Biến tính trực tiếp................................................................................................ 25 1.4.2. Biến tính gián tiếp ............................................................................................... 25 1.5. Các mô hình hấp phụ và trao đổi ion trong xử lý nước thải hiện nay.................... 26 1.5.1. Xử lý bằng công nghệ hấp phụ ........................................................................... 26 1.5.2. Xử lý nước thải bằng phương pháp trao đổi ion ................................................. 27 1.6. Giới thiệu và khái quát về tác hại của kim loại Chì, Niken, Crom trong môi trường nước đến sức khỏe con người. ........................................................................... 27 CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................. 32 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 32 2.2.Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ................................................................................... 32 2.2.1.Hóa chất ............................................................................................................... 32 2.2.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................................. 33 2.3. Phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp ...................................... 34 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến quá trình tổng hợp và tính chất của vật liệu ............................................................................................................. 36 2.4.1. Ảnh hưởng tỷ lệ monome DVB/ST .................................................................... 36 2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến khơi mào phản ứng K2S2O8 ............... 36 2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...................................................................... 36 2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................................... 36 2.4.5. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Ag2SO4 tới quá trình biến tính vật liệu ...... 37 2.4.6. Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric .................................................................... 37 2.5. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano ....................................................................................................... 37 2.5.1. Phân tích tính chất cơ lý của vật liệu polyme hấp phụ ....................................... 37 2.5.2. Phân tích xác định hàm lượng nhóm trao đổi SO3H của vật liệu ....................... 39 2.5.3. Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu polyme hấp phụ ..... 39 2.6. Hiệu suất của quá trình tổng hợp polyme .............................................................. 39 2.7. Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu ứng dụng để xử lý đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước ............................................................................ 40 2.7.1. Mô hình tĩnh ........................................................................................................ 40 2.7.2. Khảo sát trên mô hình động ................................................................................ 42 2.8. Phân tích xác định Pb2+, Cr6+ và Ni2+ bằng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS theo TCVN 6193: 1996[10] ................................................................................. 43 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 45 3.1.Kết quả tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu polyme xốp ............................................................................................................. 45 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ DVB/ST đến khả năng hấp phụ và trao đổi các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ................................................................................................ 45 3.1.2. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào phản ứng K2S2O8 tới quá trình tổng hợp và tính chất của vật liệu. ................................................................................ 46 3.2. Kết quả nghiên cứu biến tính vật liệu polyme xốp ................................................ 48 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện ...................................................................... 48 phản ứng biến tính ......................................................................................................... 48 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thực hiện biến tính vật liệu ......................................... 49 3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Ag2SO4 đến khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu polyme xốp biến tính ................................................................................. 50 3.2.4. Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric biến tính tới dung lượng trao đổi và hấp phụ của vật liệu ............................................................................................................. 52 3.3. Lựa chọn và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và biến tính vật liệu.................... 55 3.4. Phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu ............................................... 56 3.4.1. Phân tích xác định tính chất cơ lý của vật liệu .................................................... 56 Độ trương nở của vật liệu là: 38,82% .......................................................................... 57 3.4.2. Phân tích đặc trưng nhóm chức bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR ............. 58 3.4.3. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................................................................................... 59 3.4.4. Phân tích xác định tính chất xốp của vật liệu polyme ......................................... 60 3.4.5. Kết quả phân tích nhiệt TGA .............................................................................. 62 3.4.6. Kết quả tổng hợp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu polyme xốp biến tính ... 63 3.5. Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu ứng dụng để xử lý đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước ............................................................................ 64 3.5.1. Mô hình tĩnh ........................................................................................................ 64 3.5.2. Khảo sát mô hình hấp phụ động.......................................................................... 71 3.5.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ployme xốp biến tính đối với Pb2+ . 76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................................... 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 80 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ DVB/ST đến hiệu suất tổng hợp vật liệu .................45 Bảng 3.2. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào K2S2O8 tới hiệu suất phản ứng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+của vật liệu sát .......................................47 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát hàm lượng Ag2SO4 ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và trao đổi đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ............................................51 Bảng 3.4. Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới hàm lượng nhóm trao đổi –SO3H ...........52 của vật liệu polyme xốp biến tính .............................................................................52 Bảng 3.5. Kết quả ảnh hưởng hàm lượng H2SO4 đến khả năng hấp phụ trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ...................................................................................54 Bảng 3.6. Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu polyme xốp ........................................55 Bảng 3.7. Kết quả phân tích độ bền kéo của vật liệu ................................................56 Bảng 3.8. Kết quả phân tích độ bền nén của vật liệu ................................................56 Bảng 3.9. Kết quả phân tích độ trương nở của vật liệu.............................................57 Bảng 3.10. Kết quả phân tích xác định bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp theo BET của vật liệu ................................................................................................61 Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ...................................................................................64 Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu .........................................................................................................66 Bảng 3.13. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Pb2+ ............................................................................................................................68 Bảng 3.14. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với 69 Cr6+ và Ni2+ ................................................................................................................69 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf /q vào Cf ...........................10 Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation với ion đôi lập A+ trong pha nhựa chìm trong một dung dịch chứa cation mục tiêu B+. ...................................................................15 Hình 1.3. Quá trình trao đổi anion với A- ion đối lập trong pha nhựa chìm trong một dung dịch chứa cation mục tiêu B-. ...........................................................................15 Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp copolyme divinylbenzen-styren.......................................25 Hình 1.5. Sơ đồ biến tính copoly (divinylbenzen-styren) bằng con đường trực tiếp ...................................................................................................................................25 Hình 1.6. Sơ đồ biến tính polyme xốp bằng con đường gián tiếp ............................26 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình phản ứng tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp biến tính .............................................................................................................................35 Hình 2.2. Đồ thị xác định hệ số b và Qmax ................................................................41 Hình 2.3. Mô hình cột hấp phụ và trao đổi động ......................................................42 Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ DVB/ST đến dung lượng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+của vật liệu.......................................................................46 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác khơi màoK2S2O8 tới dung lượng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu...........................47 Hình 3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ thực hiện phản ứng biến tính tới khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ .............................................49 Hình 3.4. Ảnh hưởng thời gian biến tính tới khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+.......................................................................50 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng Ag2SO4 đến khả năng hấp phụ...51 và trao đổi của vật liệuđối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ .........................................51 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 đến khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu polyme xốp biến tính đối với Pb2+, Ni2+ và Cr6+ ......................53 Hình 3.7. Kết quả phân tích IR của vật polyme xốp .................................................58 Hình 3.8. Kết quả phân tích IR của vật liệu polyme xốp biến tính ...........................58 Hình 3.9. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=3/1) .................................................59 Hình 3.10. Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=3/1) ...............................59 Hình 3.1. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=2/1) .................................................59 Hình 3.12. Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=2/1) ...............................59 Hình 3.13. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) ..........................................................................................................60 Hình 3.14. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp biến tính ( tỷ lệ DVB/ST = 2/1) ..................................................................................................60 Hình 3.15. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polymer (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) theo BJH ....................................................................................................................60 Hình 3.16. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polyme biến tính (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) theo BJH ..........................................................................................60 Hình 3.17. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối N2 của vật liệu polyme xốp xác định diện tích bề mặt .................................................................................................61 Hình 3.18. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối của vật liệu polyme xốp biến tính xác định diện tích bề mặt. .........................................................................................61 Hình 3.19. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme biến tính ............................62 (tỉ lệ DVB/ST= 2/1) ..................................................................................................62 Hình 3.20. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme xốp ....................................62 (tỉ lệ DVB/ST= 2/1) ..................................................................................................62 Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu .................................................................65 Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng cúa pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu .........................................................................................................67 Hình 3.23. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Pb2+ ............................................................................................................................68 Hình 3.24. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Cr6+ ............................................................................................................................69 Hình 3.25. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Ni2+ ............................................................................................................................70 Hình 3.26. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút ...........................................71 Hình 3.27. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút ...........................................72 Hình 3.28. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút ...........................................72 Hình 3.29. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm ......................................................73 Hình 3.30. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm ......................................................74 Hình 3.31. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm ......................................................74 Hình 3.32. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g .......................................75 Hình 3.33. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g .......................................75 Hình 3.34. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g .......................................76 Hình 3.35. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi đổi đối với quá trình tái sử dụng vật liệu ..................................................................77 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử BET: Đo diện tích bề mặt DVB: Divinylbenzen DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét IR: Phổ hồng ngoại KHTN- ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội SEM: Hiển vi điện tử quét ST: Styren TGA :Phân tích nhiệt trọng lượng TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam VHLKHCNVN: Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam WHO: Tổ chức y tế thế giới LỜI CẢM ƠN! Với lòng biết ơn sau sắc em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy, cô khoa Môi Trường Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình chỉ dạy, giải đáp những thắc mắc và hỗ trợ em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt là khoảng thời gian làm luận văn tốt nghiệp. Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn TS. Mai Văn Tiến, giảng viên Khoa Môi trường - Trường Đại học Tài Nguyên và Môi trường Hà Nội, người đã tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực hiện luận văn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành đồ án tốt nghiệp. Và cuối cùng em xin cảm ơn đến ban lãnh đạo cùng các thầy, cô quản lý Phòng thí nghiệm của Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian em phân tích các chỉ tiêu môi trường tại Phòng thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã hết sức giúp đỡ và luôn bên cạnh động viên em. Trong quá trình thực hiện luận văn mặc dù đã hết sức cố gắng tuy nhiên luận văn không tránh khỏi còn nhiều thiết sót. Em rất mong nhận được sự góp ý của Hội đồng, các thầy cô và bạn bè để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2018 Sinh viên Phùng Khánh Nguyên LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng luận văn này là thành quả của bản thân tôi trong suốt thời gian làm đồ án vừa qua. Các tài liệu, số liệu, kết quả được sử dụng trong luận văn là chính xác, khoa học và đúng với quá trình nghiên cứu của bản thân tôi tại Phòng thí nghiệm Môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội. Những kết luận và kiến nghị được đưa ra sau quá trình nghiên cứu là không sao chép của tác giả nào. Cuối cùng tôi xin cam đoan rằng luận văn là hoàn toàn trung thực, chính xác và khoa học. Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2018 Sinh viên Phùng Khánh Nguyên MỞ ĐẦU Môi trường và ô nhiễm môi trường hiện đang là vấn đề được cả thế giới quan tâm.Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp, nông nghiệp, du lịch có tác động tích cực cho sự phát triển kinh tế - xã hội, thì sự phát triển này cũng là nguyên nhân chính làm cho môi trường xung quanh chúng ta ngày càng trở nên ô nhiễm nặng hơn. Ô nhiễm kim loại nặng nói chung và ô nhiễm chì, crom và niken nói riêng vào nguồn nước chủ yếu là do nước thải từ hoạt động của các nhà máy khai thác khoáng sản, nhà máy mạ điện, nhà máy cơ khí, nhà máy sản xuất pin, ắc quy và gốm sứ,… chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để thải ra môi trường. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước là nguyên nhân gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình chuyển hóa và cân bằng sinh thái do độc tính và khả năng tích lũy của chúng. Khác với hầu hết các chất gây ô nhiễm khác, chì, crom, niken không phân hủy sinh học và không trải qua một chu kỳ sinh thái, sinh học chung [2]. Việc sử dụng nguồn nước có chứa chì, crom cùng niken và hợp chất của nó gây ảnh hưởng tới toàn bộ các cơ quan và hệ cơ quan của con người. Nhiễm độc kim loại nặng thường gây ra những tổn thương đặc biệt trong hệ thống tạo máu, hệ tim mạch, hệ thần kinh và hệ tiêu hóa. Đặc biệt đối với trẻ em ngay cả với hàm lượng kim loại nặng rất nhỏ cũng ảnh hưởng đến sức khỏe, dẫn đến những rối loạn về phát triển trí tuệ và thể lực, các rối loạn thần kinh tâm lý, giảm tổng hợp hemen và thiếu máu, giảm vitamin D trong máu và tăng ngưỡng tiếp nhận âm thanh. Nghiên cứu và tìm ra các giải pháp kết hợp với công tác quản lý nhằm giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng đặc biệt trong nguồn nước là việc làm cần thiết và thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trong nước và quốc tế. Hiện nay có nhiều phương pháp để xử lý ion kim loại năng ví dụ như Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước như phương pháp kết tủa hóa học; phương pháp trao đổi ion; phương pháp đông tụ, keo tụ và hấp thụ. Đáng lưu ý hơn cả là phương pháp hấp phụ và trao đổi ion: một trong những biện pháp hiệu quả trong xử lý nước khi so sánh với các phương pháp xử lý khác do lợi thế dễ thực hiện, không phát sinh chất độc hại trong suốt quá trình xử lý và gần như loại bỏ được tất cả các chất ô nhiễm trong nước. Vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano là loại vật liệu mới có nhiều tính chất vượt trội so với các loại vật liệu tương tự như: vật liệu vô cơ xốp, than hoạt 1 tính, nhôm oxit, gốm, clay, zeolit, rây phân tử... vật liệu hữu cơ: nhựa trao đổi ion, các loại gel polyme, polyme mạng lưới..., vật liệu polyme xốp- cấu trúc nano cho độ bền, độ tách lọc cao hơn và quan trọng hơn là rất dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều lần.Về kích thước, sự phân bố mao quản nano và diện tích bề mặt riêng của vật liệu polyme xốp có thể dễ dàng điều khiển thông qua phản ứng tổng hợp, biến tính hay hoạt hóa để có được các loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng đủ lớn và đường kính mao quản thay đổi từ vài đến vài chục nm phù hợp cho nhiều mục đích ứng dụng khác nhau. Chính vì vậy, vật liệu polyme xốp-cấu trúc nano có khả năng ứng dụng cho việc xử lý nước thải, xử lý và thu hồi kim loại nặng [5,6,11].Xuất phát từ những lý do trên, tôi đề xuất đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước”, và đặt ra mục tiêu nghiên cứu: 1. Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng được quy trình tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme (Divinylbenzen - styren). - Thử nghiệm và đánh giá được khả năng ứng dụng của vật liệu để xử lý đối với các ion kim loại nặng Pb2+, Ni2+ và Cr6+ trong nước. 2. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu lựa chọn và xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme (Divinylbenzen - styren). - Tổng hợp vật liệu, nghiên cứu xác định các điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme xốp biến tính cấu trúc mao quản nano (tỷ lệ thành phần tham gia phản ứng, phụ gia, chất khơi mào, xúc tác....). - Phân tích trưng cấu trúc và xác định tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu đã tạo ra (Độ bền kéo, độ bền nén, nhiệt độ chảy mềm, độ xốp, diện tích bề mặt...). - Nghiên cứu thử nghiệm đánh giá khả năng xử lý ion Pb2+, Ni2+, Cr6+ trong nước ( mẫu giả định) của vật liệu. - Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu. - Thử nghiệm khả năng xử lý của vật liệu trên mẫu môi trường thực tế có chứa Pb2+. - Thu thập kết quả báo cáo hoàn thiện luận văn tốt nghiệp 2 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trong và ngoài nước 1.1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc nano trên thế giới Vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano là loại vật liệu mới hiện tại đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi các lý do: so với các loại vật liệu tương tự từ vật liệu vô cơ như: vật liệu vô cơ xốp, than hoạt tính, nhôm oxit, gốm, clay, zeolit, rây phân tử..., vật liệu hữu cơ: nhựa trao đổi ion, các loại gel polyme, polyme mạng lưới..., thì vật liệu polyme xốp- cấu trúc nano cho độ bền, độ tách lọc cao hơn và quan trọng hơn là rất dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều lần.Về kích thước, sự phân bố mao quản nano và diện tích bề mặt riêng của vật liệu polyme xốp có thể dễ dàng điều khiển thông qua phản ứng tổng hợp, biến tính hay hoạt hóa để có được các loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng đủ lớn (từ vài trăm cho tới hàng ngàn m2/gam) và đường kính mao quản thay đổi từ vài đến vài chục nm phù hợp cho nhiều mục đích ứng dụng khác nhau. Chính vì vậy, vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano có khả năng ứng dụng cho việc xử lý nước thải, xử lý và thu hồi kim loại nặng, ứng dụng để tách chiết các sản phẩm tự nhiên, hay sử dụng trong lĩnh vực Y dược để tổng hợp, tinh chế thuốc hoặc thu hồi thuốc kháng sinh...[4,12]. Bản chất vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano tương tự như các loại nhựa trao đổi ion. Trong thành phần cấu trúc của vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano có chứa vòng thơm cộng với việc biến tính, xử lý và hoạt hóa bề mặt có tác dụng làm tăng diện tích bề mặt riêng tức là tăng khả năng hấp phụ trao đổi, ngoài ra còn có tác dụng tạo ra các nhóm chức hoạt động, làm tăng khả năng trao đổi ion và tạo liên kết phối trí để tách loại kim loại nặng và nhiều hợp chất hữu cơ khác. Chính điều này làm cho vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano có khả năng ứng dụng cho việc xử lý nhiều loại nước thải có chứa các kim loại nặng độc hại và các loại dung môi hữu cơ khác nhau [15,20]. Để tổng hợp vật liệu copolyme xốp từ mono divinylbenzen và styren có thể áp dụng công nghệ đồng trùng hợp mạch gốc là: trùng hợp khối, trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương [4,9,14,24,26]. Polyme cấu trúc 3 lỗ xốp của copolyme (divinylbenzen-styren) (DVB-ST) đã được Erol Erbay và Okay.O.U nghiên cứu tổng hợp [22]. Nghiên cứu cho thấy cấu trúc xốp mao quản của copolyme (DVB-ST) với hàm lượng tỷ lệ DVB khác nhau được điều chế trong sự có mặt của hỗn hợp dung môi cyclohexanol – toluen, các lỗ xốp có bán kính khoảng 100nm, tương ứng với các khe hở giữa các vi cấu trúc. Độ lớn của cấu trúc lỗ xốp tăng khi có sự tương tác giữa polyme với dung môi pha loãng trong quá trình hình thành gel tăng lên cùng với mật độ tạo liên kết ngang [18]. Việc biến tính và hoạt hóa bề mặt có thể sử dụng phản ứng Fridel – Crafts, phản ứng thế vòng thơm, clomethyl hóa, sufo hóa vòng thơm… đây là các phản ứng điển hình để tạo ra các nhóm chức hoạt động [4,5,15,20,21,23,24]. Claudio Andrés Toro, Raúl Rodrigo, Jorge Cuellar [16], đã tiến hành nghiên cứu và biến tính copolyme (divinylbenzen-styren) bằng phản ứng sulfo hóa. Mức độ sulfo hóa của copolyme (divinylbenzen-styren) được đánh giá thông qua khả năng trao đổi cation của vật liệu, phụ thuộc vào các yếu tố liên quan đến quá trình trùng hợp, chẳng hạn như tỷ lệ divinylbenzen (% DVB) và các phần monome khác được thêm vào hỗn hợp trong quá trình trùng hợp, quá trình sulfo hóa như: nhiệt độ, thời gian thực hiện phản ứng sulfo hóa... Sanja.M và Ivica [28]đã sử dụng isocyanuric axit trong dung dịch triethylamin để hoạt hóa bề mặt của copolyme (divinylbenzen-styren) để thu được polyme có khả năng hấp phụ polyphenol cao. Bản chất vật liệu polyme xốp là nhựa nhiệt dẻo do đó cũng có thể sử dụng công nghệ gia công chế biến nhựa nhiệt dẻo hiện nay để biến tính. Theo công nghệ này người ta sử dụng các tác nhân biến tính dưới dạng phân tán các chất phụ gia là các loại bột nano như: (cacbon nanotube, graphen, graphen oxit, nano TiO2, CeO2, MnO...) để làm tăng khả năng ứng dụng của vật liệu đặc biệt là vấn đề xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng và các loại dung môi hữu cơ độc hại [17,19, 21]. Trên thế giới vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực ví như: Aniela leistner và cộng sự đã sử dụng polyme xốp cấu trúc mao quản trong việc lọc máu [17], xử lý, tách loại và thu hồi các kim loại quý, các hoạt chất có giá trị kinh tế cao, thu hồi thuốc và chất kháng sinh... [21,24,30]. Ziwei Tang, Shaofeng Li và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp copolyme (divinylbenzen-styren) xốp, cấu trúc nano ứng dụng để hấp thụ thu giữ hydro [32].Việc ứng dụng vật liệu này trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm và các loại nước thải chứa ion kim loại nặng và các dung môi hữu cơ độc hại cũng rất phổ biến. 4 1.1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trong nước Trong những năm gần đây, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là mối quan tâm hàng đầu tại nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam. Với sự phát triển vượt bậc của xã hội và khoa học kỹ thuật cùng với tốc độ phát triển mạnh của các ngành công nghiệp, tại Việt Nam, nhiều khu công nghiệp, khu khai thác quặng, nhà máy công nghiện điện tử, nhà máy thuộc da dần được hình thành, kéo theo là lượng chất thải và nước thải phát sinh ngày càng nhiều. Nói chung ô nhiễm các kim loại nặng là một trong những chất thải độc hại và rất khó xử lý hiện nay (Pb, Cr, Ni,Cu ...), là nguyên nhân chính trực tiếp ngây nên tình trạng ô nhiễm môi trường sống và nhiều căn bệnh hiểm nghèo và nguy cơ tiềm ẩn gây ra bệnh ung thư. Nếu không biện pháp xử lý hợp lý, hiệu quả, lượng chất thải và nước thải từ các quá trình sản xuất công nghiệp và sinh hoạt sẽ gây nên tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng gây hủy hoại hệ sinh thái, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và đời sống của con người. Trước thực trạng trên, Việt Nam đã ban hành nhiều biện pháp quản lý, giải pháp về công nghệ mới cũng như nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu mới để xử lý môi trường ô nhiễm. Hiện nay có rất nhiều biện pháp xử lý giảm thiểu và loại bỏ các chất gây ô nhiễm này đã được nghiên cứu và ứng dụng. Có thể chia làm 3 nhóm chính: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp sinh học. Phương pháp vật lý có nhiều ưu điểm trong việc loại bỏ các tạp chất có kích thước lớn bằng các màng lọc hay phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính. Các phương pháp này có ưu điểm là giá thành thấp nhưng hiệu suất không cao, dễ bị đóng cặn. Phương pháp hóa học được sử dụng với mục đích chuyển đổi thành phần chất thải, làm chúng biến mất hoặc giảm độc tính của nó bằng phương pháp oxy hóa. Tuy nhiên sản phẩm phụ hình thành của phương pháp này có thể gây ô nhiễm môi trường xung quanh. Phương pháp sinh học thường được dùng để chuyển hóa các chất ô nhiễm độc hại thành dạng không độc cho môi trường. Bên cạnh đó, việc xử lý sinh học đòi hỏi hệ thống phức tạp với nhiều thông số môi trường cần kiểm soát (pH, tải trọng, nồng độ của các chất vi lượng...). Để khắc phục các nhược điểm này, đã có những nghiên cứu mới sử dụng phương pháp hóa ˗ lý kết hợp với công nghệ nano ứng dụng cho việc xử lý hấp phụ các kim loại nặng trong môi trường nước. Về nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano trong nước hiện nay còn khá mới mẻ, tuy nhiên cũng đã có một số công trình 5 nghiên cứu thăm dò và đã đạt được một số kết quả nhất định là đã tổng hợp được vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano và định hướng ứng dụng [5]. Ví dụ như: nhóm tác giả Viện Công nghệ môi trường với hướng nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo bộ dụng cụ lọc ceramic xốp cố định nano bạc dùng cho mục đích làm sạch nước quy mô gia đình”. Nhóm tác giả Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm Khoa Học Việt Nam với hướng nghiên cứu “ Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thành công hệ thống xử lý nước nhiễm asen và kim loại sử dụng công nghệ NanoVAST” [13]. Đề tài Khoa học công nghệ cấp Bộ: “Xây dựng quy trình điều chế vật liệu polyme xốp (Spatial Globular Structure Polyme) SGS-NT8 dùng để xử lý nước thải, bước đầu tách thử UO22+ ”[7]. Nhóm các tác giả tại Trường Đại học KHTNĐHQGHN với định hướng nghiên cứu sử dụng các loại vật liệu nano của một số kim loại và nano oxít kim loại như (Ag, Fe, TiO2, CeO2, MnO...) trong việc xử lý môi trường nước [6]. Tóm lại nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano hay vật liệu polyme chức năng hiện nay ở nước ta còn ít được quan tâm, đặc biệt là nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản nano để xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa các kim loại nói riêng. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt hiện nay là cần thiết, có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tế ứng dụng. 1.2. Quá trình hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu 1.2.1. Hấp phụ Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp. Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ. Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ. Chất mang: là vật liệu phân tán chất hấp phụ. Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. Hấp phụ gồm hai quá trình: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lý gây ra do lực Van de Van, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. 6 Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa mặt chất bị hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ. Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên. Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau: - Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp. - Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn. - Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra ΔH ≤ 20kJ/mol, còn hấp phụ hoá học nhiệt toả ra ΔH ≥ 50 kJ/mol. - Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó ít mang tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. 1.2.1.1. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng (q) được xác định theo công thức: q= (𝐶𝑖 −𝐶𝑓 )V 𝑚 (1.1) Trong đó, V: Thể tích dung dịch (l), m: Khối lượng chất hấp phụ (g), Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch cân bằng (mg/l). Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ: 7 q= (𝐶𝑖 −𝐶𝑓 )V 𝑚.𝑠 (1.2) Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2), Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l). 1.2.1.2. Phương trình động học hấp phụ Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta thường ứng dụng phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren: 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 = 𝑘1 (𝑞𝑒− 𝑞𝑡 ) (1.3) Dạng tích phân của phương trình trên là: 𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒− 𝑞𝑡 ) = log 𝑞𝑒 − 𝑘1 2,303 𝑡 (1.4) Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng: 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 = 𝑘2 (𝑞𝑒− 𝑞𝑡 )2 (1.5) Dạng tích phân của phương trình này là: 𝑡 𝑞𝑡 = 1 𝑘2 𝑞𝑒2 + 1 𝑞𝑒 𝑡 (1.6) Trong đó: qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1), k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1). Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q theo t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2. Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất bị hấp phụ. 1.2.1.3. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp 8