Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite titan dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ------ ĐẶNG LÂM TUẤN CƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TITAN DIOXIT/GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỐI TRỘN HUYỀN PHÙ ĐỂ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC ANOT TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (Synthesis of titanium dioxide/reduced graphene oxide nanocomposite material by ex-situ method for fabrication of photoanodes in dye-sensitized solar cell) Chuyên ngành: Mã số: Kỹ Thuật Hóa Học 8.52.03.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2021 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Hữu Hiếu ………………………..... (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Trọng Liêm Châu………………………… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Hoàng Minh Nam……………………….………..….. (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Nguyễn Thái Hoàng ……………………….…... (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM, ngày 31 tháng 07 năm 2021 Thành viên Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. PGS. TS. Nguyễn Trần Hà ...................................................... – Chủ tịch 2. TS. Hoàng Minh Nam .............................................................. – Ủy viên phản biện 1 3. PGS. TS. Nguyễn Thái Hoàng ................................................. – Ủy viên phản biện 2 4. PGS. TS. Trần Hoàng Phương ................................................ – Ủy viên 5. TS. Nguyễn Văn Dũng ............................................................. – Thư ký Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: Đặng Lâm Tuấn Cường MSHV: 1970643 Ngày, tháng, năm sinh: 05/04/1990 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Nơi sinh: Tây Ninh Mã số: 8520301 I. TÊN ĐỀ TÀI: Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit dạng khử bằng phương pháp phối trộn huyền phù để chế tạo điện cực anot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang. Tên tiếng Anh: Synthesis of titanium dioxide/reduced graphene oxide nanocomposite material by ex-situ method for fabrication of photoanodes in dye-sensitized solar cell. II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1. Tổng quan Pin năng lượng mặt trời, pin mặt trời chất màu nhạy quang, vật liệu titan dioxit, graphite, graphene oxit, graphene, graphene oxit dạng khử, và titan dioxit/graphene oxit dạng khử. 2.2. Thực nghiệm – Tổng hợp các vật liệu: titan dioxit, graphene oxit, graphene oxit dạng khử, titan dioxit/graphene oxit dạng khử, và hệ keo in lụa titan dioxit/graphene oxit dạng khử. – Chế tạo điện cực anot, điện cực catot, ráp pin, và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin mặt trời chất màu nhạy quang. – Phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của các vật liệu: titan dioxit, graphene oxit, graphene oxit dạng khử, và titan dioxit/graphene oxit dạng khử phù hợp. – Khảo sát độ bền của pin mặt trời chất màu nhạy quang. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 09/2020 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2021 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS. NGUYỄN HỮU HIẾU; TS. PHẠM TRỌNG LIÊM CHÂU TP. HCM, ngày …..tháng….. năm 2021 TRƯỞNG PHÒNG PTN TĐ ĐHQG TP.HCM – CNHH & DK (Họ tên và chữ ký) CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên và chữ ký) ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, bạn bè, và người thân đã quan tâm, động viên, cũng như tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tác giả trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến Thầy PGS.TS. Nguyễn Hữu Hiếu và Thầy TS. Phạm Trọng Liêm Châu đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình làm luận văn, và định hướng cho tác giả để có kết quả tốt nhất. Tác giả xin cảm ơn các bạn: Lê Trần Trung Nghĩa, Lê Văn Cường, Trần Châu Điệp, và Phạm Tấn Khang đã dành thời gian quý báu của mình để giúp tác giả trong quá trình làm thí nghiệm, đưa ra những lời khuyên kinh nghiệm hợp lý, cũng như góp ý chỉnh sửa trong quá trình viết luận văn. Bên cạnh đó, tác giả xin gửi lời tri ân đến quý Thầy Cô Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh, đặc biệt là quý Thầy Cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học đã tận tâm chỉ dạy và truyền đạt kiến thức trong suốt thời gian học tập vừa qua. Tác giả chân thành cảm ơn tập thể nghiên cứu viên, các anh chị học viên cao học, và các bạn sinh viên của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh – Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh và Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh – Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ cũng như chỉ bảo kinh nghiệm tốt nhất cho tác giả thực hiện luận văn này. TP. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2021 Tác giả Đặng Lâm Tuấn Cường iii TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong luận văn này, vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit dạng khử (TiO2/rGO) được tổng hợp từ TiO2 và rGO bằng phương pháp phối trộn huyền phù. Các hạt TiO2 được tổng hợp từ titan isopropoxit (Ti[OCH(CH3)2]4) bằng phương pháp thủy phân và nung ở nhiệt độ cao. Các tấm rGO được tổng hợp từ graphite (Gi) qua hai giai đoạn: thứ nhất, Gi bị oxi hóa tạo graphene oxit (GO) bằng phương pháp Hummers cải tiến; thứ hai, GO bị khử bởi axit ascorbic để tạo thành rGO. Quá trình phối trộn huyền phù được khảo sát, bao gồm: phần trăm khối lượng rGO đối với vật liệu TiO2/rGO (0,1; 0,5; 1,0; 1,5; và 2,0%) và công suất siêu âm (360, 480, 600, 720, và 840 W). Các điện cực anot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cell – DSSC) được chế tạo từ vật liệu nanocomposite TiO2/rGO và keo TiO2 thương mại như mẫu đối chứng bằng phương pháp in lụa. Các điện cực catot cũng được chuẩn bị từ keo platin thương mại theo cùng phương pháp. Sau đó, các điện cực anot và catot được tiến hành ráp pin bằng phương pháp ép nhiệt. Hiệu quả làm việc của pin DSSC được thử nghiệm bằng các phép đo: đường đặc trưng mật độ dòng – thế (J-V) và phổ tổng trở điện hóa (EIS) để chọn vật liệu nanocomposite TiO2/rGO phù hợp. Hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu nanocomposite TiO2/rGO và tiền chất được phân tích bằng phổ tử ngoại khả kiến, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier, phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, và phổ tán xạ năng lượng tia X. Độ bền của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu nanocomposite TiO2/rGO phù hợp được khảo sát trong hai trường hợp: thứ nhất, pin DSSC được chiếu sáng dưới đèn metalhalide 300 W trong 500 giờ; thứ hai, pin DSSC được sấy ở 85 oC trong 100 giờ. Hiệu quả làm việc của pin DSSC được thử nghiệm để theo dõi những thay đổi của các thông số quang điện trong tiến trình thí nghiệm. iv ABSTRACT In this thesis, titanium dioxide/reduced graphene oxide (TiO2/rGO) nanocomposite material was synthesized from TiO2 nanoparticles and rGO sheets using the ex-situ method. The TiO2 nanoparticles were prepared from titanium isopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4) using the hydrolysis and the calcination at high temperature. The rGO sheets were synthesized from graphite (Gi) via two stages: first, Gi was oxidized to produce graphene oxide (GO) using the modified Hummers’ method; second, GO was reduced by ascorbic acid to obtain rGO. The mechanical mixing process was investigated, including rGO weight percentage relative to the TiO2/rGO material (0.1, 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0%) and ultrasonic power (360, 480, 600, 720, and 840 W). Photoanodes in the dye-sensitized solar cell (DSSC) were fabricated from the TiO2/rGO nanocomposites and the commercial TiO2 paste as reference using screenprinting technique. Cathodes in DSSCs were also prepared using the same technique. Subsequently, the photoanodes and the cathodes were carefully assembled by heatpressing technique. The performance of fabricated DSSCs was evaluated by current density – voltage curves (J-V) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to select the appropriate TiO2/rGO nanocomposite material. The characterizations of the appropriate TiO2/rGO nanocomposite and the precursor materials were confirmed by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The stability of DSSCs fabricated from the appropriate TiO2/rGO nanocomposite material was investigated in 2 cases: first, DSSCs were exposed under the illumination of a 300-watt metal-halide lamp for 500 h; second, DSSCs were heated at 85 oC for 100 h. Accordingly, the performance of DSSCs was regularly tested to record the changes in the photovoltaic parameters in the course of the investigations. v LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy PGS.TS. Nguyễn Hữu Hiếu và Thầy TS. Phạm Trọng Liêm Châu tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh – Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh cùng với sự hỗ trợ trang thiết bị từ Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh. Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực cũng như chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây. Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình. Tác giả Đặng Lâm Tuấn Cường vi MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... iii TÓM TẮT LUẬN VĂN ................................................................................................ iv ABSTRACT ................................................................................................................... v LỜI CAM ĐOAN.......................................................................................................... vi MỤC LỤC .................................................................................................................... vii DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................... x DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... xiii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ xiv LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. xvi CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................... 1 1.1. Tình hình tiêu thụ năng lượng trên thế giới ........................................................ 1 1.2. Pin năng lượng mặt trời ....................................................................................... 3 1.2.1. Hiệu ứng quang điện........................................................................................ 3 1.2.2. Các thế hệ pin mặt trời .................................................................................... 4 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất ........................................................................... 4 Pin mặt trời thế hệ thứ hai ............................................................................. 6 Pin mặt trời thế hệ thứ ba .............................................................................. 7 Pin mặt trời thế hệ thứ tư .............................................................................. 7 1.3. Pin mặt trời chất màu nhạy quang ...................................................................... 8 1.3.1. Cấu tạo pin DSSC ............................................................................................ 8 1.3.2. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC .............................................................. 10 1.4. Vật liệu titan dioxit ............................................................................................. 12 1.5. Vật liệu graphene ................................................................................................ 13 1.5.1. Cấu trúc graphene ......................................................................................... 13 1.5.2. Các tính chất của graphene ........................................................................... 13 1.5.3. Các phương pháp tổng hợp graphene .......................................................... 14 Tổng hợp graphene theo phương pháp từ dưới lên ...................................... 15 Tổng hợp graphene theo phương pháp từ trên xuống .................................. 16 1.5.4. Ứng dụng graphene trong pin DSSC ............................................................ 17 1.6. Vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit dạng khử ........................... 20 vii 1.6.1. Cấu tạo ........................................................................................................... 20 1.6.2. Phương pháp tổng hợp .................................................................................. 20 Phương pháp phối trộn huyền phù .............................................................. 20 Phương pháp đồng kết tủa........................................................................... 21 1.7. Tình hình nghiên cứu pin DSSC trong và ngoài nước, tính cấp thiết, và tính mới của nghiên cứu.................................................................................................... 21 1.7.1. Tình hình nghiên cứu pin DSSC trên thế giới .............................................. 21 1.7.2. Tình hình nghiên cứu pin DSSC trong nước ................................................ 22 1.7.3. Tính cấp thiết ................................................................................................. 22 1.7.4. Tính mới ......................................................................................................... 23 1.8. Mục tiêu, nội dung, và phương pháp nghiên cứu .............................................. 23 1.8.1. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................... 23 1.8.2. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 23 1.8.3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 24 Phương pháp tổng hợp vật liệu ................................................................... 24 Phương pháp chế tạo điện cực .................................................................... 24 Phương pháp ráp pin DSSC ........................................................................ 24 Các phương pháp thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC .................. 25 Các phương pháp phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu ....... 28 Các phương pháp khảo sát độ bền của pin DSSC ........................................ 35 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................. 36 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện ............................................ 36 2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................... 36 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ......................................................................................... 37 2.1.3. Địa điểm thực hiện ......................................................................................... 40 2.2. Thí nghiệm .......................................................................................................... 40 2.2.1. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................... 40 Tổng hợp vật liệu GO ................................................................................. 40 Tổng hợp vật liệu rGO ................................................................................ 41 Tổng hợp vật liệu TiO2 ............................................................................... 42 Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO ....................................................................... 42 2.2.2. Chế tạo điện cực và ráp pin DSSC ................................................................ 45 viii Tổng hợp hệ keo in lụa ............................................................................... 45 Chế tạo điện cực anot.................................................................................. 45 Chế tạo điện cực catot................................................................................. 47 Ráp pin DSSC ............................................................................................ 47 2.2.3. Thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC .............................................. 48 Xác định đường đặc trưng J-V của pin DSSC ............................................. 48 Xác định phổ tổng trở điện hóa của pin DSSC ............................................ 49 2.2.4. Phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu .................................. 50 2.2.5. Khảo sát độ bền của pin DSSC...................................................................... 51 Khảo sát độ bền quang của pin DSSC ......................................................... 51 Khảo sát độ bền nhiệt của pin DSSC........................................................... 52 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................. 54 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp vật liệu đến hiệu quả làm việc của pin DSSC .............................................................................................. 54 3.1.1. Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng rGO ................................................. 54 3.1.2. Ảnh hưởng của công suất siêu âm................................................................. 59 3.2. Kết quả phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu ......................... 64 3.2.1. Phổ UV-vis ..................................................................................................... 64 3.2.2. Phổ FTIR........................................................................................................ 66 3.2.3. Phổ Raman ..................................................................................................... 67 3.2.4. Giản đồ XRD .................................................................................................. 68 3.2.5. Ảnh SEM và phổ EDX................................................................................... 70 3.3. Kết quả khảo sát độ bền của pin DSSC ............................................................. 72 3.3.1. Độ bền quang của pin DSSC ......................................................................... 72 3.3.2. Độ bền nhiệt của pin DSSC ........................................................................... 77 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ........................................................................................... 82 CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .......................................................................................... 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 93 PHỤ LỤC ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Lượng năng lượng tiêu thụ toàn cầu giai đoạn 1990 – 2040 ............................. 1 Hình 1.2: Lượng năng lượng tiêu thụ để tạo ra sản lượng điện toàn cầu giai đoạn 2010 – 2050. ............................................................................................................................... 2 Hình 1.3: Phương pháp quang nhiệt và quang điện .......................................................... 3 Hình 1.4: Hiệu ứng quang điện ........................................................................................ 3 Hình 1.5: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất.................................................................. 5 Hình 1.6: Các loại pin mặt trời thế hệ thứ nhất ................................................................. 5 Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời thế hệ thứ hai ............................................................. 6 Hình 1.8: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ ba..................................................................... 7 Hình 1.9: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ tư ..................................................................... 8 Hình 1.10: Cấu tạo của pin DSSC .................................................................................... 9 Hình 1.11: Các loại chất màu nhạy quang: N3, N719, và N749 ..................................... 10 Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC ............................................................. 10 Hình 1.13: Các cấu trúc dạng thù hình của TiO2 ............................................................ 12 Hình 1.14: Các liên kết trong Gr .................................................................................... 13 Hình 1.15: Các vật liệu cacbon được hình thành từ Gr ................................................... 13 Hình 1.16: Các phương pháp tổng hợp Gr...................................................................... 14 Hình 1.17: Phương pháp Epitaxy tổng hợp Gr ............................................................... 15 Hình 1.18: Phương pháp lắng đọng hơi hóa học tổng hợp Gr ......................................... 15 Hình 1.19: Phương pháp bóc tách cơ học tổng hợp Gr ................................................... 16 Hình 1.20: Phương pháp oxi hóa – khử tổng hợp rGO ................................................... 17 Hình 1.21: Ứng dụng của Gr trong chất màu nhạy quang............................................... 18 Hình 1.22: Ứng dụng của Gr trong điện cực catot .......................................................... 18 Hình 1.23: Ứng dụng của Gr trong điện cực anot ........................................................... 19 Hình 1.24: Cơ chế tạo bậc thang năng lượng của Gr ...................................................... 19 Hình 1.25: Cấu tạo vật liệu nanocomposite TiO2/rGO ................................................... 20 Hình 1.26: Phương pháp phối trộn huyền phù tổng hợp vật liệu TiO2/rGO .................... 20 Hình 1.27: Phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu TiO2/rGO ................................ 21 Hình 1.28: Phương pháp in lụa chế tạo điện cực trong pin DSSC................................... 24 Hình 1.29: Quy trình ráp pin DSSC bằng phương pháp ép nhiệt .................................... 25 x Hình 1.30: Đường đặc trưng mật độ dòng – thế của pin DSSC ...................................... 26 Hình 1.31: Sơ đồ mạch điện tương đương và phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Nyquist của pin DSSC....................................................................................................................... 27 Hình 1.32: Phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Bode của pin DSSC ........................................ 28 Hình 1.33: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ UV-vis .......................................... 29 Hình 1.34: Phổ UV-vis của TiO2.................................................................................... 30 Hình 1.35: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ FTIR ............................................. 31 Hình 1.36: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ Raman .......................................... 32 Hình 1.37: Nguyên lý phương pháp xác định nhiễu xạ tia X .......................................... 32 Hình 1.38: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét thu ảnh SEM.................. 33 Hình 1.39: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét đo phổ EDX .................. 34 Hình 1.40: Mô hình thiết bị Solar box ............................................................................ 35 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu GO ...................................................................... 40 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật liệu rGO..................................................................... 41 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 .................................................................... 42 Hình 2.4: Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/rGO ............................................................ 43 Hình 2.5: Quy trình tổng hợp hệ keo in lụa TiO2/rGO .................................................... 45 Hình 2.6: Quy trình chế tạo điện cực anot ...................................................................... 46 Hình 2.7: Quy trình chế tạo điện cực catot ..................................................................... 47 Hình 2.8: Quy trình ráp pin DSSC hoàn chỉnh ............................................................... 48 Hình 2.9: Máy đo Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator . 49 Hình 2.10: Máy đo Gamry Interface 1000 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator ....................................................................................................................... 49 Hình 2.11: Thiết bị Solar box dưới đèn metal-halide 300 W .......................................... 51 Hình 2.12: Tủ sấy .......................................................................................................... 53 Hình 3.1: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau ...................................................................................................................... 54 Hình 3.2: Phổ tổng trở EIS dạng (a) Nyquist và (b) Bode của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau..................................................................................... 57 Hình 3.3: Đường đặc trưng J-V của pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau ..... 59 Hình 3.4: Phổ tổng trở EIS dạng (a) Nyquist và (b) Bode của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau .................................................................................................. 62 xi Hình 3.5: Phổ UV-vis của vật liệu TiO2 nguyên chất và các vật liệu TiO2/rGO tổng hợp với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau ................................................................ 64 Hình 3.6: Phổ FTIR của các vật liệu: Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO......................... 66 Hình 3.7: Phổ Raman của các vật liệu: (a) Gi, GO, và rGO; (b) TiO2 và TiO2/rGO........ 68 Hình 3.8: Giản đồ XRD của các vật liệu: Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO................... 69 Hình 3.9: Ảnh SEM của các vật liệu: (a) TiO2, (b) rGO, và (c) TiO2/rGO; (d) Phổ EDX của vật liệu TiO2/rGO .................................................................................................... 70 Hình 3.10: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W ..... 72 Hình 3.11: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W ................... 75 Hình 3.12: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy 85 oC .................... 78 Hình 3.13: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy 85 oC ................................. 80 xii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong luận văn.............................................................. 36 Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng trong luận văn ................................................................ 38 Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm khối lượng rGO trong vật liệu TiO2/rGO 44 Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của công suất siêu âm trong quá trình phối trộn huyền phù ...................................................................................................................................... 44 Bảng 2.5: Khảo sát độ bền quang của pin DSSC ............................................................ 52 Bảng 2.6: Khảo sát độ bền nhiệt của pin DSSC.............................................................. 53 Bảng 3.1: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau..................................................................................................... 55 Bảng 3.2: Các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau ...................................................................... 57 Bảng 3.3: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau ................................................................................................................. 60 Bảng 3.4: Các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau .................................................................................... 63 Bảng 3.5: Bước sóng hấp thu và năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 nguyên chất và các vật liệu TiO2/rGO tổng hợp với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau .............. 65 Bảng 3.6: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W ............................................................................................................................ 73 Bảng 3.7: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W 76 Bảng 3.8: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy 85 oC ... 78 Bảng 3.9: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy 85 oC ............... 80 xiii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT3 Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt s-Si Single-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic đơn tinh thể p-Si Poly-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic đa tinh thể a-Si Amorphous silicon solar cell Pin mặt trời silic vô định hình CdTe Cadmium telluride solar cells Pin cadimi tellurua CIS Copper-indium-diselenide solar cell Pin đồng-indium-diselenua Copper-indium-gallium-diselenide Pin đồng-indium-gallium- solar cell diselenua CZTS Copper-zinc-tin-sulfide solar cell Pin đồng-kẽm-thiếc-sunfua SQD Semiconductor quantum dots Pin chấm lượng tử bán dẫn OPV Organic photovoltaics Pin mặt trời hữu cơ DSSC Dye-sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy quang TCO Transparent conducting oxide Kính oxit dẫn điện trong suốt FTO Fluorine-doped tin oxide ITO Indium-doped tin oxide HOMO Highest occupied molecular orbital Vân đạo chứa điện tử cao nhất LUMO Lowest uoccupied molecular orbital Vân đạo trống thấp nhất CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hơi hóa học Gi Graphite Graphite GiO Graphite oxide Graphite oxit Gr Graphene Graphene GO Graphene oxide Graphene oxit rGO Reduced graphene oxide Graphene oxit dạng khử J-V Current density – voltage Mật độ dòng – thế CIGS EIS HSE Electrochemical impedance spectroscopy High Stability Electrolyte xiv Kính thiếc oxit dẫn điện pha tạp flo Kính thiếc oxit dẫn điện pha tạp indium Phổ tổng trở điện hóa Dung dịch điện li HSE GBL γ-Butyrolactone γ-Butyrolactone ACN Acetonitrile Acetonitrile UV-vis Ultraviolet-visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến Fourier-transform infrared Phổ hồng ngoại chuyển hóa spectroscopy Fourier XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét FTIR EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy xv Phổ tán xạ năng lượng tia X LỜI MỞ ĐẦU Đi cùng với chiều dài lịch sử phát triển của nhân loại, con người đã trải qua những sự tiến hóa về mặt sinh lý học và xã hội học sâu sắc. Động lực chính cho các quá trình thay đổi đó là nhu cầu về tiêu thụ năng lượng. Đặc biệt, trong những năm gần đây, để phục vụ cho sự phát triển của các quốc gia và vùng lãnh thổ, con người đã khai thác và sử dụng năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏ, và khí đốt ngoài tầm kiểm soát. Hậu quả từ những hoạt động đó là năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Chính từ nhu cầu cấp thiết đó, các nhà khoa học trên khắp thế giới đã và đang nỗ lực tìm ra các nguồn năng lượng mới, thân thiện với môi trường, và đặc biệt là có thể tái tạo được như năng lượng mặt trời, gió, địa nhiệt, thủy triều, v.v. Trong đó, năng lượng mặt trời đang là niềm hy vọng to lớn nhất. Năng lượng mặt trời đã được sử dụng từ xa xưa trong các hoạt động sinh hoạt và sản xuất hằng ngày như: phơi khô đồ dùng và phơi sấy nông sản. Tuy nhiên, cách thức để khai thác và lưu trữ năng lượng mặt trời một cách có hiệu quả, hệ thống, và khoa học là một thách thức lớn cho tất cả mọi người. Những nhà nghiên cứu đã và đang tìm cách chuyển hóa từ năng lượng mặt trời (quang năng và nhiệt năng) thành điện năng trong các thiết bị chuyển đổi được gọi là pin mặt trời. Trong hơn 50 năm qua, pin mặt trời không ngừng được cải tiến cũng như đang mang lại nhiều kết quả khả quan. Điển hình là pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cell – DSSC) với ưu điểm thao tác chế tạo đơn giản cũng như nguyên vật liệu sử dụng thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, pin DSSC có hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng thấp và độ bền chưa bằng các loại pin mặt trời thế hệ trước. Do đó, việc nghiên cứu pin DSSC đang tập trung vào các vấn đề cải thiện hiệu quả làm việc và độ bền của pin. Với mục tiêu đó thì vật liệu graphene với những đặc tính hóa lý đặc biệt như: diện tích bề mặt lớn, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, cùng cấu trúc siêu mỏng nhưng bền về mặt cơ học, có thể được sử dụng để nâng cao hiệu quả làm việc và độ bền của pin DSSC. Vì vậy, đề tài “Tổng hợp vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit dạng khử bằng phương pháp phối trộn huyền phù để chế tạo đện cực anot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang” được chọn, nghiên cứu, và thực hiện. xvi CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tình hình tiêu thụ năng lượng trên thế giới Năng lượng chính là động lực phát triển cho nền kinh tế của các quốc gia và vùng lãnh thổ. Do đó, cùng với sự phát triển kinh tế thì nhu cầu khai thác và tiêu thụ năng lượng ngày càng tăng. Theo như số liệu thống kê từ cơ quan quản lý thông tin năng lượng Hoa Kỳ (EIA) trong năm 2018, sự tiêu thụ năng lượng toàn cầu liên tục tăng từ năm 1990 và được dự báo sẽ tiếp tục xu hướng tăng cho đến năm 2040, ngoại trừ tiêu thụ than đá sẽ giảm sau năm 2025, như được trình bày ở hình 1.1 [1]. Hình 1.1: Lượng năng lượng tiêu thụ toàn cầu giai đoạn 1990 – 2040 [1] Với những lo ngại về sự cạn kiệt dần của nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, và khí đốt; cùng với những hậu quả nghiêm trọng gây ô nhiễm môi trường từ những khí thải như: CO2, CH4, NxOy, v.v. khi sử dụng nguồn nhiên liệu này, các nhà nghiên cứu đang hướng đến các nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng từ mặt trời, gió, địa nhiệt, sóng biển, sinh học, v.v. Trong đó, năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng tự nhiên cơ bản, vô tận, có thể khai thác mọi nơi, và đang được ưu tiên phát triển trên thế giới [2]. Theo báo cáo từ EIA năm 2020, dự báo đến năm 2050, năng lượng tái tạo sẽ tăng tỉ trọng và tạo ra 49% sản lượng điện toàn cầu, như được thể hiện 1 ở hình 1.2. Trong đó, sản lượng điện từ nguồn năng lượng mặt trời sẽ có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất [3]. Hình 1.2: Lượng năng lượng tiêu thụ để tạo ra sản lượng điện toàn cầu giai đoạn 2010 – 2050 [3]. Có hai phương pháp chủ yếu để tạo ra điện từ ánh sáng mặt trời, như được thể hiện ở hình 1.3 [4], bao gồm: Quang nhiệt (phát điện nhiệt năng – solar thermal): Sử dụng nhiệt năng từ bức xạ ánh sáng mặt trời để vận hành tuabin hơi nước phát điện. Quang điện (phát điện quang năng – photovoltaic): Sử dụng ánh sáng kích thích tạo dòng điện trên các thiết bị chuyển đổi quang năng thành điện năng (còn được gọi là pin năng lượng mặt trời) nhờ vào hiệu ứng quang điện. 2 Nhiệt Ánh sáng Quang nhiệt Quang điện Điện năng Hình 1.3: Phương pháp quang nhiệt và quang điện [4] 1.2. Pin năng lượng mặt trời Pin năng lượng mặt trời (hay pin mặt trời) là thiết bị chuyển hóa năng lượng từ ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện [4]. 1.2.1. Hiệu ứng quang điện Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu bởi nhà vật lý học người Pháp A. E. Becquerel vào năm 1839. Đây là quá trình các điện tử hấp thu năng lượng từ photon ánh sáng và chuyển sang trạng thái kích thích, tách ra khỏi vật chất hay nguyên tử, như được trình bày ở hình 1.4 [5]. Ánh sáng tới Điện tử Hình 1.4: Hiệu ứng quang điện [5] 3