Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite (spion-qd) fe3o4- cdse va cds với lớp phủ polymer đa chức năng và định hướng ứng dụng trong y-sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN THANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (SPION-QD) Fe3O4-CdSe/CdS VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y-SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN THANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (SPION-QD) Fe3O4-CdSe/CdS VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y-SINH HỌC Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN MẠNH TUẤN Thành phố Hồ Chí Minh - 2013 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn. Với sự hướng dẫn tận tình của một người thầy trong suốt quá trình thực hiện luận văn cùng những quan tâm, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện có thể trên cương vị của một đồng nghiệp đã giúp tôi hoàn thành luận văn này. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ths. Phạm Minh Tiến, PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn, TS. Cao Huy Thiện, PGS.TS Hồ Trung Dũng - lãnh đạo Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh cùng toàn thể các đồng nghiệp đang công tác tại viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong nghiên cứu khoa học. Xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Đặng Mậu Chiến, TS. Tống Duy Hiển - ban giám đốc Phòng thí nghiệm Nano cùng toàn thể các anh, chị cùng các bạn nghiên cứu viên đang công tác tại đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Tống Duy Hiển, TS. Trần Đại Lâm, PGS.TS Trần Hoàng Hải, TS. Nguyễn Hữu Nhã đã cho tôi những cái nhìn mới mẻ về thế giới vật lý lượng tử cùng những ý kiến chuyên môn sâu sắc, bổ ích giúp tôi hoàn thành tốt hơn luận văn này. Lòng biết ơn chân thành tôi xin gửi đến tất cả các thầy, cô đã truyền dạy cho tôi những kiến thức quý báu không chỉ về vật lý và khoa học vật liệu, cùng các bạn học viên cao học lớp K7 đã cho tôi những kỷ niệm khó quên. Nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: bố, mẹ, anh, chị đã luôn ủng hộ, động viên và bên cạnh tôi những lúc khó khăn nhất. Xin gửi những tình cảm đặc biệt đến vợ và con trai, bằng tình yêu, sự quan tâm, cảm thông và chia sẻ đã cho tôi thêm động lực để hoàn thành sớm luận văn này. Cuối cùng, xin cảm ơn những nhà vật lý học thiên tài đã xây dựng nên các mô hình cùng những công thức vật lý vĩ đại, để ánh xạ vào tôi những sắc màu độc đáo khác lạ về một thế giới vật lý mới – thế giới của các đối tượng lượng tử. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn. Các số liệu và kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nào khác mà tôi không tham gia. Học viên Nguyễn Thanh Hoàng MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục .........................................................................................................................i Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ............................................................................ v Danh mục các hình vẽ ................................................................................................. vi Danh mục các bảng biểu ............................................................................................... x MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (SPION-QDs) (Fe3O4-CdSe/CdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG 1. Khái quát về vật liệu nanocomposite chứa thành phần Fe3O4 ..................4 1.1. Sơ lược về vật liệu nanocomposite .................................................................... 4 1.1.1. Khái niệm .................................................................................4 1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanocomposite............................... 5 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt ........................................................................... 5 1.1.2.2. Hiệu ứng giam hãm lượng tử ........................................................ 6 1.1.2.3. Hiệu ứng kích thước ..................................................................... 7 1.2. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs với lớp phủ SiO2 ....................................... 8 1.2.1. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2 ........................................................ 10 1.2.2. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs/SiO2 ................................................ 12 1.3. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs với lớp phủ polymer ................................. 14 2. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/CdSe-CdS/Poly(Glycidyl Methacrylate) .................. 16 2.1. Polymer hydrogel thông minh nhạy cảm nhiệt độ............................................. 17 2.1.1. Sự trương nở và giải phóng thuốc của các IHP nhạy nhiệt độ .. 18 2.1.2. Ứng dụng của polymer hydrogel thông minh (IHP) làm vật liệu chuyển tải và phân phát thuốc ....................................................................................... 19 2.1.3. Các phương pháp chế tạo IHP ................................................................. 21 2.1.3.1. Phương pháp trùng hợp trong hệ không đồng nhất....................... 21 2.1.3.2. Chế tạo từ dung dịch polymer ...................................................... 22 2.1.3.3. Polymer hydrogel bao hạt nano ................................................... 23 2.1.3.4. Chức năng hóa bề mặt của hạt nano PHG .................................... 24 2.1.4. Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA) .................................................... 24 2.2. Vật liệu thành phần: Hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 ........................................... 26 2.2.1. Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ ....................................... 28 2.2.2. Phương pháp chế tạo hạt nano oxít sắt Fe3O4 siêu thuận từ ..................... 30 2.2.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................... 30 2.2.2.2. Phương pháp vi nhũ tương........................................................... 31 2.3. Chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS ............................................. 32 2.3.1. Chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot) ................................................... 32 2.3.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử .................................................. 33 2.3.3. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ (core/shell) CdSe/CdS ............................. 36 2.3.3.1. Chấm lượng tử lõi CdSe .............................................................. 37 2.3.3.2. Chấm lượng tử vỏ CdS ................................................................ 38 2.3.4. Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ .................... 39 2.3.4.1. Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn lõi ................................................................ 39 2.3.4.2. Phương pháp chế tạo lớp vỏ cho chấm lượng tử bán dẫn lõi ........ 40 3. Định hướng ứng dụng của vật liệu nanocomposite (Fe3O4-CdSe/CdS) với lớp phủ polymer nhạy cảm với nhiệt độ trong y-sinh học .......................................................... 41 3.1. Ứng dụng ngoài cơ thể “in vitro” ......................................................................... 41 3.1.1. Chẩn đoán và xét nghiệm bệnh...................................................................... 41 3.1.2. Phân tách và chọn lọc tế bào bằng từ trường ................................................. 46 3.2. Ứng dụng bên trong cơ thể “in vivo” .................................................................... 47 3.2.1. Dẫn truyền thuốc ........................................................................................... 47 3.2.2. Đánh dấu, tạo ảnh sinh học cho tế bào .......................................................... 50 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 1. Chuẩn bị trước thực nghiệm .................................................................................... 52 1.1. Mục đích thí nghiệm ........................................................................................ 52 1.2. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ............................................................................. 52 1.3. Quy trình thí nghiệm ........................................................................................ 53 1.4. Hóa chất tiến hành thí nghiệm .......................................................................... 54 2. Tiến hành thí nghiệm .............................................................................................. 55 2.1. Trùng hợp vật liệu nền Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA) ......................... 55 2.2. Tổng hợp Amino-PGMA ................................................................................. 55 2.3. Chế tạo chấm lượng tử CdSe lõi ....................................................................... 56 2.4. Chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS ............................................. 57 2.5. Chế tạo thành phần hạt nano từ Fe3O4 trong lớp vỏ Amino-PGMA (M-PGMA) .............................................................................. 58 2.6. Tổng hợp F-M-PGMA chứa thành phần chấm lượng tử CdSe/CdS .................. 59 3. Các phương pháp phân tích ..................................................................................... 59 3.1. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD)............................................................. 59 3.2. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy– FTIR) .......................................................................................... 60 3.3. Phổ từ ngoại - khả kiến (UV – Vis) .................................................................. 61 3.4. Quang phổ huỳnh quang (Photoluminescence – PL) ........................................ 62 3.5. Từ kế mẫu rung(VSM) ..................................................................................... 63 3.6. Hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................................. 64 3.7. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................. 65 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................ 66 1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSe/CdS và F-M-PGMA ..................................... 66 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4, M-PGMA và F-M-PGMA .......................... 68 2. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .................................................. 69 3. Khảo sát đường cong từ hóa bằng từ kế mẫu rung (VSM) ....................................... 72 3.1. Đường cong từ hóa của M-PGMA và F-M-PGMA .......................................... 72 3.2. So sánh đường cong từ hóa của F-M-PGMA, M-PGMA với hạt nano từ Fe3O4 tinh khiết ................................................................................... 73 4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của CdSe/CdS ............................................. 76 5. Kết quả đo phổ quang huỳnh quang (PL) ................................................................ 77 6. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu .......................................................... 78 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI ........................................ 81 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .......................................................................................... 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 85 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 92 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Amino-PGMA Amino- Poly(Glycidyl Methacrylate)   Angstron CCG Colloide crystal gel ELISA Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay F-M-PGMA Fluorescent-Magnetic-Poly(Glycidyl Methacrylate) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy HRTEM High resolution transmission electron microscopy IHP Intelligent Hydrogels Polymers LCST Lower critical solution temperature M-PGMA Magnetic- Poly(Glycidyl Methacrylate) m Micromét nm nanomét PGMA Poly(Glycidyl Methacrylate) PHG Polymer Hydrogel QDs Quantum Dots SPION Superparamagnetic iron oxide nanoparticle XRD X-Ray Diffraction SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission electron microscopy PL Photoluminesscence UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy VSM Vibrating sample magnetometer DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ CHƯƠNG 1 Hình 1.1. Vật liệu nanocomposite chứa thành phần hạt nano từ Fe3O4 Hình 1.2. Chấm lượng tử thể hiện tính chất trung gian giữa “bond- liên kết nguyên tử” và “band-sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử để có vùng năng lượng” Hình 1.3. Mô hình vật liệu nanocomposite chứa hạt nano từ và/hoặc nhiều loại hạt nano khác nhau với lớp phủ SiO2 Hình 1.4. Mô hình vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2 Hình 1.5. Ảnh TEM và đường cong từ hóa của vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2 Hình 1.6. Đường cong từ hóa của vật liệu Fe3O4 và Fe3O4/SiO2 Hình 1.7. Đường cong từ hóa và ảnh TEM của vật liệu Fe3O4/SiO2 Hình 1.8. Mô hình và ảnh TEM của vật liệu Fe3O4/QDs/SiO2 Hình 1.9. Ảnh HRTEM, PL, UV-Vis và EDP của Fe3O4/CdSe/SiO2 Hình 1.10.Ảnh TEM, đường cong từ hóa và phổ PL của vật liệu Fe3O4/CdTe/Chitosan Hình 1.11. Độ nhả thuốc tích lũy (%) ở 2 giá trị pH khác nhau theo thời gian của vật liệu Fe3O4/CdTe/Chitosan Hình 1.12. Mô hình vật liệu nanocomposite Fe3O4/CdSe-CdS/Poly(Glycidyl Methacrylate) Hình 1.13.. Quá trình trương nở của viên nang thuốc PNIPAAM nhạy nhiệt độ Hình 1.14. Quá trình chuyển pha và mô hình tạo mạng gel của IHP nhạy cảm nhiệt độ Poly(organophosphazene) Hình 1.15. Sơ đồ quá trình sử dụng thuốc dạng Atrigel trong lâm sàng Hình 1.16. Các vùng mô có thể sử dụng các hệ phân phát thuốc dựa trên hydrogel Hình 1.17. Những tác nhân kích thích tạo quá trình trương nở của PHG Hình 1.18. Sơ đồ trùng hợp tạo hạt polymer IPH Hình 1.19. Màu sắc của CCG thay đổi theo độ lớn của hạt và nồng độ dung dịch Hình 1.20. Phương pháp tạo màng polymer hydrogel Poly(N isopropylacryamide)acrylic acid bao hạt nano vàng Hình 1.21. Sự trương nở của Poly(Glycidyl mthacrylate) tại nhiệt độ tới hạn Hình 1.22. Quá trình trùng hợp PGMA từ monomer GMA Hình 1.23. Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp Hình 1.24 . Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe3O4 Hình 1.25. Đường biểu diễn lực kháng từ Hc theo kích thước hạt Hình 1.26. Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ. Hình 1.27. Mô hình phương pháp đồng kết tủa Hình 1.28. Cấu trúc chung của micelle (a) và micelle đảo (b) Hình 1.29. Hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy của chấm lượng tử CdSe/CdS Hình 1.30. Hiện tượng “Blue Shift” ở phổ hấp thụ do sự suy giảm kích thước của các chấm lượng tử CdSe Hình 1.31. Mô hình một số loại cấu trúc lõi/vỏ cùng cấu trúc vùng năng lượng tương ứng của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ Hình 1.32. Vị trí năng lượng của bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn của một số vật liệu bán dẫn Hình 1.33. Cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm (zincblend) của CdSe Hình 1.34. Mô hình cấu trúc tinh thể CdS dạng lập phương giả kẽm (Zincblend) Hình 1.35. Mô hình cấu trúc lõi/vỏ và vùng năng lượng của chấm lượng tử CdSe/CdS Hình 1.36. Phương pháp ELISA trong xét nghiệm y-sinh học Hình 1.37. Quan sát các mẫu bệnh phẩm dưới kính hiển vi huỳnh quang Hình 1.38. Ảnh TEM và SEM của vi khuẩn Ecoli O157:H7 được bao bọc bởi phức hợp kháng thể + hạt nano silica SiO2 Hình 1.39. Ảnh huỳnh quang: (a) phức hợp hạt nano silica – kháng thể; (b) Vi khuẩn gắn với phức hợp kháng thể - Silica; (c) Vi khuẩn gắn với phức hợp kháng thể - QDs Hình 1.40. Phổ huỳnh quang của phức hợp hạt silica – kháng thể gắn kết với vi khuẩn E.coli O157:H7 Hình 1.41. Mô hình cơ chế phân tách tế bào bằng từ trường Hình 1.42. Cơ chế dẫn truyền thuốc nhắm đích nhằm điều trị ung thư trong cơ thể người trên nền tảng vật liệu nanocompostie nhạy cảm nhiệt độ Hình 1.43. Tạo ảnh sinh học bằng phương pháp phát huỳnh quang trên cơ thể chuột Hình 1.44. Ảnh sinh học của tế bào ung thư quan sát dưới kính hiển vi quang học có nguồn kích thích UV CHƯƠNG 2 Hình 2.1. Các dụng cụ thí nghiệm Hình 2.2. Một số thiết bị dùng trong thí nghiệm: (a) Cân phân tích, (b) máy khuấy từ, (c) máy quay li tâm , (d) máy rung siêu âm Hình 2.3. Sơ đồ khối quy trình chế tạo hệ vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe3O4-CdSe/CdS với lớp vỏ bọc polymer PGMA Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA) Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp Amino-PGMA Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử lõi CdSe Hình 2.7. Thực nghiệm chế tạo chấm lượng tử lõi/vỏ CdSe/CdS Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu M-PGMA Hình 2.9. Sơ đồ tổng hợp vật liệu F-M-PGMA Hình 2.10. Máy XRD D8 Advance –Brucker (Germany) và phương pháp mẫu quay Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý hoạt động và hệ đo quang phổ FTIR trong thực tế Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý làm việc và máy quang phổ hấp thụ UV – Vis Hình 2.13. a) Cơ chế phát xạ ánh sáng trong vật liệu bán dẫn b) Phổ huỳnh quang ghi nhận lại toàn bộ quá trình phát xạ Hình 2.14. Hệ đo phổ phát quang (PL) và sơ đồ nguyên lý làm việc Hình 2.15. Máy từ kế mẫu rung và nguyên lý hoạt động Hình 2.16. Kính hiển vi điện tử quét và nguyên lý hoạt động Hình 2.17. Kính hiển vi điện tử truyền qua và sơ đồ nguyên lý hoạt động CHƯƠNG 3 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CdSe/CdS (a) và F-M-PGMA (b) Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdS, CdSe và CdSe/CdS Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4 tinh khiết Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu M-PGMA(c) và F–M-PGMA (d) Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của:(a). PGMA, (b). Amino-PGMA, (c). M-PGMA, (d). F-M-PGMA. Hình 3.6. Cấu trúc phân tử của Poly(Glycidyl Methacrylate) Hình 3.7. Liên kết Peptip Hình 3.8. Đường cong từ hóa của mẫu M-PGMA và F-M-PGMA Hình 3.9. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu F-M-PGMA và M-PGMA so với Fe3O4 tinh khiết ở cùng điều kiện Hình 3.10. Đường cong từ hóa của Fe3O4/SiO2 và Fe3O4/CdS Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏCdSe/CdS Hình 3.12. Đồ thị phân bố kích thước hạt của chấm lượng tử CdSe/CdS Hình 3.13. Phổ quang huỳnh quang của CdSe/CdS và F-M-PGMA Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu cùng ở thang đo 2  m : (a). PGMA, (b). AminoPGMA, (c). M-PGMA, (d). F-M-PGMA Hình 3.15. Ảnh SEM của vật liệu Fe3O4/PGMA DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU CHƯƠNG 1 Bảng 1.1. Số nguyên tử & năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau Bảng 1.2. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu Bảng 1.3. Những tác động môi trường có thể gây nhạy cảm với IHP Bảng 1.4. Một số PHG đáp ứng các kích thích chuyển tải thuốc Bảng 1.5. Tương quan giữa các phương pháp tạo hạt và độ lớn của hạt CHƯƠNG 2 Bảng 2.1. Danh sách các hóa chất cần thiết trong thực nghiệm CHƯƠNG 3 Bảng 3.1. Bảng phân bố kích thước của chấm lượng tử CdSe/CdS Bảng 3.2. Kích thước trung bình (D) của các hạt và độ lệch khỏi kích thước trung bình (Cv) 1 MỞ ĐẦU Cuối tháng 12 năm 1959, với bài phát biểu rất quan trọng “There is Plenty of Room at the Bottom” mang đậm tính tiên đoán về những kết quả kỳ diệu của công nghệ nano, Richard Feynman đã đặt nền tảng vững chắc cho sự bùng nổ của một cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật, đồng thời ghi vào tiến trình phát triển của vật lý hiện đại một dấu mốc lịch sử lớn với những “khoảng trống vô cùng nhỏ”. Trải qua suốt 2 thập kỷ trong sự “mò mẫm” về một thế giới vi mô mang đầy tính huyễn hoặc và bất định ánh xạ qua “lăng kính” vật lý lượng tử, những năm cuối cùng của thập kỷ 80 với sự phát triển của công nghệ và kỹ thuật hiển vi điện tử với độ phân giải đủ cao, bằng sự quan sát hết sức khách quan về phương diện vật lý, con người lần đầu tiên quan sát được thế giới vi mô - thế giới của các vật liệu kích thước nano, các tế bào, DNA… tiệm cận với kích thước nguyên tử. Ánh xạ từ những kiến thức ấy, các hướng nghiên cứu sâu sắc về vật liệu nano được triển khai rộng khắp trong giới khoa học trên thế giới. Mỗi một công trình nghiên cứu là một điểm sáng góp phần vẽ nên bức tranh diệu kỳ đầy màu sắc sinh động, vô cùng cuốn hút và hết sức trực quan về một thế giới vi mô với những tính chất kỳ lạ, mới mẻ và đôi khi trở nên “lập dị” quá đỗi so với một thế giới vĩ mô nhuộm đầy màu sắc cổ điển của cơ học Newton. Đại diện cho cái thế giới vi mô có thừa sự huyễn hoặc ấy là các vật liệu nano với sự lượng tử hóa đồng thời về cấu trúc không gian, vùng năng lượng cũng như các hiệu ứng vật lý. Chính những “giới hạn” vật lý đó đã tạo nên những tính chất mới lạ mang đầy tính thách thức và làm lu mờ các quy luật vật lý cổ điển của các loại vật liệu có cấu trúc nano. Như một động lực mạnh mẽ thúc đẩy công nghiệp điện tử thoát khỏi vũng lầy bão hòa, ống than nano cacbon và dây nano silic đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện vi điện tử. Bên cạnh một vật liệu nano TiO2 mở ra một triển vọng mới cho khả năng xúc tác quang điện hóa mạnh mẽ với các ứng dụng tiềm năng làm sạch môi trường, là các hạt nano kim loại với “bản hòa tấu” cộng hưởng plasmon bề mặt được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong y-sinh học... Nổi bật giữa bức tranh muôn màu được “vẽ” lại dưới “ngòi bút” của cơ học lượng tử ấy, là vật liệu nano từ và vật liệu nano bán dẫn. Với những đại diện tiêu biểu là vật liệu nano oxít sắt Fe3O4 (Superparamagnetic iron oxide nanoparticle) với sự tồn tại các biên giới mỏng manh - đô-men trên đà cực 2 tiểu hóa và các mômen từ đang quay cuồng theo chiều biến thiên của từ trường với một sự “nhạy cảm” hết sức tinh tế… Cùng các loại chấm lượng tử bán dẫn (Quantum Dots) với “rào cản” mang tên giếng thế đã dựng nên những “nhà giam lượng tử” cầm tù các hạt tải điện với những tính chất quang - điện ưu việt đã được nghiên cứu và ứng dụng ngày càng rộng rãi trong khoa học kỹ thuật, công nghệ vi điện tử, y-sinh học cũng như các mặt khác của đời sống. Như một vấn đề khách quan mang tính tất yếu, y-sinh học hàm chứa một sứ mạng to lớn và quan trọng với việc nghiên cứu về tất cả các loại bệnh, cấu trúc tế bào, protein, mã gen… đã đặt ra cho ngành y - sinh học những bài toán phức tạp chứa nhiều tham số và các ẩn số với những “giới hạn” vô cùng nhỏ. Để giải những bài toán mang tính thách thức ấy, khoa học vật liệu nói chung và công nghệ nano nói riêng đã được sử dụng như một chiếc chìa khóa vạn năng giúp hé lộ dần cánh cửa của tạo hóa để “chạm” vào những cấu trúc cấu thành nên sự sống, mở ra một kỷ nguyên mới trong việc nghiên cứu và điều trị các loại bệnh nan y. Với những yêu cầu đa chỉ tiêu phức tạp, kết hợp nhiều tính chất độc đáo và mới lạ của từng loại vật liệu nano riêng biệt thành một hệ thống nhất, việc tổng hợp các loại vật liệu nanocomposite đa chức năng được đưa ra. Khởi nguồn từ những đột biến trong quá trình phân bào, dẫn đến sự sinh sôi và xâm lấn của các tế bào sai hỏng, căn bệnh ung thư được cả thế giới xem như những dấu chấm hết nghiệt ngã của sự sống. Với mong muốn bắt kịp các hướng nghiên cứu trên thế giới trong lĩnh vực y-sinh học, cũng như góp nhặt một phần kiến thức hạn hẹp đã tích lũy được trong quá trình học tập và làm việc trong lĩnh vực khoa học vật liệu, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe3O4-CdSe/CdS với lớp phủ Polymer đa chức năng và định hướng ứng dụng trong y-sinh học” để thực hiện luận văn tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành “Vật liệu và linh kiện nano”. Trong luận văn này, tôi quan tâm đến vấn đề tạo ra vật liệu nanocomposite với vật liệu nền là lớp phủ polymer đa chức năng nhạy cảm với nhiệt độ chứa các vật liệu thành phần: hạt nano oxít sắt siêu thuận từ Fe3O4 và chấm lượng tử có cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS nhằm tăng hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe lõi, nhằm đính kèm kháng nguyên/kháng thể, tăng tính linh hoạt và đặc hiệu trong cơ chế dẫn truyền thuốc, đánh dấu tế bào…để định hướng ứng dụng trong y - sinh học. 3 Nội dung chính cần thực hiện: - Chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdSe lõi. - Chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ CdS với lớp vỏ CdS bọc bên ngoài lõi CdSe nhằm bảo vệ và giảm các sai hỏng trên bề mặt vật liệu lõi, tăng hiệu ứng giam hãm lượng tử nhằm tăng hiệu suất huỳnh quang. -Chế tạo hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 với kích thước trong khoảng dưới 20 nm, có tính siêu thuận từ, độ từ dư bằng 0, lực kháng từ bằng 0 và độ từ hóa bão hòa cao để đáp ứng được các yêu cầu trong các ứng dụng y - sinh học. -Tổng hợp polymer thông minh đa chức năng nhạy cảm với nhiệt độ Poly (Glycidyl Methacrylate) (vật liệu nền) với độ trong suốt cao nhằm hạn chế sự suy giảm hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS được bọc bên trong, tính ưa nước, thủy dược động học tốt, tính tương hợp sinh học cao, trương nở khi đến nhiệt độ tới hạn làm tăng tính linh hoạt trong cơ chế dẫn truyền và nhả thuốc. Ngoài ra, diện tích bề mặt lớn, sẽ tạo điều kiện đính được số lượng kháng nguyên/kháng thể nhiều hơn. - Bọc các chấm lượng tử CdSe/CdS và hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 trong lớp phủ polymer để tạo ra hệ vật liệu nanocomposite hội tụ các tính chất ưu việt của các vật liệu thành phần. Luận văn gồm 129 trang, được chia thành 4 chương cùng với phần mở đầu, tài liệu tham khảo và phụ lục. Chương I: Trình bày tổng quan và định hướng ứng dụng trong y-sinh học của hệ vật liệu nanocomposite (SPION-QD) (Fe3O4-CdSe/CdS) với lớp phủ Polymer đa chức năng nhạy cảm với nhiệt độ Chương II: Trình bày các phương pháp, quy trình thực nghiệm để tổng hợp và chế tạo các mẫu, cùng các phép đo đạc, phương pháp phân tích kết quả. Chương III: Những kết quả đạt được, thảo luận và hướng phát triển của đề tài. 4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (SPION-QDs) (Fe3O4-CdSe/CdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG 1.Khái quát về vật liệu nanocomposite chứa thành phần Fe3O4 1.1.Sơ lược về vật liệu nanocomposite 1.1.1.Khái niệm Vật liệu nanocomposite (hay vật liệu cấu trúc nano) là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu riêng rẽ ban đầu. Đồng thời chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm hoặc trong thành phần vật liệu tồn tại cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Trong đó kích thước & cấu trúc nano được hiểu khái quát là kích thước hạt vật liệu chiếm trong vùng không gian khoảng một vài nm đến nhỏ hơn 100 nm. Fe3O4 Hình 1.1. Vật liệu nanocomposite chứa thành phần hạt nano từ Fe3O4 5 Hình 1.1 biểu thị vật liệu nanocomposite chứa thành phần hạt nano từ Fe3O4. Về thành phần cấu tạo, vật liệu nanocomposite gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết hoặc bọc phủ các pha gián đoạn lại, thường là các loại polymer, cacbon hoặc một số ít kim loại. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường với các (reinforcement) được trộn vào pha nền. Với cấu trúc chứa các vật liệu thành phần (vật liệu cốt) có kích thước nm, vật liệu nanocomposite hội tụ được các tính chất độc đáo của vật liệu nền cùng các vật liệu thành phần tồn tại trong sự giới hạn về không gian kích thước, năng lượng bề mặt…với những hiệu ứng đặc biệt khác với vật liệu composite khối thông thường dưới cách nhìn nhận của vật lý lượng tử. 1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanocomposite 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ, tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu, nếu đặt ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n2/3 . Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là ns 4n2/3 r 4 f    1/3  4 0 n n r n (1.1) Trong đó r0: là bán kính của nguyên tử r: là bán kính của hạt nano (1.1) cho thấy, kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt (hiệu ứng bề mặt) tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Do f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục, nên sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng trong các quá trình hóa-lý, đặc biệt đối với các vật liệu xúc tác, vì những liên kết hở của các nguyên tử trên bề mặt không 6 thực sự bền, dễ tham gia trong các phản ứng với các chất khác bên ngoài khi có điều kiện. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau. Bảng 1.1. Số nguyên tử & năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau [1] Đường kính Số nguyên hạt nano tử (nm) Tỉ số Năng lượng nguyên bề mặt tử trên bề (erg/mol) mặt (%) Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng (%) 10 30.000 20 4.08x1011 7.6 5 4.000 40 8.16x1011 14.3 2 250 80 2.04x1012 35.3 1 30 90 9.23x1012 82.2 1.1.2.2. Hiệu ứng giam hãm lượng tử Một cách cụ thể hơn, sự giam giữ ở đây là đối với các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ xấp xỉ với bán kính Bohr. Từ công thức xác định bán kính Bohr [rB = .2 / (e2.m*) ] cho thấy tùy thuộc vào bản chất vật liệu (với hằng số  xác định và giá trị khối lượng rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam hãm lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử - lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử). Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như trong hình 1.2. Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có vùng năng lượng cấm Eg đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau. Trên các quỹ đạo phân tử, điện tử có thể tồn tại với các spin khác nhau, để điền đầy các trạng thái 7 được phép. Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO (highest occupied molecular orbital), tương ứng của hình ảnh điện tử ở hóa trị, trong khi đó mức năng lượng thấp nhất còn trống (chưa bị chiếm bởi điện tử) được gọi là LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital), tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn. Vùng dẫn Vùng hóa trị Bán dẫn khối Chấm lượng tử Nguyên tử Hình 1.2. Chấm lượng tử thể hiện tính chất trung gian giữa “bond - liên kết nguyên tử” và “band - sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử để có vùng năng lượng”[33] 1.1.2.3. Hiệu ứng kích thước Các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước (kích thước tới hạn). Khi kích thước hạt vật liệu giảm đến dưới kích thước này, các tính chất khác lạ so với bức tranh của vật lý cổ điển bắt đầu được tìm thấy, ánh xạ và “vẽ” lại bằng những “công cụ” lượng tử. Ví dụ điện trở của một dây dẫn kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô, nhưng nếu kích thước của dây dẫn giảm xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (vài chục đến vài trăm nm), lúc này định luật Ohm bỗng trở thành một mô hình chứa đầy khiếm khuyết giữa các quy tắc lượng tử. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu.