Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ zno pha tạp mn, ce, c và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LƯU THỊ VIỆT HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LƯU THỊ VIỆT HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 9.44.01.13 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Lưu Minh Đại 2. TS. Đào Ngọc Nhiệm HÀ NỘI – 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lưu Minh Đại và PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả luận án Lưu Thị Việt Hà ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại và PGS. TS. Đào Ngọc Nhiệm – những người thầy tâm huyết, mẫu mực đã tận tình hướng dẫn, chỉ dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban giám hiệu và Khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ bảo của quý thầy cô, anh chị em và bạn đồng nghiệp đang công tác tại Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Đặc biệt, chân thành cảm ơn cô Lê Thị Thanh Hương- nguyên trưởng khoa Công nghệ Hóa học và Nguyễn Thị Tố Minh cán bộ phụ trách phòng thí nghiệm khoa Công nghệ Hóa học đã luôn tin tưởng, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu. Trong những lúc khó khăn nhất, tưởng chừng như không thể vượt qua, cảm ơn những chia sẻ, động viên kịp thời và sự hỗ trợ quý báu của những người thân, đặc biệt là mẹ, chồng, các anh chị em và các con giúp tôi vững tâm để hoàn thành luận án của mình. Hà Nội, tháng năm 2018. Tác giả Lưu Thị Việt Hà iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm). SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét). UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến). XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X). IR: Infrared (hồng ngoại). EDX: Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X). TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua). DTA: Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai). TGA: Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng). MB: Methylene blue (xanh metylen) XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) SC: Semiconductor (Chất bán dẫn) AOP: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa tiên tiến) CS: Combustion synthesis (Phương pháp đốt cháy) SHS: Self propagating high-temperature synthesis process (quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao). PVA: Poli vinyl ancol COD: Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxi hóa học) BET: The Brunauer, Emmett and Teller TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam FAS: Ferrous Ammoniun Sulfat JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards. MWCNTs: Multi-walled carbon nano tube iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ iii MỤC LỤC .................................................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... viii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... xii MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................4 1.1. Vật liệu ZnO .............................................................................................................4 1.1.1. Giới thiệu về ZnO ..................................................................................................4 1.1.2. Ứng dụng của ZnO ................................................................................................5 1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO .................................................................6 1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt .........................................................................................6 1.2.2. Phương pháp đốt cháy. ..........................................................................................7 1.3. Vật liệu ZnO pha tạp ................................................................................................8 1.3.1. Vật liệu ZnO pha tạp .............................................................................................8 1.3.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp. ...................10 1.3.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO ...........................................11 1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp ..............................12 1.4. Xúc tác quang hóa ..................................................................................................17 1.4.1. Xúc tác quang ZnO ..............................................................................................17 1.4.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp .................................................................................19 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......22 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ..................................................................................22 2.1.1. Hóa chất. ..............................................................................................................22 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị. .............................................................................................23 2.2. Tổng hợp vật liệu. ...................................................................................................23 2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce ......................................23 2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy................................................................................................................................23 v 2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt. ..............................................................................................................................24 2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt. .......................................................................................25 2.2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce và C trên nền ống nano cacbon đa lớp bằng phương pháp thủy nhiệt. .................................................................................26 2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. ...................................................................27 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG). ...........................................................27 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). ...................................................................28 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ...........................................................29 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ................................................29 2.3.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). ............................................29 2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR). .....................................................................30 2.3.7. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS). ..................................................30 2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET). ....................................32 2.3.9. Phổ quang điện tử tia X (XPS). ...........................................................................33 2.3.10. Phương pháp xác định điểm đẳng điện. ............................................................34 2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy MB. .......................................................................................................................................34 2.4.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu. .....................................34 2.4.2. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu. ....................36 2.4.3. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999. .....................36 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................38 3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri. ...............................38 3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy. ...............................................................................................................................38 3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnO ĐC). .......................................................................................................................................38 3.1.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO ĐC). .......................................................................................................................................47 vi 3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt. ..............................................................................................................................53 3.1.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt (Ce-ZnOTN). .......................................................................................................................................54 3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt (Mn-ZnOTN). .......................................................................................................................................60 3.1.3. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp Mn. ....................65 3.1.4. Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau. ..........................................................................................67 3.1.5. So sánh đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng hai phương pháp khác nhau. ...........................................69 3.2. Tổng hợp thủy nhiệt vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C. ......................................................................................................................70 3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C (C,Mn-ZnO). ..........................70 3.2.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể. .....70 3.2.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Mn-ZnO. .......................................73 3.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce,C (C,Ce-ZnO). .............................77 3.2.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể. .....77 3.2.2.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO..........................................81 3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO. ......................................85 3.2.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO .......................85 3.2.3.2. Động học phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO. ..................86 3.3. Tổng hợp vật liệu composit C,Ce-ZnO/MWCNTs. ...............................................88 3.3.1. Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs ....................88 3.3.2. Xác định điểm đẳng điện (pHz) của vật liệu nano composit CZCT4. ................94 3.3.3. Xác định hàm lượng cacbon thực tế có trong mẫu bằng phương pháp nung. .....95 3.3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit CZCT. ...............................96 3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến quá trình xử lí MB. ......................96 3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình xử lí MB. ............................98 3.3.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình xử lí MB. ....................................99 3.3.4.5. Cơ chế phản ứng phân hủy MB của vật liệu composit CZCT. ......................102 vii 3.3.4.6. Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT4 trên thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời. .............................................................................................105 KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................108 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................................................110 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...............................................111 PHỤ LỤC ...................................................................................................................121 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc ZnO. .................................................................................................4 Hình 1.2. Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với những ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành mức năng lượng hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim [31]. ........................................................................9 Hình 1.3. (a) ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong lĩnh vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp như một chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm 2015 trong dữ liệu trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc tác quang hóa”, hoặc “ZnO” hoặc “Zinc Oxide” [31]. ................................................................................................10 Hình 1.4. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO.....................................................18 Hình 1.5. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại..........................20 Hình 1.6. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp phi kim. .........................21 Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po.................................32 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt Mn-ZnOĐC. ...........................................................39 Hình 3.2. Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với các nhiệt độ nung khác nhau. ...............40 Hình 3.3. (a) Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOĐC và ZnO. ..........................................41 Hình 3.4. Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) khác nhau. ......42 Hình 3.5. Giản đồ XRD của Mn-ZnO tổng hợp với (a): nhiệt độ tạo gel khác nhau và (b): pH dung dịch khác nhau. ........................................................................................43 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. ................................................................................................................45 Hình 3.7. (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM của Mn-ZnOĐC...............................................45 Hình 3.8. Phổ EDS của Mn-ZnOĐC. ...........................................................................46 Hình 3.9. Phổ uv-vis của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. .......................................................................................................................................46 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của Ce-ZnOĐC được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy..........................................................................................................................47 Hình 3.11. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ nung khác nhau. ........48 ix Hình 3.12. (a) Giản đồ XRD của Ce-ZnO ĐC được tổng hợp ở các tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ khác nhau và (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của Ce-ZnO (2%Ce) và ZnO tổng hợp trong cùng điều kiện. ...............................................................................................................49 Hình 3.13. Phổ IR của ZnO-CeĐC. ..............................................................................51 Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu Ce-ZnOĐC. .............................................................52 Hình 3.15. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOĐC. ....................................................................52 Hình 3.16. Ảnh TEM của Ce-ZnOĐC. .........................................................................53 Hình 3.17. Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN tổng hợp ở điều kiện (a) thời gian và (b) nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. ................................................................................................54 Hình 3.18. (a) Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với hàm lượng xeri pha tạp khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Ce-ZnOĐC và ZnO (3%Ce). ...................................55 Hình 3.19. Phổ FI-IR của Ce-ZnOTN và ZnOTN. .......................................................57 Hình 3.20. Phổ tán sắc năng lượng tia X của Ce-ZnOTN ............................................57 Hình 3.21. (a) Phổ XPS của Ce-ZnOTN và (b) Phổ XPS của Ce3d với chế độ scan phân giải cao. ..........................................................................................................................58 Hình 3.22. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOTN và ZnOTN. ..................................................59 Hình 3.23. Ảnh SEM của Ce-ZnOTN .........................................................................59 Hình 3.24. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. .......................................................................................................................................60 Hình 3.25. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ khác nhau. ........61 Hình 3.26. (a) Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ pha tạp khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOTN và ZnO. .....................................62 Hình 3.27. Phổ FT-IR của vật liệu Mn-ZnOTN. ..........................................................63 Hình 3.28. Phổ UV-VIS của Mn-ZnOTN.....................................................................64 Hình 3.29. (a) ảnh SEM; (b) phổ EDS của Mn-ZnOTN. .............................................64 Hình 3.30. So sánh hiệu suất phân hủy MB của (a) ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC với ZnOĐC, (b) ZnO-MnTN, ZnO-CeTN so với ZnOTN dưới ánh sáng nhìn thấy. .........66 Hình 3.31. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC, ZnO-MnTN ........66 Hình 3.32. Mối quan hệ giữa Ln(Co/Ct) theo thời gia phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu. ......................................................................................67 x Hình 3.33. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ khác nhau, (b) so sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO; Mn-ZnOTN và ZnO. .....................................71 Hình 3.34. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO và ZnO. ......................................71 Hình 3.35. Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.............72 Hình 3.36. Phổ IR của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO. .................................................73 Hình 3.37. Phổ UV-VIS của C,Mn-ZnO ......................................................................74 Hình 3.38. Phổ XPS của C,Mn-ZnO. ...........................................................................75 Hình 3.39. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Mn2p của vật liệu C,Mn-ZnO với chế độ scan phân giải cao. .........................................................................................................75 Hình 3.40. Ảnh SEM của C,Mn-ZnO. ..........................................................................76 Hình 3.41. Giản đồ phân tích nhiệt của C,Ce-ZnO. .....................................................78 Hình 3.42. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO tổng hợp ở (a) 170 oC và (b) ở các nhiệt độ khác nhau. .....................................................................................................................78 Hình 3.43. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO; Ce-ZnO và ZnO. ............................................80 Hình 3.44. (a) Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau, (b) So sánh vị trí píc nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO và ZnO....................................................80 Hình 3.45. Phổ FT-IR của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO...............................................82 Hình 3.46. Phổ UV-VIS mẫu rắn của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO. ............................82 Hình 3.47. Phổ XPS của C,Ce-ZnO..............................................................................83 Hình 3.48. Phổ XPS với chế độ scan phân giải cao của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d.......83 Hình 3.49. Ảnh SEM của C,Ce-ZnO. ...........................................................................84 Hình 3.50. Hiệu suất phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO và (b) của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO sau 90 phút. ...............................85 Hình 3.51. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO, ZnO-Ce, C,Ce-ZnO sau 75 phút dưới ánh sáng khả kiến. ................................................................................................................86 Hình 3.52. Mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) và thời gian phân hủy MB của vật liệu ZnO; MnZnO; Ce-ZnO; C,Ce-ZnO và C,Mn-ZnO dưới ánh sáng nhìn thấy. .............................86 Hình 3.53. Kết quả phân tích nhiệt của CZCT2. ..........................................................89 xi Hình 3.54. Giản đồ XRD của vật liệu nano composit với hàm lượng MWCNTs khác nhau. ..............................................................................................................................90 Hình 3.55. Phổ IR của MWCNTs, ZnO và CZCT4. ....................................................91 Hình 3.56. (a) Ảnh SEM của MWCNTs; (b) ảnh SEM của CZCT4. ...........................91 Hình 3.57. phổ UV-VIS của CZCT4. ...........................................................................92 Hình 3.58. Phổ XPS của CZCT4. .................................................................................92 Hình 3.59. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d với chế độ scan phân giải cao.......93 Hình 3.60. Đồ thị mối quan hệ giữa pHi và ΔpHi của dung dịch .................................95 Hình 3.61. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng MWCNTs khác nhau trong 120 phút. ...............................................................................................................97 Hình 3.62. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng xúc tác khác nhau. ....98 Hình 3.63. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 ở pH dung dịch khác nhau (a) trong 150 phút và (b) sau 120 phút. .............................................................................................100 Hình 3.64. (a) Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng, (b) giản đồ XRD của CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng. .........................................................102 Hình 3.65. Mô tả cơ chế phân hủy MB của vật liệu CZCT4. .....................................103 Hình 3.66. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng trong 120 phút. ......................................................................................................................105 xii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm..........................................................................23 Bảng 2.2. Các thông số kỹ thuật của sản phẩm MWCNTs...........................................27 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với các nhiệt độ nung khác nhau ......40 Bảng 3.2. Kích thước tinh thể Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau. ....42 Bảng 3.3. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) khác nhau. ...........................................................................................................42 Bảng 3.4. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp với pH dung dịch khác nhau. ......................................................................................................................43 Bảng 3.5. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ tạo gel khác nhau. ......................................................................................................................44 Bảng 3.6. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu. ................................................67 Bảng 3.7. So sánh một số đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Mn--ZnO và Ce-ZnO Ce bằng phương pháp thủy nhiệt và đốt cháy. ...........................69 Bảng 3.8. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ trung bình của phản ứng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy. ...............................87 Bảng 3.9. pH của các dung dịch....................................................................................94 Bảng 3.10. Phần trăm khối lượng MWCNTs thực tế có trong mẫu được tổng hợp với khối lượng MWCNTs khác nhau. .................................................................................95 Bảng 3.11. Hiệu suất phân hủy MB với các vật liệu xúc tác khác nhau dưới ánh sáng nhìn thấy theo thời gian. ................................................................................................96 Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác với khối lượng xúc tác khác nhau. .......................................................................................................................................99 1 MỞ ĐẦU Ngày nay, song song với tốc độ phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp là mức độ ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước. Trong đó, ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành công nghiệp gây nên sự ô nhiễm nguồn nước nặng nề do việc xả thải vào các con sông, ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nguồn nước. Ngân hàng thế giới ước tính, từ 17 đến 20% ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ các nhà máy dệt nhuộm và xử lý vải, một con số đáng báo động đến các nhà sản xuất dệt may, cũng như các nhà quản lý môi trường và các nhà khoa học. Cho đến nay, các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm được sử dụng như phương pháp đông tụ, thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính, phương pháp oxi hóa. Trong đó, phương pháp phân hủy sinh học được áp dụng rộng rãi để xử lí nước thải dệt nhuộm trên quy mô lớn. Tuy nhiên, ở điều kiện yếm khí, thuốc nhuộm azo có thể bị khử thành các sản phẩm phụ là amin thơm rất độc hại. Gần đây, phương pháp oxy hóa tiên tiến – một phương pháp mới, có triển vọng phát triển để xử lí nước thải dệt, nhuộm. Phương pháp này thường sử dụng chất xúc tác là các chất bán dẫn, dưới điều kiện chiếu sáng, tạo ra các gốc HO. có khả năng oxi hóa rất mạnh, có thể phân hủy hầu hết các chât hữu cơ độc hại. Các chất bán dẫn là các oxit như TiO2, ZnO, SnO2, WO2, và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho quá trình dị thể [1-5]. Trong số đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước. Khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời [5-8]. Tuy vậy, ZnO có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất. Trong khi đó, ánh sáng cực tím chỉ chiếm khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của ZnO. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu 2 hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh. Pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim hoặc pha tạp đồng thời kim loại và phi kim vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO [9-13]. Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể sau: 1. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, có khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến và đánh giá khả năng quang oxi hóa chúng thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong nước của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Tổng hợp vật liệu. - Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy và phương pháp thủy nhiệt; - Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt; - Tổng hợp vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp đồng thời Ce, C kết hợp ống cacbon nano đa lớp. - Nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng quang xúc tác và đánh giá khả năng quang oxi hóa của các vật liệu chế tạo trong vùng ánh sáng khả kiến. 2.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu. Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG); nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hồng ngoại (IR); phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS); hiển vi điện tử quét (SEM); hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). 3 2.3. Nghiên cứu khả năng quang oxi hóa của vật liệu. Các vật liệu tổng hợp được đánh giá khả năng quang oxi hóa thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu ZnO 1.1.1. Giới thiệu về ZnO ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt. Hình 1.1. Cấu trúc ZnO. Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao. Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite gồm 2 mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.1). Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,𝑢); (1/3,1/3,1/3+𝑢) với 𝑢~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên 1 1 1 2 2 tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [ 𝑎3 + 𝑐 2 (𝑢 − ) ] . Hằng số mạng 3 2 trong cấu trúc dao động khoảng a=0.32495 – 0.32860 nm và c=0.52069 – 0.5214 nm. 5 Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là: [3] 𝑑ℎ𝑘𝑙 = 1 4 2 2 √3(ℎ +ℎ𝑘+𝑘 )+ 𝑙2 2 𝑎 𝑐2 (1.1) 1.1.2. Ứng dụng của ZnO ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng ( 3.27 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do lớn (cỡ 60 meV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại. Trong công nghiệp sản xuất cao su. Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5%. Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai trò chủ đạo nữa. Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ. Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng. Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ. Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức 6 ăn động vật và công nghiệp xi mạ. Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro. Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác quang.. 1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phương pháp kết tủa [14, 15], phương pháp sol – gel [16, 17], phương pháp thủy nhiệt [18, 19], phương pháp nhũ tương [20], phương pháp đốt cháy [21]... với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế riêng. Trong đó, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy là hai phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu ZnO với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao. 1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ. Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn. Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều