Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình mcm 48 từ nguồn thủy tinh lỏng việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------- NGUYỄN ĐOÀN CHÂU YÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48 TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG VIỆT NAM CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2008 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ỨNG DỤNG Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH Cán bộ chấm nhận xét 1:………………………………………………. Cán bộ chấm nhận xét 2:………………………………………………. Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . . ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM CỘNG HOÀ Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc ---------------- ---oOo--Tp. HCM, ngày .... tháng .... năm 2008 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: NGUYỄN ĐOÀN CHÂU YÊN Giới tính: Nữ Ngày, tháng, năm sinh: 15/05/1983. Nơi sinh: Quảng Nam. Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học. Khoá (Năm trúng tuyển): 2006. 1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48 TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG VIỆT NAM 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: − Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-48 từ nguồn thủy tinh lỏng Việt Nam theo phương pháp thủy nhiệt. − Khảo sát các đặc trưng hóa lý: XRD, IR, SEM, BET, đường hấp phụ và giải hấp Nitơ, phân bố lỗ xốp của vật liệu MCM-48 tổng hợp được. − Sử dụng vật liệu MCM-48 tổng hợp được làm chất định hướng cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu carbon MQTB. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu carbon theo phương pháp tẩm đường. − Khảo sát các đặc trưng hóa lý: XRD, SEM, BET, đường hấp phụ và giải hấp Nitơ, phân bố lỗ xốp của vật liệu carbon tổng hợp được. 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/01/2008. 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/12/2008. 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Đình Thành Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký) LỜI CẢM ƠN ! H I Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gởi lời cảm ơn đến: ™ Thầy Nguyễn Đình Thành – người đã tận tình hướng dẫn và dìu dắt tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn! ™ Các Thầy Cô Khoa Công Nghệ Hóa Học, Bộ môn Hóa Vô Cơ, Bộ môn Hóa Lý, đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt những năm học tại trường, đồng thời đã tiếp sức cho tôi hoàn thành luận văn này! ™ Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng đã tạo mọi điều kiện về mặt thiết bị để tôi hoàn thành các thí nghiệm của mình. Xin cảm ơn anh Nguyễn Hữu Trí chia sẻ và truyền đạt những kinh nghiệm quý báu về đề tài! ™ Bạn bè và đồng nghiệp tại bộ môn Công Nghệ Hóa Học- Đại Học Nông Lâm Tp. Hồ Chí Minh- những người đã chia sẻ với tôi trong thời gian thực hiện luận văn! ™ Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, ba mẹ, các em đã dành cho con-cho chị-cho em mọi điều tốt đẹp nhất! Chân thành cảm ơn! Tp. Hồ Chí Minh, 12/2008 Nguyễn Đoàn Châu Yên ABSTRACT H I In this Master Thesis, “Synthesis of mesoporous materials MCM-48 by using sodium silicate from Vietnam”, mesoporous molecular material MCM-48 with three-dimensional channel system was synthesized by using cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) and C12(EO)2 as surfactant, and using sodium silicatewhich is low cost and available in Vietnam. These material are characterized by different techniques such as XRD, IR, BET, SEM. It shows that MCM-48 has uniform pore size (38-42 A0) and BET surface area (891-1044 m2/g), expected to be a commercial synthesis as presented. Moreover, in this thesis, using MCM-48 plays an essential role as structure directing agent to product carbon mesoporous by impregnated sucrose, carbon mesoporous was characterized by different techniques such as XRD, BET, SEM. It shows that carbon has uniform pore size (30-36 A0) and BET surface area (11371404 m2/g). TÓM TẮT LUẬN VĂN H I Vật liệu mao quản trung bình MCM-48 với cấu trúc lập phương cubic Ia3d cùng với hệ thống mao quản rãnh xoắn là một trong những vật liệu đa dụng đang được định hướng nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hiện nay. Theo phương pháp thủy nhiệt, quá trình tổng hợp MCM-48 thông thường sử dụng TEOS làm tiền chất vô cơ, CTAB làm chất hoạt động bề mặt đòi hỏi chi phí tổng hợp gia tăng, làm hạn chế đáng kể khả năng ứng dụng rộng rãi trong điều kiện Việt Nam. Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-48 từ nguồn thủy tinh lỏng Việt Nam” sử dụng thủy tinh lỏng Biên Hòa làm nguồn tiền chất vô cơ, kết hợp sử dụng CTAB và C12(EO)2 làm chất hoạt động bề mặt nhằm giảm thiểu giá thành tổng hợp vật liệu MCM-48. Kết quả nghiên cứu cho thấy: ™ Đã tổng hợp thành công vật liệu MCM-48 có diện tích bề mặt riêng lớn (891-1044 m2/g), đường kính lỗ xốp 38-42A0 thuộc phạm vi kích thước vật liệu mao quản trung bình theo phân loại của IUPAC. Các kết quả về XRD, phân tích hấp phụ nitơ, DTA-TGA, SEM và IR phù hợp với các kết quả đã công bố trên các tạp chí quốc tế. ™ Đã nghiên cứu ứng dụng thành công vật liệu MCM-48 làm chất định hướng cấu trúc cho vật liệu carbon mao quản trung bình. Khảo sát các đặc trưng hóa lý XRD, SEM, đường hấp phụ và giải hấp Nitơ cho thấy vật liệu carbon tổng hợp được chính là cấu trúc âm bản của vật liệu MCM-48 ban đầu. Vật liệu carbon tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng 1137-1404 m2/g, đường kính lỗ xốp 30-36A0. Các kết quả này sẽ giúp cho việc nghiên cứu mở rộng ứng dụng vật liệu MCM-48 trong lĩnh vực xử lý môi trường và tổng hơp vật liệu carbon làm điện cực cho pin nhiên liệu ở nước ta. MỤC LỤC K J LỜI CẢM ƠN ABSTRACT TÓM TẮT MỤC LỤC..................................................................................................... Trang i DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................v DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................. viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................... ix LỜI MỞ ĐẦU .........................................................................................................x CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................... 1 1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH: ĐẶC TRƯNG, PHÂN LOẠI VÀ ỨNG DỤNG:..........................................................................................................2 1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48: ..................................3 1.2.1. Nguyên nhân ra đời họ M41S ....................................................................3 1.2.2. Tính chất vật liệu MCM-48........................................................................6 1.2.2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu MCM-48 ...............................6 1.2.2.2. Đặc tính của vật liệu MCM-48:............................................................6 1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MCM-48 ................................................................9 1.2.3.1. Ứng dụng MCM-48 trong lĩnh vực xúc tác:.......................................10 1.2.3.2. Ứng dụng MCM-48 làm chất tạo cấu trúc để tổng hợp vật liệu carbon11 1.2.4. Cơ sở tổng hợp vật liệu MCM-48 ............................................................12 1.2.4.1 Các thành phần nguyên liệu cơ bản.....................................................12 1.2.4.2. Quy trình tổng hợp..............................................................................13 1.2.4.3. Cơ chế quá trình tổng hợp ..................................................................13 1.2.4.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MCM-48....................................17 -i- 1.2.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành cấu trúc cubic của vật liệu MCM-48 ...................................................................................................18 1.3. VẬT LIỆU CARBON MQTB.....................................................................21 1.3.1 Vật liệu Carbon, nghiên cứu và phát triển:.................................................22 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu carbon MQTB.....................................................23 1.3.3. Tổng hợp carbon MQTB có cấu trúc đồng nhất bằng phương pháp sử dụng chất định hướng cấu trúc là oxit silic MQTB. ........................................24 1.3.3.1 Quy trình tổng hợp...............................................................................24 1.3.3.2. Cơ chế hình thành cấu trúc MQTB của carbon. .................................26 1.3.3.3. Cơ sở lý thuyết cho quá trình thực nghiệm tổng hợp carbon MQTB bằng phương pháp tẩm đường.........................................................................30 1.4 TỔNG HỢP VẬT LIỆU MCM-48 VÀ CARBON-MCM-48 TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG VIỆT NAM VÀ MỤC TIÊU LUẬN VĂN....................33 1.4.1 Tính thực tiễn của việc sử dụng tiền chất vô cơ rẻ tiền ..........................33 1.4.2 Mục tiêu của luận văn................................................................................34 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................ 36 2.1. TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM.................................................................37 2.1.1. Tổng hợp MCM-48 ...................................................................................37 2.1.1.1. Hóa chất sử dụng và dụng cụ thực nghiệm ........................................37 2.1.1.2. Quy trình tổng hợp từ thủy tinh lỏng Việt Nam .................................37 2.1.1.3. Các thí nghiệm tiến hành tổng hợp MCM-48 ....................................39 2.1.1.4 Các thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian già hóa .............39 2.1.1.5 Các thí nghiệm khảo sát độ lặp lại của điều kiện tổng hợp.................39 2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu carbon từ MCM-48 ...................................39 2.1.2.1. Hóa chất và dụng cụ thực nghiệm ......................................................39 2.1.2.2. Quy trình tổng hơp vật liệu carbon từ MCM-48: ...............................40 -ii- 2.2. CÁC KỸ THUẬT KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MCM-48 VÀ VẬT LIỆU CARBON ..................................................................................43 2.2.1. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X ............................................................................43 2.2.2. Kỹ thuật hấp thu hồng ngoại ...................................................................44 2.2.3. Các kỹ thuật hiển vi điện tử SEM ..........................................................48 2.2.4. Xác định các đặc trưng cấu trúc xốp dựa trên quá trình hấp phụ ......49 2.2.4.1. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng kỹ thuật hấp phụ đa lớp ..........49 2.2.4.2. Xác định kích thước lỗ xốp dựa trên dữ liệu hấp phụ .......................51 2.2.4.3. Xác định bề dày thành mao quản ......................................................53 2.2.5. Kỹ thuật phân tích nhiệt...........................................................................53 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN ............. 55 3.1. CÁC MẪU VẬT LIỆU MCM-48 TỔNG HỢP VÀ KÝ HIỆU................56 3.2. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU MCM-48 TỔNG HỢP ...........56 3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt TGA-DTA.........................................................56 3.2.2. Kết quả phân tích phổ XRD góc quét bé của các mẫu tổng hợp ..........58 3.2.2.1. Phổ XRD của mẫu MCM-48 chuẩn ...................................................59 3.2.2.2. Phổ XRD của hệ 5SiO2:1.25Na2O:1CTAB:xC12(EO)2:400H2O........60 3.2.2.3. Phổ XRD của hệ 5SiO2:1.25Na2O:1CTAB: xC12(EO)2:800H2O.......64 3.2.2.4. So sánh cường độ pic (210) của các mẫu MCM-48 tổng hợp được:..69 3.2.2.5. Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian già hóa.....................................71 3.2.2.6. Khảo sát độ lặp lại của điều kiện tổng hợp: .......................................72 3.2.3. Kết quả phổ IR ..........................................................................................73 3.2.4. Kết quả ảnh SEM ......................................................................................74 3.2.5. Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ, xác định diện tích bề mặt riêng và đường phân bố lỗ xốp ....................................................................................75 3.2.5.1 Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ: ............................................75 -iii- 3.2.5.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp:....................78 3.2 TÍNH CHẤT HÓA LÝ VẬT LIỆU CARBON MQTB TỔNG HỢP.......80 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ đường: MCM-48 .....................................81 3.2.2 Kết quả ảnh SEM .......................................................................................85 3.2.3 Kết quả khảo sát hấp phụ và xác định diện tích bề mặt riêng BET và đường phân bố lỗ xốp của các mẫu vật liệu carbon MQTB tổng hợp ...........86 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....... 89 Danh mục bài báo đã công bố ...............................................................................92 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................... 93 PHỤ LỤC ................................................................ 98 Phụ lục 1 : Kết quả phân tích BET của mẫu MCM48-2 Phụ lục 2 : Kết quả phân tích BET của mẫu MCM48-3 Phụ lục 3 : Kết quả phân tích BET của mẫu MCM48-7 Phụ lục 4 : Kết quả phân tích BET của mẫu MCM48-8 Phụ lục 5 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu MCM48-2 Phụ lục 6 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu MCM48-3 Phụ lục 7 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu MCM48-7 Phụ lục 8 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu MCM48-8 Phụ lục 9 : Kết quả phân tích BET của mẫu C-MCM48-2 Phụ lục 10 : Kết quả phân tích BET của mẫu C-MCM48-3 Phụ lục 11 : Kết quả phân tích BET của mẫu C-MCM48-4 Phụ lục 12 : Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ của C-MCM48-2 Phụ lục 13 : Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ của C-MCM48-3 Phụ lục 14 : Kết quả đường hấp phụ và giải hấp nitơ của C-MCM48-4 Phụ lục 15 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu C-MCM48-2 Phụ lục 16 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu C-MCM48-3 Phụ lục 17 : Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp mẫu C-MCM48-4 -iv- DANH MỤC HÌNH K J Hình 1.1 : Các dạng cấu trúc của vật liệu họ M41S Hình 1.2 : Hình ảnh các thành viên họ M41S Hình 1.3 : Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC Hình 1.4 : Chuyển hóa giữa tâm Bronsted và tâm Lewis. Hình 1.5 : Sự chọn lọc hình dạng do kích thước tác chất phản ứng. Hình 1.6 : Sự chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm phản ứng Hình 1.7 : Sự chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian. Hình 1.8 : Ba thành phần nguyên liệu cơ bản và mối quan hệ giữa chúng Hình 1.9 : Quá trình hình thành thành mao quản vô cơ họ M41S Hình 1.10 : Cơ chế tương tác cấu trúc tinh thể lỏng hình thành vật liệu họ M41S Hình 1.11 : Các loại tương tác trong cơ chế phối hợp cấu trúc Hình 1.12 : Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Hình 1.13 : Hình bề mặt của MCM-48 Hình 1.14 : Cấu trúc lập phương của MCM-48 trước và sau khi nung Hình 1.15 : Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ chất HĐBM lên cơ chế hình hành cấu trúc MCM Hình 1.16 : Mô hình chất HĐBM Hình 1.17 : Các giai đoạn hình thành vật liệu carbon MQTB Hình 1.18 : Hai cách tẩm carbon vào mao quản của SiO2. Hình 1.19 : Cơ chế hình thành cacbon mao quản sử dụng chất tạo cấu trúc là vật liệu mao quản silic. Hình 1.20 : Cơ chế hình thành carbon mao quản có sự phân bố kích thước khác nhau khi thay đổi lượng tiền chất carbon. Hình 1.21 : Cấu tạo phân tử sucrose C12H22O11. Hình 1.22 : Kết quả XRD của carbon được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau trên 1g đường. Hình 2.1 : Quy trình điều chế MCM-48 từ nguồn thủy tinh lỏng Việt Nam -v- Hình 2.2 : Sơ đồ hệ thống lò nung mẫu carbon. Hình 2.3 : Sơ đồ quy trình tổng hợp carbon mao quản trung bình. Hình 2.4 : Hệ thống thiết bị carbon hóa Hình 2.5 : Phổ XRD tiêu biểu trong vùng góc quét bé của một mẫu MCM-48 trước và sau nung Hình 2.6 : Các nhóm silanol bề mặt của silica Hình 2.7 : Sơ đồ chuyển hóa nhóm silanol thành siloxane Hình 2.8 : Sơ đồ cấu trúc bề mặt và các mũi hồng ngoại của silica phân tán Hình 2.9 : Thiết bị chụp SEM Hình 2.10 : Sơ đồ các thiết bị phân tích nhiệt TGA và DTA Hình 3.1 : Kết quả TGA-DTA của mẫu MCM-48 chưa nung từ thủy tinh lỏng Hình 3.2 : Phổ XRD chuẩn của mẫu vật liệu MCM-48 Hình 3.3 : Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 400H2O với pH=11 Hình 3.4 : Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 400H2O với pH=11.15 Hình 3.5 : Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 400H2O với pH=11.25 Hình 3.6 : Hiện tượng vón cục khi tổng hợp MCM-48 Hình 3.7 : Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 800H2O với pH=11 Hình 3.8 : Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 800H2O với pH=11.15 Hình 3.9 : Phổ XRD của các mẫu tổng hợp theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 800H2O với pH=11.25 Hình 3.10 : Phổ XRD của các mẫu MCM-48 tổng hợp được Hình 3.11 : Phổ XRD của các mẫu cùng điều kiện tổng hợp nhưng có tỷ lệ H2O khác nhau. Hình 3.12 : Kết quả phổ XRD các mẫu MCM-48 khảo sát theo thời gian già hóa Hình 3.13 : Kết quả phổ XRD các mẫu MCM-48 khảo sát độ lặp lại của điều kiện thí nghiệm -vi- Hình 3.14 : Kết quả đo phổ hấp thu hồng ngoại của MCM-48 tổng hợp Hình 3.15 : Ảnh chụp SEM của mẫu MCM48-3 Hình 3.16 : Ảnh chụp SEM của mẫu MCM48-8 Hình 3.17 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của M2 Hình 3.18 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của M3 Hình 3.19 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của M8 Hình 3.20 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của M13 Hình 3.21 : Kết quả đường phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu MCM-48 theo BHJ Hình 3.22 : Kết quả phân tích XRD góc quét bé các mẫu carbon tổng hợp. Hình 3.23 : So sánh phổ XRD của MCM-48 và Carbon-MCM-48 Hình 3.25 : Ảnh SEM của mẫu vật liệu carbon tổng hợp được Hình 3.26 : Kết quả đường hấp phụ và giải hấp N2 các mẫu carbon tổng hợp. Hình 3.27 : Kết quả đường phân bố kích thước lỗ xốp các mẫu carbon. -vii- DANH MỤC BẢNG K J Bảng 1.1 : Các ứng dụng cụ thể của vật liệu MCM-48 trong lĩnh vực xúc tác Bảng 1.2 : Cấu trúc pha trung gian phụ thuộc vào g Bảng 2.1 : Hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 400H2O Bảng 2.2 : Hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 800H2O Bảng 2.3 : Các dao động đặc trưng của vật liệu xúc tác. Bảng 3.1 : Hệ: 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 400H2O Bảng 3.2 : Hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 800H2O Bảng 3.3 : Kết quả tổng hợp vật liệu MCM-48 theo hệ: 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 400H2O Bảng 3.4 : Kết quả tổng hợp vật liệu MCM-48 theo hệ 5SiO2: 1.25Na2O: 1CTAB: xC12(EO)2: 800H2O Bảng 3.5 : Các thông số về cấu trúc của các mẫu vật liệu MCM-48 tổng hợp. Bảng 3.6 : Các mẫu vật liệu carbon tổng hợp với các tỷ lệ đường: MCM-48 Bảng 3.7 : Các thông số đặc trưng của vật liệu carbon MQTB tổng hợp được. -viii- DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT K J BC : Block copolymer. CMC : Critical micelle concentration- Nồng độ micelle tới hạn CHĐBM : Chất hoạt động bề mặt CTAB : Cetyltrimethyl ammonium Bromide, [C16H33N(CH3)3]Br. CTACl : Cetyltrimethyl ammoniumchloride [C16H33N(CH3)3]Cl. ĐHCT : Chất định hướng cấu trúc – template. C12(EO)2 : C12H25(C2H4O)2OH C12(EO)8 : C12H25(C2H4O)8OH IR : Phổ hấp thu hồng ngoại HĐBM : Hoạt động bề mặt. LCT : Liquid Crystal Templating-cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng MCM : Mobil Composition of Matter M41S : Họ vật liệu mao quản trung bình M41S MQTB : Mao quản trung bình. SBA-15 : Santan Barbara No.15 SBA-16 : Santan Barbara No.16 SEM : Scanning electron microscope - Kỹ thuật chụp hiển vi điện tử quét. TEOS : Tetraethyl Orthosilicate, tetraethoxide silane, (C2H5O)4Si. XRD : Phổ nhiễu xạ tia X. -ix- LỜI MỞ ĐẦU K J Năm 1992, xuất phát từ mục tiêu nghiên cứu cải thiện và nâng cao hệ thống kênh mao quản của các vật liệu Zeolite truyền thống để chế tạo được những xúc tác mới cho quá trình cracking những phân tử hydrocarbon có kích thước lớn, hãng Mobil phát minh ra một họ silicate có đường kính mao quản trong khoảng 20-100A0 đặt tên là M41S với 3 thành viên MCM-41, MCM-48, MCM-50, đã đánh dấu một bước ngoặc trong trong ngành công nghiệp cracking hydrocarbon nặng vì những đột phá ưu việt mà nó mang lại. Trải qua hơn 15 năm nghiên cứu và phát triển, ứng dụng của họ M41S đã được mở rộng ra rất nhiều lĩnh vực như làm chất mang, chất hấp thụ, chất xúc tác trong công nghiệp hóa, trong xử lý môi trường… Trong đó, cấu trúc lập phương 3 hướng rãnh MCM-48 được mong đợi sử dụng rộng rãi, tuy nhiên nghiên cứu về MCM-48 trong nước rất hạn chế vì TEOS là nguồn nguyên liệu đắt tiền và hoàn toàn ngoại nhập, hiện nay trong nước vẫn chưa có báo cáo khoa học cụ thể nào về việc nghiên cứu tổng hợp MCM-48. Trong công trình này chúng tôi trình bày một phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-48 đi từ nguồn thủy tinh lỏng rất dồi dào của Việt Nam nhằm hạ thấp tối đa giá thành sản phẩm. Đây là một phương pháp tổng hợp vật liệu MCM-48 theo định hướng công nghệ và thương mại hóa sản phẩm, kết quả mang lại đã mở ra hướng nghiên cứu khả quan đối với việc sản xuất thương mại hóa vật liệu MCM-48. -x- CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN C HƯ Ơ N G 1 : TỔNG QUAN -1- CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH: ĐẶC TRƯNG, PHÂN LOẠI VÀ ỨNG DỤNG [9, 11, 13, 16, 19]: Hiện nay, những vật liệu rắn xốp nói chung- là những vật liệu có hệ thống lỗ xốp bên trong phát triển và có diện tích bề mặt riêng lớn (khoảng vài chục đến vài ngàn m2/g)- được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp. Chúng không chỉ được ứng dụng làm chất mang, chất hấp phụ, chất xúc tác mà còn được sử dụng làm nguyên vật liệu chế tạo các cảm biến, các màng lọc hay ứng dụng trong các lĩnh vực quang học, âm học, từ tính…Dựa vào kích thước lỗ xốp trung bình, tổ chức IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) đã phân loại các vật liệu rắn xốp thành 3 nhóm chính như sau: 9 Vật liệu vi xốp: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 20A0. 9 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB): kích thước lỗ xốp trong khoảng 20– 500A0. 9 Vật liệu mao quản lớn: kích thước lỗ xốp lớn hơn 500A0. Như vậy theo định nghĩa của IUPAC, các vật liệu rắn xốp có kích thước mao quản trong khoảng 20-500A0 được gọi là vật liệu MQTB. Dựa vào tính chất hay đặc trưng của vật liệu MQTB, người ta phân chia thành các dạng vật liệu sau đây: 1. Theo cấu trúc mao quản: Dựa vào sự sắp xếp các kênh mao quản, phân chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm: 9 Cấu trúc vô định hình (disordered). Ví dụ KTI-1 9 Cấu trúc có định hướng: gồm 3 loại cấu trúc cơ bản như sau: ƒ Cấu trúc lục lăng (hexagonal). Ví dụ MCM-41 ƒ Cấu trúc lập phương (cubic). Ví dụ MCM-48 ƒ Cấu trúc lớp (larminar). Ví dụ MCM-50 2. Theo bản chất vật liệu: theo bản chất vật liệu cấu thành người ta phân chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm: -2- CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 9 Vật liệu MQTB chứa silic. Ví dụ họ M41S. Đặc biệt trong nhóm này cũng bao hàm các vật liệu MQTB có nhóm silic được thay thế một phần bằng những kim loại khác như Al-MCM-41, Al-MCM-48, Ti-SBA-16… 9 Vật liệu MQTB không chứa silic. Ví dụ như ZrO2, TiO2, Al2O3… a -Lục lăng b -Lập phương c - Lớp Hình 1.1: Các dạng cấu trúc của vật liệu họ M41S Trải qua một quá trình nghiên cứu, phát triển các lĩnh vực ứng dụng lâu dài, vật liệu MQTB được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong công nghệ hóa học và xử lý môi trường, vật liệu MQTB được sử dụng để làm các chất mang cho phản ứng xúc tác dị thể, làm các chất hấp phụ các chất hữu cơ và vô cơ dễ bay hơi, làm chất mang các enzyme cho phản ứng sinh hóa hay làm các vật liệu sắc ký cho mục đích phân tách hóa chất. Hơn nữa, do cấu trúc mao quản trong phạm vi nano, chúng có thể được ứng dụng cho việc tổng hợp các vật liệu có kích thước nano như Pt, Au, Ag hay carbon. Trong các lãnh vực công nghệ vật lý, các vật liệu MQTB dạng màng mỏng hay các dạng khối tảng có thể được sử dụng cho việc chế tạo các bộ phận thiết bị quang học, các cảm biến… 1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48: 1.2.1. Nguyên nhân ra đời họ M41S [9, 11, 14, 19, 41, 44, 51]: Có thể nói trong mấy thập kỷ qua zeolit đã được sử dụng hết sức rộng rãi -3- CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN trong công nghiệp. Với cấu trúc tinh thể vi mao quản chúng đã được sử dụng rất thành công dưới dạng xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu và tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là đối với những phân tử có đường kính nhỏ hơn 10A0. Sự thành công đó có liên quan đến tính chất bề mặt của các zeolit. 9 Chúng có bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao. 9 Tính chất hấp thụ có thể được thay đổi để trở thành loại ưa nước hoặc kỵ nước tùy thuộc vào nhóm chức bề mặt. 9 Các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) có thể được hình thành trong mạng tinh thể. Cường độ cũng như mật độ của chúng có thể biến đổi để đáp ứng cho các phản ứng khác nhau. 9 Các kênh mao quản và các hốc bên trong vật liệu có kích thước từ 5-12A0 thích hợp cho nhiều loại phân tử tham gia phản ứng. Với điện trường mạnh trong vi mao quản và với tính chất điện tử của các phân tử trong một không gian hạn chế, zeolit có khả năng hoạt hóa các phân tử tham gia phản ứng. 9 Nhờ có cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có các tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng và các hợp chất trung gian. 9 Ngoài ra, zeolit có độ bền nhiệt, thủy nhiệt và hóa học rất cao. Tuy nhiên ngoài những ưu điểm không thể phủ nhận trên, zeolit tỏ ra bị hạn chế đối với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của chúng. Nhiều phương pháp đã được sử dụng nhằm làm tăng kích thước mao quản như thay đổi một phần cấu trúc vi mao quản thành MQTB. Tuy nhiên, chỉ có một số ít trường hợp là tương đối thành công. Năm 1992, xuất phát từ mục tiêu nghiên cứu để cải thiện và nâng cao hệ thống kênh mao quản của các vật liệu Zeolite truyền thống để chế tạo được những xúc tác mới cho quá trình cracking những phân tử hydrocarbon có kích thước lớn, hãng Mobil phát minh ra một họ silicate có cấu trúc lỗ xốp trung bình đặt tên là -4-