Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lifepo4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN ĐỨC HIẾU LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC CHUYÊN NGHÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LiFePO4 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN NẠP ION LITI Hà nội 2007 HÀ NỘI 2009 Ministry of education and training Hanoi university of technology International training institute of material science NGUYEN DUC HIEU Master thesis of material science Supervisor: Dr. NGUYEN NGOC TRUNG HANOI, 2009 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN ĐỨC HIẾU LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LiFePO4 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN NẠP ION LITI CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU MÃ SỐ: NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN NGỌC TRUNG HÀ NỘI- 2009 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn sự dạy dỗ tận tình của các thầy, cô giáo Viện đào tạo Quốc tế về khoa học vật liệu, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội trong suốt 2 năm học tập và rèn luyện. Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Ngọc Trung đã chỉ đạo và hướng dẫn tận tình về mặt khoa học, đồng thời cung cấp những trang thiết bị cần thiết giúp tôi có thể hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của Ths. Lưu Thị Lan Anh Ks. Phạm văn Thắng, Ks. Phạm Phi Hùng - cán bộ nghiên cứu thuộc phòng thí nghiệm Phân tích và Đo lường Vật Lý - Viện VLKT- Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án. . Qua đây tôi xin chân thành cảm ơn những người bạn lớp ITIMS 2007 đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong thời gian hoàn thành bản luận án này. Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng bản luận án này chắc chắn không tránh khỏi các thiếu sót. Vì vậy tôi rất mong được sự thông cảm và nhận được sự góp ý của thầy hướng dẫn cũng như các thầy cô trong hội đồng. Hà Nội, tháng 11 / 2009 Học viên Nguyễn Đức Hiếu MỤC LỤC MỞ ĐẦU ...............................................Error! Bookmark not defined. Chương I ...............................................Error! Bookmark not defined. TỔNG QUAN ........................................Error! Bookmark not defined. I. PIN NẠP ION LITI ............................Error! Bookmark not defined. I.2. VẬT LIỆU CHO ĐIỆN CỰC ÂM LiFePO4Error! Bookmark not defined. I.2.1. Cấu trúc tinh thể LiFePO4...................... Error! Bookmark not defined. I.2.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm LiFePO4Error! Bookmark not defined. I.3. VẬT LIỆU DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC DƯƠNGError! Bookmark not defined. I.3.1. Cấu trúc tinh thể ..................................... Error! Bookmark not defined. 1.3.2. Tính chất điện hóa .................................. Error! Bookmark not defined. I.4. CHẤT ĐIỆN PHÂN .........................Error! Bookmark not defined. I.5. HOẠT ĐỘNG CỦA PIN ION LITI ...Error! Bookmark not defined. I.5.1. Các phản ứng tại điện cực ...................... Error! Bookmark not defined. I.5.2. Các phản ứng xảy ra trong dung dịch... Error! Bookmark not defined. I.5.3. Các phản ứng phụ ................................... Error! Bookmark not defined. I.5.4. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện phân (SEI)Error! Bookmark I.5.5. Các đặc điểm cơ bản của quá trình điện hóaError! Bookmark not defined. I.5.6. Động học của quá trình chuyển điện tích đơn giảnError! Bookmark not defined. I.5.7. Sự tạo thành mảng mỏng tại cực âm ..... Error! Bookmark not defined. Chương II .............................................Error! Bookmark not defined. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined. II.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ................. Error! Bookmark not defined. II.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆUError! Bookmark not defined. II.2.1 Phép đo phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA)Error! Bookmark not defined. II.2.2. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia XError! Bookmark not defined. II.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .......... Error! Bookmark not defined. II.2.4. Phương pháp phổ tán xạ raman ........... Error! Bookmark not defined. II.2.5. Phương pháp mô phỏng cấu trúc RietveldError! Bookmark not defined. a. Lý thuyết Rietveld ......................................... Error! Bookmark not defined. b. Quá trình mô phỏng bằng phương pháp RietveldError! Bookmark not defined. c. Độ chính xác của mô hình mô phỏng – thông số sai sốError! Bookmark not defined. Chương III ............................................Error! Bookmark not defined. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ...........Error! Bookmark not defined. III.1 MỞ ĐẦU .......................................Error! Bookmark not defined. III.2. QUI TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL HAI GIAI ĐOẠN ...................................Error! Bookmark not defined. III.2.1. Hóa chất ................................................ Error! Bookmark not defined. III.2.2. Qui trình tổng hợp vật liệu LiFePO4 . Error! Bookmark not defined. III.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........Error! Bookmark not defined. III.3.1. Kết quả tổng hợp .................................. Error! Bookmark not defined. III.3.2 Kết quả phân tích nhiệt vi sai .............. Error! Bookmark not defined. III.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X............... Error! Bookmark not defined. III.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử phát xạ trường FE-SEMError! Bookmark not defined III.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Raman và Phổ biến đổi Fourier (FTIR)Error! Bookmark III.3.6. Phương pháp Rietveld ......................... Error! Bookmark not defined. III.3.7. Phương pháp điện hóa ......................... Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN ...........................................Error! Bookmark not defined. ĐỊNH HƯỚNG TƯƠNG LAI .................Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................Error! Bookmark not defined. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................... 3 Chương I ......................................................................................... 7 TỔNG QUAN ................................................................................. 7 I. PIN NẠP ION LITI .................................................................. 8 I.2. VẬT LIỆU CHO ĐIỆN CỰC ÂM LiFePO4 .......................... 9 I.2.1. Cấu trúc tinh thể LiFePO4....................................................................................... 11 I.2.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm LiFePO4 .......................................... 12 I.3. VẬT LIỆU DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC DƯƠNG .................. 13 I.3.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................................................... 13 1.3.2. Tính chất điện hóa ................................................................................................... 14 I.4. CHẤT ĐIỆN PHÂN............................................................... 15 I.5. HOẠT ĐỘNG CỦA PIN ION LITI ..................................... 18 I.5.1. Các phản ứng tại điện cực ....................................................................................... 19 I.5.2. Các phản ứng xảy ra trong dung dịch .................................................................... 20 I.5.3. Các phản ứng phụ .................................................................................................... 20 I.5.4. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện phân (SEI) ................... 21 I.5.5. Các đặc điểm cơ bản của quá trình điện hóa ......................................................... 22 I.5.6. Động học của quá trình chuyển điện tích đơn giản ............................................... 23 I.5.7. Sự tạo thành mảng mỏng tại cực âm ...................................................................... 26 Chương II ...................................................................................... 27 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................. 27 II.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ...................................................... 28 II.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ......... 30 II.2.1 Phép đo phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA) ........................................................... 30 II.2.2. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ......................................... 32 Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 2 II.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................................... 34 II.2.4. Phương pháp phổ tán xạ raman ............................................................................ 36 II.2.5. Phương pháp mô phỏng cấu trúc Rietveld ........................................................... 37 a. Lý thuyết Rietveld .......................................................................................................... 37 b. Quá trình mô phỏng bằng phương pháp Rietveld...................................................... 39 c. Độ chính xác của mô hình mô phỏng – thông số sai số ............................................... 41 Chương III .................................................................................... 42 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ............................................... 42 III.1 MỞ ĐẦU ............................................................................... 43 III.2. QUI TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL HAI GIAI ĐOẠN ....................................................... 44 III.2.1. Hóa chất ................................................................................................................. 45 III.2.2. Qui trình tổng hợp vật liệu LiFePO4 .................................................................. 45 III.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 48 III.3.1. Kết quả tổng hợp ................................................................................................... 48 III.3.2 Kết quả phân tích nhiệt vi sai................................................................................ 48 III.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................ 49 III.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử phát xạ trường FE-SEM ..................................... 52 III.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Raman và Phổ biến đổi Fourier (FTIR) .................. 53 III.3.6. Phương pháp Rietveld .......................................................................................... 59 III.3.7. Phương pháp điện hóa .......................................................................................... 60 KẾT LUẬN ................................................................................... 67 ĐỊNH HƯỚNG TƯƠNG LAI ..................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................... 69 Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 3 MỞ ĐẦU Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai của con người. Các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt ...) và năng lượng hạt nhân đang chiếm ưu thế, được sử dụng rộng rãi và xu hướng này vẫn sẽ tiếp tục trong tương lai gần. Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này đều có những hạn chế nhất định; khối lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và rác thải hạt nhân gây ra những tác hại cho con người. Thêm nữa, khí cácbon điôxit (CO2) thải ra khi đốt các nguyên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất, điều này đã được Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1896 [1]. Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã được công bố rộng rãi và vấn đề môi trường đã trở lên cấp thiết [2]. Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên. Có nhiều biện pháp được đưa ra như sử dụng các nguồn năng lượng gió, năng lượng mặt trời ... và một trong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng, có thể tích trữ điện năng nhờ các loại pin hoặc ắc quy. Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ nano, công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không ...). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Với các yêu cầu như trên thì việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần nào. Trong nhiều năm, NiCd (Nikel Cadmium) là loại pin duy nhất thích hợp Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 4 cho các thiết bị xách tay hay các thiết bị liên lạc không dây. Nửa đầu những năm 1990, trên thị trường bắt đầu xuất hiện các loại pin NiMH (Nikel Metal Hydride) và pin ion Liti (Liti ion) với dung lượng và điện dung cao, ưu điểm hơn so với pin NiCd. Các công trình nghiên cứu về pin Liti ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên sử dụng Liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [3]. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử Mật độ năng lượng trên một đơn vị dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại hoạt động mạnh dễ bị cháy nổ). Mật độ năng lượng trên một đơn vị trọng lượng Hình 1. Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu [3] Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid ... (hình 1). Điện thế của pin Liti ion có thể đạt trong khoảng 2.5 V đến 4.2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH và cần ít đơn vị cấu Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 5 tạo hơn cho một pin. Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30 % - 50 %), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5 % trong một tháng so với 20 - 30 % của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [4]. Trong những năm vừa qua, nhu cầu về pin Liti ion trên thị trường là rất lớn và đem lại lợi nhuận khổng lồ cho các nhà sản xuất. Pin Liti ion bắt đầu được thương mại hóa rộng rãi từ những năm 1990 và phát triển rất nhanh trong những năm sau đó. Đến năm 1999, đã có hơn 400 triệu pin Liti ion được đưa ra thị trường. Lợi nhuận thu được từ các sản phẩm pin Liti ion trong năm 2000 khoảng 1.8 tỉ USD , đến năm 2005 sẽ là 1.4 tỉ USD trong khi giá thành 2. Nhu cầu về pin Liti 1. Giá trung bình (USD) Nhu cầu về pin Liti ion (Đơn vị) giảm xuống chỉ còn 46 % trong thời gian từ 1990 đến 2005 [4]. 1. 5. N Hình 2. Nhu cầu sử dụng và giá trung bình của pin Liti ion [4] Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 6 Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành. Mục đích các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp. Với các mục đích như trên, sau một thời gian tập trung chế tạo và nghiên cứu hợp chất LiFePO4 dùng làm điện cực âm cho pin Liti ion đã được chế tạo thành công, các kết quả khảo sát bước đầu là rất khả quan. Trên cơ sở các kết quả thu được, cấu trúc và khả năng dẫn điện cũng như tính chất điện hóa của vật liệu sẽ được khảo sát đánh giá để chế tạo ra các điện cực âm sử dụng cho pin Liti ion đáp ứng được các yêu cầu của luận văn. Bản luận văn được hoàn thành là sự kết hợp nghiên cứu và đào tạo giữa Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) và Viện Vật lý kỹ thuật – Đại học Bách khoa Hà Nội . Bố cục của luận văn bao gồm các phần chính như sau: Chương 1. Tổng quan Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm Chương 3. Thực nghiệm và kết quả Kết luận Định hướng tương lai Tài liệu tham khảo. Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 7 Chương I TỔNG QUAN Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 8 I. PIN NẠP ION LITI I.1. Cấu tạo của pin Pin hóa học là thiết bị biến đổi năng lượng hóa học thành năng lượng điện thông qua quá trình oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt các điện cực, quá trình vận chuyển các hạt điện tích thông qua các chất phân tách và chất điện phân. Trong pin gồm có các thành phần cơ bản sau: • Cực dương • Cực âm • Chất điện phân Hình 1.1. Cấu tạo pin ion liti Cực âm: là nơi xảy ra sự khử trong quá trình tác động điện hóa, tại đó điện cực nhận điện tử. Cực âm được chọn sao cho không phản ứng với chất điện phân và có thế điện hóa cao. Thông thường ta thường dùng cực âm là oxit kim loại hoặc hợp kim, vd: PbO2, LixCoO2, vv… Cực dương. Là nơi xảy ra sự oxi hóa trong quá trình tác động điện hóa, tại đó điện cực cho điện tử. Trong thực tế cực dương được chọn sao cho có độ dẫn điện tốt ổn định nhiệt, dễ chế tạo và giá thành rẻ. Vật liệu thông dụng làm điện cực dương là Zn. Tuy nhiên ngày nay người ta thường dùng cực dương là Li vì Li có khối lượng nhẹ nhất và thế điện hóa cao . Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 9 Chất điện phân: là nơi dẫn các ion trong quá trình oxi hóa khử từ cực dương đến cực âm và ngược lại từ cực âm đến cực dương. Chất điện phân có thể là chất lỏng như nước hoặc axit dung dịch muối hoặc dung dịch bazơ, là những chất tham gia vào quá trình dẫn các ion. Một số loại pin dùng chất điện phân là chất rắn. Khả năng dẫn điện của chất điện phân rắn phụ thuộc vào nhiệt độ của pin. Chất điện phân có khả năng dẫn điện tốt, không được tác dụng với các điện cực, tính chất của chất điện phân không thay đổi khi nhiệt độ của pin tăng cao trong quá trình sử dụng, an toàn đối với các loại phương tiện xách tay và có giá thành rẻ. Hầu hết các chất điện phân thường dùng là chất lỏng, trừ trường hợp pin dùng điện cực là Li. Đối với pin dùng điện cực dương là Li thì chất điện phân không thể là các dung dịch lỏng như dung dịch muối hay axit hoặc bazơ vì nó tác dụng với điện cực làm điện cực Li thay đổi. I.2. VẬT LIỆU CHO ĐIỆN CỰC ÂM LiFePO4 Vật liệu cho điện cực âm đã được nghiên cứu tổng hợp và sử dụng trong pin nạp ion liti bao gồm: LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMO2 (M = V, Ni, Co, Cr) và LiCo1-xNixO2. Cực âm được sử dụng đầu tiên đó là LiCoO2 nhưng nó đang dần được thay thế bởi LiCo0.2Ni0.8O2 với một lượng nhỏ kim loại Al được pha tạp để tăng tính ổn định của điện cực. Sử dụng Ni giá thành rẻ hơn Co và dung lượng của pin cao hơn (Pin Ni có dung lượng 180mAh, pin Co có dung lượng 137mAh). Một lý do nữa để thay thế vì sự khác biệt về pha của hai oxit dẫn đến khả năng nạp lại được của hai pin đó là khác nhau. Mặc dù đã dùng LiMn2O4 thay thế cho LiCoO2, LiNiO2 có giá thành cao và Ni vì gây ra ô nhiễm nhưng pin nạp LiMn2O4 còn gặp nhiều lỗi xảy ra khi nhiệt độ bảo quản tăng cao. Do đó bảo quản các loại pin này là một vấn đề lớn. Một vật liệu đang hứa hẹn thay thế hoàn hảo nhất cho tất cả các cực âm hiện nay đã và Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 10 đang được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và dần đưa vào sử dụng đó là vật liệu LiFePO4. Điện cực âm dùng vật liệu LiFePO4 đáp ứng được về mặt hiệu quả kinh tế vừa khắc phục được ô nhiễm môi trường mà các loại vật liệu làm cực âm khác không có được. Trên bảng so sánh các vật liệu làm điện cực âm cho pin nạp liti ion [5]. Bảng1. So sánh các vật liệu làm điện cực âm Loại Pin LiFePO4 LiCoO2 An toàn An toàn nhất Không LiMn2O4 ổn Chấp định Li(NiCo)O2 ổn nhận Không được định Tác động Không gây ô Gây ô nhiễm Gây ô nhiễm Gây đến môi nhiễm trường môi môi trường Chấp làm việc được Công suất Chấp nhận Không nhận Tốt trị Kinh tế nhất Giá thành cao kinh tế sử dụng chấp Chấp nhận nhận được Chấp được nhận Rất tốt được được Nhiệt nhiễm môi trường trường Thời gian Tốt nhất Giá môi trường Chấp nhận Giá được cao độ Từ -200C đến Từ -200C đến Từ -200C đến Từ 700C Nguyễn Đức Hiếu ô 500C 550C thành -200C đến 550C ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 11 Từ bảng 1 cho thấy việc nghiên cứu và tổng hợp vật liệu LiFePO4 làm điện cực âm cho pin là hướng đi đúng có tính khoa học và khả năng ứng dụng thực tế để thay thế cho các loại vật liệu khác đang dùng hiện nay. I.2.1. Cấu trúc tinh thể LiFePO4 Trong tinh thể LiFePO4 nguyên tử O xắp xếp với nguyên tử P tạo thành cấu trúc tứ diện. Nguyên tử O xắp xếp với nguyên tử Fe tạo thành cấu trúc bát diện (hình 1.2). Với sự xuất hiện của ion Li+ dọc theo chiều b tạo thành kênh dẫn điện tử. Khi Li+ và điện tử di chuyển khỏi cấu trúc thì nó tạo thành các cấu trúc FePO4 giống nhau. Khi đó mạng tinh thể suy giảm 7% thể tích. Như vậy trong cấu trúc tinh thể LiFePO4 nguyên tử Li chiếm khoảng 7% theo thể tích. Sắp xếp nguyên tử Li, O, P, Fe trong 2 ô mạng tinh thể được biểu diễn trong hình 1.2 dưới đây [5]. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể LiFePO4 Trong tinh thể LiFePO4 kích thước các ô mạng cơ bản như sau: a = 10.227 Ao, b = 6.0048 Ao, c = 4.6913 Ao Cấu trúc tứ diện PO4 và bát diện FeO6 được minh họa trên hình 1.3 [5]. Cấu trúc tinh thể FePO4 tương đối ổn định và bền vững được biết đến như cấu Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 12 trúc dị thể. Cấu trúc FePO4 là khung cho cấu trúc LiFePO4 do đó cấu trúc LiFePO4 rất bền vững và ổn định. (a) (b) Hình 1.3. (a) Cấu trúc tinh thể FePO4 (b) Cấu trúc tinh thể LiFePO4 I.2.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm LiFePO4 Pin ion-lithium nạp là thiết bị quan trọng trong các thiết bị thông tin liên lạc và trong hệ thống máy tính xách tay vv…Cực âm thường dùng là LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 bởi công suất của pin loại này cao. Tuy nhiên tính chất hóa và điện hóa cũng như tính ổn định của các loại pin này không cao. Mặc dù đã dùng LiMn2O4 thay thế cho LiCoO2 LiNiO2 có giá thành cao và Ni vì gây ra ô nhiễm nhưng pin nạp LiMn2O4 còn gặp nhiều lỗi xảy ra khi nhiệt độ bảo quản tăng cao. Do đó bảo quản các loại pin này là một vấn đề lớn. Điện cực LiFePO4 có dung lượng cỡ trung bình khoảng 170mAh/g đạt được 80% so với lý thuyết, với điện thế khoảng 3.4V. Dùng LiFePO4 không gây ô nhiễm môi trường như hai loại điện cực vừa nêu trên và giá thành của nó lại rẻ hơn nhiều. Một vấn đề hạn chế của việc dùng chất LiFePO4 làm cực âm là độ dẫn của LiFePO4 thấp. Vấn đề này hoàn toàn có thể khắc phục được bằng cách Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu LiFePO4 ứng dụng làm điện cực trong pin nạp ion liti 13 tổng hợp Cacbon phủ lên cathode LiFePO4. Phủ Cacbon lên bề mặt điện cực LiFePO4 bằng nhiều cách như: • Lắng đọng Cacbon lên bề mặt • Xử lý bằng vi sóng • Tổng hợp bằng nhiệt • Tác động cơ hóa Ngoài LiFePO4 còn có LiCoPO4 và LiV2(PO4)3 đang được nghiên cứu và phát triển. I.3. VẬT LIỆU DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC DƯƠNG I.3.1. Cấu trúc tinh thể Loại pin Liti ion đầu tiên do hãng SONY sản xuất dùng than cốc làm điện cực dương có dung lượng tương đối cao (180 mAh/g) và bền trong dung dịch điện ly propylen carbonate (PC). Đến năm 1990, than cốc được thay thế bởi graphit cacbon. Cấu trúc mạng của graphit cacbon thuộc dạng lớp với các nguyên tử cacbon sp2 được lai hóa trong liên kết đồng hóa trị dạng lục giác với nhau trong cấu trúc ABA ... (2H) thành từng lớp xếp chồng lên nhau, hoặc trong cấu trúc trực thoi ABCA ... (3R) cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên nhau (hình 1.4) [15]. Graphit carbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt động tốt hơn so với dạng trực thoi mặc dù mức độ sai khác Enthanpy giữa hai loại cấu trúc (2H) và (3R) chỉ là 0.6 KJ/mol. Hai pha này có thể chuyển hóa cho nhau bằng cách nghiền (2H → 3R) hoặc nung nóng lên tới nhiệt độ 1050 oC (3R → 2H) [16] Nguyễn Đức Hiếu ITIMS 2009