Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu fe@sio2 và fesio2 ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng crôm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------- NGUYỄN VŨ HOA HỒNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe@SiO2 VÀ Fe/SiO2 ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ ION KIM LOẠI NẶNG CRÔM Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số: 60.52.75 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -------------------- NGUYỄN VŨ HOA HỒNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe@SiO2 VÀ Fe/SiO2 ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ ION KIM LOẠI NẶNG CRÔM Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số: 60.52.75 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2015 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Hồ Thị Thanh Vân TS. Nguyễn Tuấn Anh Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Lê Minh Viễn Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 16 tháng 07 năm 2015. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ 2. TS. Lê Minh Viễn 3. PGS. TS. Nguyễn Đình Thành 4. TS. Đoàn Văn Hồng Thiện 5. TS. Lý Cẩm Hùng Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA………… ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Vũ Hoa Hồng MSHV: 13050186 Ngày, tháng, năm sinh: 23/08/1990 Nơi sinh: Lâm Đồng Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số: 60.52.75 I. TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe@SiO2 và Fe/SiO2 ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng Crôm ” II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng hợp vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ Fe@SiO2 bằng phƣơng pháp khử kết hợp với phƣơng pháp Stöber.  Tổng hợp vật liệu nanocomposite Fe/SiO2 bằng phƣơng pháp khử kết hợp với phƣơng pháp sol-gel.  Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt riêng, từ tính của vật liệu Fe@SiO2 và Fe/SiO2.  Khảo sát tính khả thi khi sử dụng vật liệu Fe@SiO2 và Fe/SiO2 trong việc xử lý ion kim loại Cr (VI). III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 7/7/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 8/6/2015 V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN : TS. Hồ Thị Thanh Vân TS. Nguyễn Tuấn Anh CÁN BỘ HƢỚNG DẪN TS. HỒ THỊ THANH VÂN TS. NGUYỄN TUẤN ANH TRƢỞNG KHOA TRƢỞNG BỘ MÔN GS. TS .PHAN THANH SƠN NAM PGS. TS. HUỲNH KỲ PHƢƠNG HẠ LỜI CẢM ƠN Xin trân trọng bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Hồ Thị Thanh Vân, và TS. Nguyễn Tuấn Anh đã tận tâm định hƣớng và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ này. Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả quý thầy cô Khoa Công Nghệ Hóa học, đặc biệt là các thầy cô Bộ Môn Công Nghệ Vô Cơ đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt nhất luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn thầy Huỳnh Thiên Tài, trƣởng phòng Thí Nghiệm Hóa Đại Cƣơng, trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng đã hỗ trợ rất nhiều cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cảm ơn các tác giả của các bài báo đã giúp tôi có nhiều kiến thức bổ ích trong việc hoàn thành luận văn của mình. Tôi không quên gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến các bạn bè, những ngƣời bạn luôn ủng hộ, động viên và chia sẽ những kiến thức quý báu, thực tế cho tôi trong thời gian làm đề tài này. Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn kính trọng đến gia đình, những ngƣời thân đã luôn đồng hành cùng tôi suốt thời gian làm Luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn, và kính chúc sức khỏe đến tất cả quý thầy cô, gia đình, cũng nhƣ tất cả các bạn bè lời chúc tốt đẹp nhất! ABSTRACT Fe@SiO2 nanoparticles (α-Fe nanoparticles coated with SiO2 shell) were synthesized by a modified Stöber method combined with potassium borohydride (KBH4) reduction process at room temperature. More importantly, we have developed the facile synthesis of Fe@SiO2 without using surfactant as well as stabilizer but we can prepare the core-shell structure Fe@SiO2 with stable structure and good properties. In this experiment, potassium borohydride (KBH4) acted not only as a reducing agent for iron salt but also a catalyst for hydrolysis and polycondensation reaction of tetraethylorthosilicate (TEOS). The newly prepared Fe@SiO2 nanocomposites were characterized by a series of techniques including Xray diffraction, specific surface area (BET), transmission electron microscopy (TEM), and vibrating sample magnetometer (VSM). The optimal mass ratio of anhydrous ferric chloride (FeCl3) and TEOS was 4: 1 for Fe@SiO2 and α-Fe nanoparticles of about 30- 42 nm were coated by the shell thickness of approximately 7 - 10 nm. Besides the Fe/SiO2 (Fe0 nanoparticles supported by silica nanoparticles) was synthesized for comparison. Our results found that the @F4S1 exhibit the hight activity in the Cr(VI) treatment with different Cr(VI) concentrations in the acidic environment compare to nanocomposite Fe/SiO2. For example, the Cr(VI) is treated to 98,5% of 10 ppm Cr(VI) for Fe@SiO2 and 22,5% of 10 ppm Cr(VI) for Fe/SiO2 after 180 min. TÓM TẮT Luận văn này trình bày về những kết quả đạt đƣợc trong quá trình nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cấu trúc Fe@SiO2 và Fe/SiO2 ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng Crôm”. Một trong những vấn đề mà thế giới đang phải đối mặt hàng ngày là ô nhiễm môi trƣờng nƣớc. Ion Cr (VI) hòa tan đƣợc trong nƣớc và là chất gây ô nhiễm nghiêm trọng do đặc tính gây ung thƣ, đột biến, quái thai trong các hệ sinh học. Để xử lý Cr(VI), có rất nhiều phƣơng pháp nhƣng hiện nay phƣơng pháp dùng xúc tác nano kim loại là phƣơng pháp hiệu quả nhất. Hạt nano cấu trúc lõi-vỏ Fe@SiO2 (lõi là nano α-Fe, vỏ là SiO2) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp Stöber kết hợp với phƣơng pháp khử sử dụng KBH4 ở nhiệt độ phòng. Điểm mới của luận văn này là không sử dụng chất hoạt động bề mặt trong quá trình tổng hợp và đƣa ra một phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp nên vật liệu cấu trúc lõi-vỏ Fe@SiO2. Trong quá trình này, KBH4 không những là chất khử cho muối sắt (III) mà còn là xúc tác cho phản ứng thủy phân-ngƣng tụ của tetraethylorthosilicate (TEOS). Với tỉ lệ (khối lƣợng) tối ƣu của FeCl3: TEOS là 4: 1 tổng hợp nên hạt α-Fe khoảng 30-42 nm đƣợc bọc SiO2 với bề dày khoảng 7-10nm. Lõi Fe không bị oxy hóa khi cho vào dung dịch acid sulfuric đậm đặc nhờ lớp vỏ SiO2 phủ bên ngoài, điều này tạo điều kiện cho quá trình xử lý Cr(VI) trong môi trƣờng acid. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng tổng hợp hạt nano composite Fe/SiO2 (nano SiO2 làm nền để gắn các hạt nano Fe0 lên) sử dụng phƣơng pháp sol-gel, để so sánh hoạt tính với hạt nano Fe@SiO2 vừa điều chế đƣợc. Hoạt tính của hai loại vật liệu này đƣợc đánh giá thông qua quá trình xử lý ion kim loại Cr(VI) trong nƣớc thải. Kết quả của chúng tôi chỉ ra rằng vật liệu F4@S1 có hoạt tính tốt hơn vật liệu nanocomposite Fe/SiO2 trong việc xử lý Cr(VI) với những nồng độ khác nhau trong môi trƣờng acid. Ví dụ, Fe@SiO2 xử lý đƣợc 98,5% Cr(VI) nồng độ 10 ppm sau 180 phút, và 22,5% Cr(VI) nồng độ 10 ppm đƣợc xử lý khi sử dụng Fe/SiO2. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu do chính tôi thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa đại cƣơng - Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng TP. HCM và Phòng thí nghiệm Hóa vô cơ - Trƣờng Đại học Bách Khoa TP. HCM dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Hồ Thị Thanh Vân và TS. Nguyễn Tuấn Anh. Các kết quả trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực, không sao chép kết quả nghiên cứu của các tác giả khác, các ý tƣởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều đƣợc nêu rõ trong luận văn. TP Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 6 năm 2015. i MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................1 DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................2 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................5 LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................6 PHẦN 1: TỔNG QUAN .............................................................................................9 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC HẠT NANO CẤU TRÚC LÕI-VỎ .............9 1.1. Lịch sử ..............................................................................................................9 1.2. Định nghĩa ......................................................................................................10 1.3. Phân loại .........................................................................................................11 1.4. Tổng hợp vật liệu nano lõi-vỏ ........................................................................12 1.4.1. Nguyên tắc chế tạo ................................................................................12 1.4.2. Phƣơng pháp bao bọc từng lớp ..............................................................13 1.4.3. Phƣơng pháp hóa hơi dung môi trong chân không ................................14 1.4.4. Phƣơng pháp sol-gel ...............................................................................15 1.4.5. Phƣơng pháp micelle ..............................................................................16 1.4.6. Phƣơng pháp Stöber ...............................................................................17 1.5. Tầm quan trọng của hạt nano lõi-vỏ ..............................................................19 CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO SẮT VÀ NANO OXIT SẮT TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG .............................................................................21 2.1. Nano sắt .........................................................................................................21 2.1.1. Tính chất của nano sắt ............................................................................21 2.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo nano sắt hiện nay ..........................................22 ii 2.1.3. Nano sắt trong xử lý môi trƣờng ............................................................22 2.2. Nano oxit sắt từ ..............................................................................................24 2.2.1. Tính chất của nano oxit sắt từ ................................................................24 2.2.2. Phƣơng pháp điều chế ............................................................................24 2.2.3. Nano sắt từ trong xử lý môi trƣờng........................................................25 CHƢƠNG 3: TỔNG QUAN VỀ CROM .................................................................27 3.1. Các dạng tồn tại của Crom.............................................................................27 3.1.1. Hợp chất Cr(III) .....................................................................................27 3.1.2. Hợp chất Cr(VI) .....................................................................................27 3.2. Ảnh hƣởng của Crom đối với sức khỏe con ngƣời và sinh vật .....................29 3.3. Tiêu chuẩn về hàm lƣợng Crom trong nƣớc thải công nghiệp ......................30 CHƢƠNG 4: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC LIÊN QUAN ĐẾN HẠT NANO LÕI-VỎ Fe@SiO2 .........................................................32 4.1. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc ..................................................................32 4.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc ..................................................................34 PHẦN II: THỰC NGHIỆM ......................................................................................38 CHƢƠNG 5: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, QUY TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC Fe@SiO2 VÀ Fe/SiO2 ...................................................38 5.1. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................38 5.2. Nội dung nghiên cứu......................................................................................38 5.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .........................................................................38 5.3.1. Hóa chất .................................................................................................38 5.3.2. Dụng cụ, thiết bị.....................................................................................39 5.4. Quy trình tổng hợp vật liệu ............................................................................39 iii 5.4.1. Tổng hợp vật liệu nano lõi-vỏ Fe@SiO2 ...............................................39 5.4.2. Tổng hợp vật liệu nano composite Fe/SiO2 ...........................................42 5.4.2.1. Tổng hợp nano SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel ...........................42 5.4.2.2. Tổng hợp nano Fe/SiO2 bằng phƣơng pháp khử kết hợp phƣơng pháp sol-gel ...........................................................................................................43 5.5. Các phƣơng pháp phân tích vật liệu tổng hợp đƣợc ......................................44 5.5.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X-Ray Diffraction (XRD) ............................44 5.5.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử Transmission Electron Microscopy (TEM) ...................................................................................................................46 5.5.3. Phƣơng pháp đo Specific Surface Area (BET) ......................................46 5.5.4. Phƣơng pháp từ kế mẫu rung vibrating sample magnetometer (VSM) 47 CHƢƠNG 6: ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC Fe@SiO2 VÀ Fe/SiO2 TRONG XỬ LÝ Cr(VI) ............................................................................................49 6.1. Mô hình khảo sát hoạt tính của vật liệu Fe@SiO2 và Fe/SiO2 ......................49 6.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ Cr(VI) .........................................................52 6.2.1. Phƣơng trình đƣờng chuẩn của dung dịch Cr(VI) ................................52 6.2.2. Phƣơng pháp đo Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-VIS) ...............53 PHẦN III: KẾT QUẢ - BÀN LUẬN .......................................................................54 CHƢƠNG 7: TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC LÕI –VỎ Fe@SiO2 ..54 7.1. Cấu trúc vật liệu nano Fe@SiO2 ....................................................................54 7.2. Màu sắc của vật liệu nano Fe@SiO2 và thử từ tính sơ bộ của vật liệu bằng nam châm ............................................................................................................. 58 7.3. Hình thái và kích thƣớc của vật liệu Fe@SiO2 ..............................................57 7.4. Thử nghiệm khả năng bao phủ Fe của SiO2 ..................................................59 iv 7.5. Đánh giá tính chất từ của vật liệu ..................................................................60 7.6. Diện tích bề mặt riêng....................................................................................63 CHƢƠNG 8: TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe/SiO2 ...................64 8.1. Cấu trúc vật liệu nano composite Fe/SiO2 .....................................................64 8.2. Hình thái và kích thƣớc của vật liệu nano composite F1S1 ..........................65 8.3. Thử nghiệm độ bền của nano composite F1S1 trong môi trƣờng acid .........66 8.4. Đánh giá tính chất từ của vật liệu ..................................................................67 8.5. Diện tích bề mặt riêng....................................................................................68 CHƢƠNG 9: KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH XỬ LÝ Cr (VI) SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO LÕI-VỎ Fe@SiO2 VÀ NANO COMPOSITE Fe/SiO2 ...............................69 9.1. Phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định nồng độ dung dịch Cr(VI) ...................69 9.2. Thông số thí nghiệm ......................................................................................70 9.3. Kết quả xử lý Cr(VI) ở các nồng độ khác nhau thành Cr(III) bởi F4@S1 và F1S1 .....................................................................................................................70 9.3.1. Xử lý Cr(VI) nồng độ 0,3 ppm .......................................................... 67 9.3.2. Xử lý Cr(VI) nồng độ 5 ppm ................................................................72 9.3.3. Xử lý Cr(VI) nồng độ 10 ppm ..............................................................73 9.4. Giải thích cơ chế khử Cr(VI) của xúc tác nano lõi-vỏ Fe@SiO2 ..................76 CHƢƠNG 10: KẾT LUẬN – ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU...............................78 10.1. Kết luận ........................................................................................................78 10.2. Kiến nghị......................................................................................................78 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................79 PHẦN V: PHỤ LỤC .................................................................................................84 1 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Danh sách các hợp chất có thể bị khử bởi nano sắt ................................ 23 Bảng 3.1. Tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lƣợng Cr(VI) trong nƣớc thải công nghiệp .................................................................................................................................. 31 Bảng 5.1. Danh sách hóa chất thí nghiệm ................................................................ 38 Bảng 5.2. Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ................................................... 39 Bảng 5.3. Kí hiệu các mẫu Fe@SiO2 với các tỉ lệ Fe : SiO2 khác nhau (tỉ lệ khối lƣợng) ...................................................................................................................... 40 Bảng 5.4. Kí hiệu các mẫu Fe@SiO2 với các tỉ lệ Fe : SiO2 khác nhau (tỉ lệ khối lƣợng) ...................................................................................................................... 43 Bảng 7.1. Kết quả đánh giá độ từ tính của các mẫu Fe@SiO2bằng nam châm ...... 56 Bảng 7.2. Kết quả đánh giá khả năng hòa tan của các mẫu Fe@SiO2 trong H2SO4 đậm đặc ................................................................................................................... 60 Bảng 7.3. Bảng so sánh giá trị lực kháng từ của mẫu F4@S1 với một số công trình khác .......................................................................................................................... 62 Bảng 9.1. Kết quả thí nghiệm xử lý Cr(VI) nồng độ 0,3 ppm ................................ 70 Bảng 9.2. Kết quả thí nghiệm xử lý Cr(VI) nồng độ 5 ppm .................................... 72 Bảng 9.3. Kết quả thí nghiệm xử lý Cr(VI) nồng độ 10 ppm ................................. 74 2 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Công trình nghiên cứu đƣợc công bố hàng năm về vật liệu cấu trúc lõi-vỏ từ 1994 đến tháng 5/2011 ........................................................................................ 9 Hình 1.3. Các loại hạt nano lõi-vỏ khác nhau .......................................................... 10 Hình 1.4. Một số phƣơng pháp chế tạo hạt nano cấu trúc lỏi-vỏ ............................ 11 Hình 1.5. Bao bọc hạt nano bằng phƣơng pháp bao bọc từng lớp .......................... 12 Hình 1.6. Các hệ micelle: (a) Hệ micelle thuận; (b) Hệ micelle đảo ...................... 13 Hình 1.7. Biến tính bề mặt hạt nano từ tính bằng silica theo phƣơng pháp Stöber . 18 Hình 1.8. Ảnh Tem của hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp Stöber ....................................................................................................................... 18 Hình 1.9. Màu sắc khác nhau của các hạt nano SiO2@Au cấu trúc lõi-vỏ theo bề dày của lớp vỏ ................................................................................................................ 18 Hình 2.1. Mô hình cấu tạo hạt nano Fe0 và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt nano Fe0 ............................................................................................................. 23 Hình 2.2. Ảnh TEM hạt nano Fe3O4 với các hình dạng khác nhau ........................ 25 Hình 2.3. Các ứng dụng của nano sắt từ .................................................................. 26 Hình 3.1. Bệnh da nghề nghiệp do tiếp xúc với Crom............................................. 29 Hình 3.2. Vòng tuần hoàn của Crom trong ô nhiễm môi trƣờng ............................ 30 Hình 4.1. Ảnh TEM của hạt nano sắt tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học ........... 32 Hình 4.2. Ảnh TEM hạt nano sắt ............................................................................ 33 Hình 4.3. Ảnh TEM vật liệu Fe3O4@SiO2 bằng phƣơng pháp Stöber ..................... 33 Hình 4.4. Ảnh TEM hạt nano lõi-vỏ Fe@SiO2 ........................................................ 34 Hình 4.5. Ảnh TEM của Fe3O4@SiO2 với nồng độ Fe3O4 khác nhau ..................... 35 Hình 4.6. Ảnh TEM của hạt nano Fe@SiO2 ........................................................... 36 3 Hình 4.7. Ảnh TEM hạt nano Fe@SiO2 sau một thời gian...................................... 36 Hình 5.1. Quy trình tổng hợp Fe@SiO2 ................................................................... 41 Hình 5.2. Thí nghiệm tổng hợp Fe@SiO2 và tách Fe@SiO2 bằng nam châm......... 41 Hình 5.3. Quy trình tổng hợp nano SiO2 .................................................................. 41 Hình 5.4. Quy trình tổng hợp vật liệu nano composite Fe/SiO2 ............................. 42 Hình 5.5. Máy đo XRD D8 Advance-Bruker AXS ................................................ 45 Hình 5.6. Máy đo TEM Hitachi HT-7700 Biological TEM ................................... 46 Hình 5.7. Máy đo BET Quantachronme Instruments Nova 2200e ......................... 47 Hình 5.8. Sơ đồ cấu tạo của máy đo VSM ............................................................... 47 Hình 6.1. Sơ đồ quy trình xử lý Cr(VI) .................................................................... 49 Hình 6.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính của vật liệu .............................................. 50 Hình 6.3. Màu phứctạo thành của DPC với dung dịch Cr ở các nồng độ khác nhau .................................................................................................................................. 51 Hình 6.4. Máy UV-Vis Cary 50 ............................................................................... 53 Hình 7.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X các mẫu: F1@S1, F2@S1, F3@S1, F4@S1, @F5S1 tổng hợp đƣợc ............................................................................................ 54 Hình 7.2. Hình ảnh các mẫu Fe@SiO2 tổng hợp đƣợc. ........................................... 55 Hình 7.3. Đo từ tính bằng nam châm ....................................................................... 56 Hình 7.4. Kết quả TEM của mẫu F4@S1 ................................................................ 57 Hình 7.5. Ảnh TEM hạt nano Fe@SiO2 điều chế bởi tác giả khác.......................... 58 Hình 7.6. Kết quả TEM mẫu F3@S1 ....................................................................... 59 Hình 7.7. Đƣờng cong từ trễ của mẫu F4@S1 ......................................................... 61 Hình 7.8. Biểu đồ so sánh giá trị lực kháng từ của mẫu F4@S1 tổng hợp đƣợc với một số công trình khác ............................................................................................. 62 4 Hình 7.9. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng mẫu F4@S1 ....................................... 63 Hình 8.1. Hình ảnh các mẫu Fe/SiO2 tổng hợp đƣợc thoe các tỉ lệ khác nhau ........ 64 Hình 8.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X của mẫu F1S1 ................................................. 64 Hình 8.3. Ảnh TEM của mẫu F1S1 ......................................................................... 66 Hình 8.4. Đƣờng cong từ trễ của vật liệu F1S1 ....................................................... 67 Hình 8.5. Kết quả đo BET mẫu F1S1 ...................................................................... 68 Hình 9.1. Mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch Cr(VI) và độ hấp thu .................... 69 Hình 9.2. Kết quả xử lý Cr(VI) nồng độ 0,3 ppm sử dụng Fe@SiO2 và Fe/SiO2 với lƣợng 0,15g/l, pH=4, t0 phòng.................................................................................. 71 Hình 9.3. Ảnh hƣởng của pH lên tốc độ xử lý Cr(VI) và Cd(II) bằng Fe@SiO2 .... 72 Hình 9.4. Kết quả xử lý nồng độ Cr(VI) nồng độ 5ppm .......................................... 73 Hình 9.5. Kết quả xử lý nồng độ Cr(VI) nồng độ 10 ppm ....................................... 74 Hình 9.6. Kết quả xử lý Cr(VI) ở các nồng độ khác nhau của tác giả Phạm Thị Thùy Dƣơng ...................................................................................................................... 75 5 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ý nghĩa Ký hiệu APTES BET 3-aminopropyltriethoxylane Specific surface area C Nồng độ còn lại trong dung dịch C0 Nồng độ ban đầu của dung dịch DCP T 1,5-diphenylcarbazide Nhiệt độ TEOS Tetraethyl or-thosilicate TEM Transmission electron microscopy UV-Vis Ultraviolet-visible spectroscopy VSM Vibrating sample magnetometer XRD X-ray Diffraction 6 LỜI MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Ngày nay với sự phát triển của thế giới về mọi mặt, đặc biệt trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con ngƣời. Tuy nhiên song song với những thành tựu to lớn đó, con ngƣời đã dần dần hủy hoại môi trƣờng sống của mình bằng việc thải các chất hữu cơ, vô cơ và đặc biệt là kim loại nặng vào hệ sinh thái. Các kim loại nặng (Cr, Hg, Cd, Pb, As, v.v...) là các nguyên tố độc hại với sinh vật và con ngƣời. Cơ quan nghiên cứu ung thƣ quốc tế (IARC) đã xếp Cr vào nhóm 1: nhóm tác nhân là chất gây ung thƣ ở ngƣời [1]. Kim loại Crom đƣợc phát hiện rộng rãi trong nƣớc mặt và nƣớc ngầm tại các địa điểm ở khu công nghiệp và quân sự. Trong nƣớc tự nhiên, Crom tồn tại ở cả hai trạng thái là Cr (VI) và Cr (III). Ion Cr (VI) hòa tan đƣợc trong các hệ nƣớc và là chất gây ô nhiễm nghiêm trọng do đặc tính gây ung thƣ, đột biến, quái thai trong các hệ sinh học. Trong khi Cr (III) tƣơng đối ổn định, khả năng hòa tan và tính linh động trong đất và tầng nƣớc ngầm thấp [2]. Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm Cr (VI) là thật sự cần thiết, đang đƣợc cho là hƣớng nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn cao cần đƣợc khuyến khích hiện nay. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc, đặc biệt là nguồn nƣớc thải có chứa các loại kim loại nặng nói chung đã đƣợc áp dụng phổ biến nhƣ phƣơng pháp kết tủa hóa học, phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp trao đổi ion, phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp sinh học … Mỗi phƣơng pháp đều có những ƣu điểm nhất định nhƣng thông thƣờng cho hiệu suất xử lý không tối đa, hay gây ô nhiễm thứ cấp, một số chất hữu cơ không đƣợc phân hủy hoàn toàn do có vòng thơm … [3] Hiện nay, việc xử lý nƣớc bằng xúc tác nano kim loại là biện pháp xử lý hiệu quả và triệt để nhất vì chúng có các đặc tính xúc tác hiệu quả hơn. Nano sắt và nano sắt phủ kim loại đƣợc ứng dụng rộng rãi và rất hiệu quả để xử lý nƣớc và các chất 7 thải độc hại [4]: các chất hữu cơ nhƣ TCE, PCBs, CCl4 [5], các dẫn xuất clo của etylen bằng nano sắt [6], xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng nano sắt phủ kim loại [7]. Các nhà khoa học gọi nano sắt là “thần dƣợc vạn năng” trong xử lý môi trƣờng. Là một kim loại khử, những hạt nano Fe (hóa trị 0) đƣợc sử dụng rộng rãi để loại bỏ Cr (VI) [8,9]. Do có diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều vị trí hoạt động, tính khử của hạt nano Fe đƣợc cải thiện đáng kể so với hạt sắt cỡ micro [10]. Các hạt nano Fe có thể chủ động thâm nhập vào nguồn chất gây ô nhiễm, làm giảm đáng kể chi phí khắc phục hậu quả cũng nhƣ thời gian xử lý, không độc hại [11]. Tuy nhiên, các hạt nano sắt dễ dàng bị đốt cháy một cách tự nhiên khi tiếp xúc với không khí [12]. Bên cạnh đó, những hạt nano có xu hƣớng kết tụ lại và phát triển lên kích thƣớc micro hay lớn hơn, do đó nhanh chóng giảm đi khả năng phản ứng hóa học. Một phƣơng pháp để kiểm soát các quá trình trên là bọc các hạt nano, có nghĩa là tạo ra cấu trúc lõi – vỏ. Vỏ có thể bảo vệ các hạt nano khỏi quá trình oxy hóa và giảm tƣơng tác lƣỡng cực [12]. Các nhà khoa học đang tập trung vào lớp vỏ silica hơn những vật liệu làm vỏ là vô cơ khác nhƣ kim loại, oxit kim loại, composite vô cơ, các muối vô cơ…. [13]. Lớp vỏ silica đƣợc phủ lên các hạt lõi do có nhiều ƣu điểm. Ƣu điểm cơ bản nhất của lớp vỏ silica so với các lớp vỏ vô cơ hay lớp vỏ hữu cơ đó là: silica làm giảm độ dẫn điện khối và làm tăng độ ổn định của hạt lõi. Bên cạnh đó silica là vật liệu rẻ tiền, trơ về mặt hóa học nhất. Lớp vỏ SiO2 còn ngăn ngừa sự tích tụ và sự oxy hóa của các hạt nano bao gồm Fe3O4, và Fe [14, 15]. Ngoài ra, cấu trúc lớp vỏ xốp của silica tạo điều kiện cho sự truyền khối giữa hạt nano Fe và các chất gây ô nhiễm. Tuy nhiên việc lắng đọng các hạt silica trực tiếp lên các hạt kim loại tinh khiết rất phức tạp vì ái lực hóa học của chúng đến SiO2 thấp [12]. Amio-terminated silane couping agents [16], gelatin [17], sodium dodecylsulfate [12] and acid oleic [18] thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ lớp sơn lót (primer) để phủ SiO2 lên bề mặt hạt Fe0. Tuy phƣơng pháp này tạo đƣợc cấu trúc lõi-vỏ, nhƣng không phù hợp cho xử lý môi trƣờng. 8 Bên cạnh đó, nanocomposite cũng là một loại vật liệu đang đƣợc ứng dụng rộng rãi để xử lý ô nhiễm, bởi nó thể hiện khả năng hấp phụ và xử lý tốt hơn các hạt nano đơn lẻ [19]. Xuất phát từ nhu cầu thực tế trên, một phƣơng pháp đơn giản phủ silica lên hạt nano sắt để tổng hợp vật liệu cấu trúc lõi-vỏ Fe@SiO2 và vật liệu nanocomposite Fe/SiO2 đƣợc nghiên cứu. Đánh giá các đặc trƣng cơ bản của vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ Fe@SiO2 chế tạo đƣợc. Thông qua đó, khảo sát sơ bộ hoạt tính của hai loại vật liệu này trong quá trình xử lý ion kim loại Cr (VI) nhằm định hƣớng ứng dụng trong công nghệ xử lý nƣớc thải hiện nay.