TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGUYỄN HẢI MINH
[email protected]
Ngành Kỹ thuật hóa học
Giảng viên hƣớng dẫn:
PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Viện:
Kỹ thuật Hóa học
HÀ NỘI, 10/2021
Lời cảm ơn
Lời đầu tiên Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS. TS
Nguyễn Hồng Liên đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo tôi trong thời gian qua để tôi
có thể hoàn thành luận văn này.
Đồng thời Tôi cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn Công
nghệ Hữu cơ Hóa dầu đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình
nghiên cứu, hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
i
Tóm tắt nội dung luận văn
Đa số các loại thuốc nhuộm hữu cơ được sử dụng phổ biến trong công
nghiệp dệt may, nhưng lại có độc tính cao với con người và các hệ động thực vật.
Khoảng 20% lượng thuốc nhuộm đã sử dụng được thải trực tiếp vào môi trường
mỗi năm đã gây ra những ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và môi trường
sinh thái. Để xử lý hoàn toàn các chất màu hữu cơ này trước khi thải vào môi
trường, phương pháp quang xúc tác là một giải pháp khá hiệu quả.
Xúc tác quang trên cơ sở chất bán dẫn BiOI đã thu hút được nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trong những năm gần đây nhờ khả năng phân hủy
thuốc nhuộm hữu cơ nhanh chóng với hiệu quả cao. Với mức năng lượng vùng
cấm thấp nhất (1,8eV), BiOI thể hiện hiệu quả xử lý chất gây ô nhiễm cao nhất
so với các chất bán dẫn còn lại của dòng bismuth oxyhalides. Tuy nhiên, tốc độ
tái tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh nhanh chóng đã làm giảm hiệu quả
của quá trình quang xúc tác trên BiOI.
Do đó, trong nghiên cứu này, tổ hợp xúc tác quang BiOI trên cơ sở
graphene đã được phát triển nhằm cải thiện hiệu quả hoạt động xúc tác quang,
khả năng hấp phụ, khả năng tách điện tử và vận chuyển điện tử nhờ những tính
chất đặc biệt của graphene. Tuy nhiên, việc chế tạo graphene lại đòi hỏi kỹ thuật
cũng như chi phí cao. Do đó rGO (graphene oxit dạng khử) với tính chất gần
giống với graphene được sử dụng để thay thế. Tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO
được nghiên cứu bổ sung Fe3O4 để có thể thu hồi vật liệu nhờ tính chất từ. Ngoài
ra, các hạt Fe3O4 còn có thể tạo điều kiện cho việc tách electron và lỗ trống
quang sinh hiệu quả, từ đó nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang.
Xuất phát từ những lý do trên, đề tài: ―Nghiên cứu tổng hợp và ứng
dụng tổ hợp BiOI-Fe3O4/rGO để xử lý một số hợp chất màu trong môi
trƣờng nƣớc‖ đã được thực hiện.
Các nội dung nghiên cứu chính gồm: Tổng hợp xúc tác theo phương pháp
thủy nhiệt. Đặc trưng vật liệu bằng các kỹ thuật XRD, FE-SEM, EDS Mapping,
FTIR, BET, DRS và UV-VIS. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
quang xúc tác (tỷ lệ rGO, khối lượng xúc tác, nồng độ rhodamin B, pH). Khả
năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác cũng được nghiên cứu.
Kết quả cho thấy, tổ hợp BiOI-Fe3O4/rGO thể hiện hoạt tính cao cho phép
phân hủy gần như hoàn toàn rhodamin B (nồng độ 10ppm) sau 120 phút dưới ánh
sáng nhìn thấy.
HỌC VIÊN
ii
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................... 3
1.1
Quang xúc tác trong xử lý nước thải .......................................................... 3
1.2
Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác BiOI.................................................. 6
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.3
Ưu nhược điểm của xúc tác quang hóa BiOI .............................. 9
1.2.4
Giới thiệu về vật liệu graphene oxit đã khử (rGO) .................................. 10
1.3.1
1.3.2
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Cấu trúc tinh thể của BiOI .......................................................... 6
Các phương pháp tổng hợp BiOI ................................................ 7
Cơ chế xúc tác quang của BiOI .................................................. 8
Giới thiệu về graphene oxit (GO) ............................................. 10
Graphene oxit đã khử ................................................................ 14
Giới thiệu về vật liệu oxyt sắt từ Fe3O4 ................................................... 17
1.4.1
Cấu trúc của Fe3O4 .................................................................... 17
1.4.2
Tính chất của Fe3O4 .................................................................. 18
1.4.3
Các phương pháp tổng hợp Fe3O4............................................. 18
Các phương pháp tổng hợp BiOI/rGO. .................................................... 20
Phương pháp khuấy trộn dung dịch .......................................... 20
1.5.1
1.5.2
Phương pháp sol-gel ................................................................. 20
1.5.3
Phương pháp tự sắp xếp ............................................................ 21
1.5.4
Phương pháp lắng đọng điện hóa .............................................. 21
1.5.5
Phương pháp thủy nhiệt ............................................................ 21
1.5.6
Phương pháp đồng kết tủa......................................................... 22
Cơ chế xúc tác quang của BiOI-Fe3O4/rGO ............................................ 23
Quang xúc tác xử lý chất màu hữu cơ ...................................................... 24
1.7.1
Giới thiệu về Rhodamin B ........................................................ 24
1.7.2
Quang xúc tác xử lý rhodamin B .............................................. 25
Mục đích và nội dung nghiên cứu ............................................................ 26
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 28
2.1
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.................................................................... 28
2.1.1
Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu .......................................... 28
2.1.2
Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu .......................... 28
2.2
Quy trình tổng hợp GO và rGO ............................................................... 29
2.2.1
Tổng hợp GO ............................................................................ 29
2.2.2
Tổng hợp rGO ........................................................................... 31
iii
2.3
Tổng hợp Fe3O4 ........................................................................................ 32
2.4
Quy trình tổng hợp BiOI .......................................................................... 33
2.5
Quy trình tổng hợp BiOI-Fe3O4/rGO ....................................................... 34
2.6
Phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu ........................................................ 36
2.6.1
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 36
2.6.2
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................... 36
2.6.3
Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ................... 37
2.6.4
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV –
VIS DRS ................................................................................................... 37
2.6.5
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ............ 38
2.6.6
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) .... 38
2.7
2.8
Thử nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu...................... 39
Phân tích định lượng Rhodamin B ........................................................... 40
2.9
2.8.1
Nguyên tắc ................................................................................ 40
2.8.2
Đường chuẩn dung dịch Rhodamin B....................................... 41
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả quang xúc tác.................... 41
2.9.1
Ảnh hưởng của thành phần rGO ............................................... 42
2.9.2
Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác ........................................... 42
2.9.3
2.9.4
Ảnh hưởng của nồng độ Rhodamin B ...................................... 42
Ảnh hưởng của môi trường pH ................................................. 42
2.9.5
Khả năng tái sử dụng xúc tác .................................................... 42
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 43
3.1
Kết quả tổng hợp vật liệu ......................................................................... 43
3.1.1
Kết quả tổng hợp GO và rGO ................................................... 43
3.1.2
Kết quả tổng hợp BiOI và BiOI-Fe3O4/rGO ............................. 47
3.2
Hiệu quả quang xúc tác của vật liệu ........................................................ 50
3.2.1
Ảnh hưởng của hàm lượng rGO ............................................... 50
3.2.2
Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác ........................................... 53
3.2.3
Ảnh hưởng của nồng độ Rhodamin B ...................................... 54
3.2.4
Ảnh hưởng của môi trường pH ................................................. 54
3.2.5
Khả năng tái sử dụng xúc tác .................................................... 56
3.3
So sánh, đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu BiOI5%rGO/Fe3O4 ....................................................................................................... 57
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 60
iv
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Hình minh họa các quá trình phản ứng xúc tác và quang xúc tác [10] ... 4
Hình 1.2 Cơ chế cơ bản của quang xúc tác [10] .................................................... 4
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của BiOI [19] ............................................................... 6
Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang của BiOI [23] ....................................................... 8
Hình 1.5 Cấu trúc của graphene oxit [30] ............................................................ 10
Hình 1.6 Cơ chế hình thành graphene oxit [32] ................................................... 12
Hình 1.7 Cấu trúc của GO và rGO [36] ............................................................... 14
Hình 1.8 Cơ chế đề xuất khử các nhóm epoxy và dihydroxyl của L-ascorbic .... 16
Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp [45] ................................................. 18
Hình 1.10 Điều chế oxit sắt và các phản ứng phụ có thể xảy ra .......................... 19
Hình 1.11 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch ................. 22
Hình 1.12 Quá trình hình thành Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa ...... 23
Hình 1.13 Cơ chế xúc tác quang của BiOI/rGO .................................................. 24
Hình 1.14 Công thức cấu tạo của Rhodamin B [52] ............................................ 24
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp GO ......................................................................... 30
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp rGO ........................................................................ 32
Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Fe3O4...................................................................... 33
Hình 2.4 Quy trình tổng hợp BiOI ....................................................................... 34
Hình 2.5 Quy trình tổng hợp BiOI-Fe3O4/rGO .................................................... 35
Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po ......................... 39
Hình 2.7 Quy trình quang xúc tác BiOI-Fe3O4/rGO ............................................ 40
Hình 2.8 Đường chuẩn dung dịch Rhodamin B ................................................... 41
Hình 3.1 Phổ XRD của GO .................................................................................. 43
Hình 3.2 Phổ XRD của rGO ................................................................................ 43
Hình 3.3 Phổ FTIR của GO và rGO..................................................................... 44
Hình 3.4 Phổ UV-VIS của GO và rGO ................................................................ 45
Hình 3.5 Phổ EDS và ảnh SEM của GO .............................................................. 45
Hình 3.6 Phổ EDS và ảnh SEM của rGO ............................................................ 46
Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của rGO ....................... 47
Hình 3.8 Đường phân bố mao quản của rGO ...................................................... 47
Hình 3.9 Phổ XRD của BiOI và BiOI-Fe3O4/rGO............................................... 47
Hình 3.10 Ảnh FESEM của BiOI-Fe3O4/rGO ..................................................... 48
Hình 3.11 Ảnh Mapping của BiOI-Fe3O4/rGO .................................................... 49
Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của BiOI – 5% rGO/Fe3O4 . 49
Hình 3.13 Đường phân bố mao quản của BiOI – 5% rGO/Fe3O4 ....................... 49
v
Hình 3.14 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác đến hiệu quả quang hóa (a) và mô
hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) .......................................................... 50
Hình 3.15 Phổ UV-VIS rắn của các mẫu tổng hợp .............................................. 51
Hình 3.16 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu quả quang hóa (a) và mô
hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) .......................................................... 53
Hình 3.17 Ảnh hưởng của nồng độ Rhodamin B đến hiệu quả quang hóa (a) và
mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b).................................................... 54
Hình 3.18 Ảnh hưởng của môi trường pH đến hiệu quả quang hóa (a) và mô hình
động học Langmuir-Hinshelwood (b) .................................................................. 55
Hình 3.19 Khả năng tái sử dụng của xúc tác dưới nguồn ánh sáng khả kiến ...... 56
vi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 So sánh các phương pháp Hummers .................................................... 13
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất ............................................................................... 28
Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ và thiết bị ............................................................... 28
Bảng 2.3 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ theo nồng độ của RhB ....................... 41
Bảng 3.1 Dữ liệu thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood với các
mẫu xúc tác có thành phần Fe3O4 thay đổi .......................................................... 51
Bảng 3.2 Năng lượng vùng cấm và bước sóng hấp thụ ánh sáng của các mẫu có
hàm lượng rGO thay đổi ...................................................................................... 52
Bảng 3.3 Dữ liệu thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood khi thay
đổi khối lượng xúc tác .......................................................................................... 53
Bảng 3.4 Dữ liệu thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood khi
nồng độ RhB ban đầu thay đổi ............................................................................. 54
Bảng 3.5 Dữ liệu thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood khi pH
thay đổi ................................................................................................................. 55
Bảng 3.6 So sánh hiệu quả xử lý Rhodamin B với các nghiên cứu trước ........... 57
vii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
RhB
Rhodamine B
Thuốc nhuộm hữu cơ
COD
Chemical Oxygen Demand
Nhu cầu oxy hóa học
BOD
Biochemical Oxygen Demand
Nhu cầu oxy sinh hóa
TOC
Total Organic Carbon
Tổng lượng cacbon hữu cơ
VB
Valence band
Vùng hóa trị
CB
Conduction band
Vùng dẫn
PVD
Physical Vapor Deposition
Lắng đọng pha hơi vật lý
CVD
Chemical Vapor Deposition
Lắng đọng pha hơi hóa học
MBE
Molecular beam epitaxy
Epitaxy viiihum phân tử
LC/MS
Liquid chromatography/Mass
spectrometry
Phương pháp sắc ký lỏng
khối phổ
XRD
X-ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
EDS
Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy
Phổ tán sắc năng lượng tia
X
DRS
Diffuse Reflectance
Measurement
Phổ phản xạ khuếch tán
FTIR
Fourrier Transformation
InfraRed
Quang phổ hồng ngoại
TLTK
Tài liệu tham khảo
viii
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong tiến trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, cùng với sự
phát triển của các ngành công nghiệp sử dụng hóa chất như Dệt nhuộm, Sơn,
Nhựa, Giấy… dẫn đến các chất màu trong môi trường nước thường xuất hiện
nhiều trong nước thải của ngành công nghiệp nêu trên. Điều đó đã và đang gây ra
các vấn đề ô nhiễm môi trường trầm trọng, không chỉ tại những khu công nghiệp,
khu đô thị, mà còn ở cả những vùng nông thôn, nơi có các làng nghề truyền
thống. Đây là một trong những vấn đề cấp thiết đòi hỏi sự quan tâm nghiên cứu
đề xuất giải pháp xử lý hiệu quả các chất màu hữu cơ này, nhằm ngăn ngừa
những tác hại không mong muốn của chúng đối với sức khỏe con người, và môi
trường sinh thái.
Để xử lý các chất màu hữu cơ, có thể sử dụng nhiều phương pháp. Tuy
nhiên xử lý triệt để nhất vẫn là phương pháp phân hủy quang học có xúc tác, cho
phép chuyển hóa chất màu thành các cấu tử không nguy hại hoặc ít nguy hại hơn.
Xúc tác quang trên cơ sở chất bán dẫn BiOI đã thu hút được nhiều sự quan tâm
của các nhà khoa học trong những năm gần đây nhờ khả năng phân hủy thuốc
nhuộm hữu cơ nhanh chóng với hiệu quả cao. Tuy nhiên, điểm hạn chế của BiOI
là do năng lượng vùng cấm thấp nên khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống quang
sinh nhanh, dẫn tới nhanh mất hoạt tính xúc tác.
Để khắc phục nhược điểm đó, rGO (graphene oxit dạng khử) với tính chất
gần giống với graphene được tổ hợp với BiOI nhằm tận dụng những tính chất đặc
biệt của rGO để tăng khả năng tách điện tử và vận chuyển điện tử, giảm thiểu quá
trình tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh của BiOI, đồng thời tăng khả năng
hấp phụ, cải thiện hiệu quả làm việc của xúc tác.
Bên cạnh đó, để tăng cường khả năng tái sử dụng xúc tác sau quá trình xử
lý chất ô nhiễm trong môi trường nước, tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO cũng
được nghiên cứu bổ sung Fe3O4 để có thể thu hồi vật liệu trên cơ sở từ tính.
Ngoài ra, các hạt Fe3O4 còn có thể tạo điều kiện cho việc tách electron và lỗ
trống quang sinh hiệu quả, từ đó nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang.
Xuất phát từ những lý do trên, đề tài: ―Nghiên cứu tổng hợp và ứng
dụng tổ hợp BiOI-Fe3O4/rGO để xử lý một số hợp chất màu trong môi
trƣờng nƣớc‖ đã được thực hiện.
2. Mục tiêu của luận văn
Mục tiêu của nghiên cứu này là chế tạo được tổ hợp BiOI-Fe3O4/rGO có
hoạt tính xúc tác cao trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy, cho phép xử lý được
chất màu hữu cơ khó phân hủy (như rhodamin B) trong môi trường nước.
1
3. Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn
Đối tượng nghiên cứu của đề tài này là vật liệu BiOI, GO, rGO, Fe3O4, tổ
hợp BiOI-Fe3O4/rGO và quá trình quang xúc tác xử lý chất màu hữu cơ khó phân
hủy (rhodamin B được lựa chọn để thử nghiệm).
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp vật liệu xúc tác.
Các kỹ thuật XRD, SEM, EDS, UV-VIS-DRS, FT-IR, BET được sử dụng
để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu.
Quá trình phản ứng quang phân hủy có xúc tác được thực hiện trong pha
lỏng gián đoạn.
Nồng độ chất màu trước và sau quá trình phản ứng được phân tích bằng
UV-VIS.
5. Cấu trúc của luận văn
Luận văn được chia thành 6 phần:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Danh mục tài liệu tham khảo.
2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Quang xúc tác trong xử lý nƣớc thải
Hiện nay, khoảng 300 đến 400 triệu tấn chất ô nhiễm hữu cơ được sản
xuất hàng năm mà chưa được xử lý dẫn đến các vấn đề ô nhiễm nguồn nước, đặc
biệt là gần các khu công nghiệp [1]. Để khắc phục vấn đề này, đa số các quốc gia
đã đưa ra các quy định nghiêm ngặt để kiểm soát ô nhiễm môi trường, và điều
này đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học tập trung nghiên cứu đưa ra những
công nghệ thích hợp nhất để xử lý chất thải hữu cơ.
Một trong những giải pháp hấp dẫn để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ
là quá trình quang xúc tác, với các phản ứng tự phát và không tự phát cho phép
phân hủy các chất ô nhiễm dưới tác động của các nguồn năng lượng sáng. Đây là
một quá trình thể hiện tiềm năng cao trong công nghệ xanh và cải tạo môi trường,
với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như sơn phủ, kháng khuẩn, xử
lý ô nhiễm không khí, ô nhiễm môi trường nước [2-4].
Quang xúc tác được Fujishima và Honda giới thiệu vào năm 1972 trong
nghiên cứu của họ về quá trình quang điện hóa của nước ở điện cực bán dẫn [5].
Quá trình này được định nghĩa là sự kế tiếp theo trình tự thời gian của các quá
trình oxy hóa nâng cao (AOP) nhằm cải thiện các nhược điểm như chi phí cao,
khoáng hóa không hoàn toàn và yêu cầu gốc hydroxyl cao [6]. Quá trình quang
xúc tác đòi hỏi năng lượng ánh sáng để kích hoạt chất quang xúc tác, đây là một
yếu tố quan trọng vì phản ứng có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng nguồn
ánh sáng hoặc photon.
Xúc tác là nghiên cứu liên quan đến tổng hợp, biến đổi và cơ chế của một
chất có thể làm tăng hoặc đẩy nhanh tốc độ của một phản ứng hóa học do sự
tham gia chất xúc tác, chất này không thay đổi ở cuối phản ứng. Phản ứng sẽ xảy
ra nhanh hơn với chất xúc tác vì chúng cần ít năng lượng hoạt hóa hơn phản ứng
thông thường. Năng lượng hoạt hóa (Ea) là năng lượng ngưỡng cần phải vượt qua
để phản ứng xảy ra như minh họa trong hình 1. Mặc dù con đường phản ứng bình
thường với sự có mặt của chất xúc tác mở ra một cách tiếp cận thay thế với năng
lượng hoạt hóa thấp hơn dẫn đến tốc độ của phản ứng sẽ tăng lên, tuy nhiên kết
quả và nhiệt động lực học tổng thể là như nhau.
Về mặt lý thuyết, quang xúc tác cần có ánh sáng để kích hoạt chất quang
xúc tác để bắt đầu phản ứng. Theo Ohtani [7], sự khác biệt giữa phản ứng quang
xúc tác và phản ứng xúc tác phụ thuộc vào các mặt tinh thể ưu tiên của chất xúc
tác. Do đó, với phản ứng quang xúc tác, cường độ ánh sáng chiếu vào sẽ ảnh
hưởng đến động học của phản ứng, sinh ra các cặp electron (e-) - lỗ trống (h+)
làm cho phản ứng xảy ra. Trong khi đó, phản ứng xúc tác thông thường phụ
thuộc vào các tâm hoạt động của xúc tác để có thể xảy ra phản ứng [8]. Hình 1.1
minh họa quá trình phản ứng xảy ra trên xúc tác và xúc tác quang [9].
3
Nói chung, phản ứng xúc tác chỉ giới hạn ở phản ứng tự phát, trong đó
năng lượng tự do Gibbs lớn hơn 0. Tuy nhiên, chất quang xúc tác cho phép cả
phản ứng tự phát và không tự phát, dựa vào khả năng hấp thụ quang của vật liệu
có thể cung cấp nguồn năng lượng và biến nó thành năng lượng chuyển hóa hóa
học.
H nh 1.1 Hình minh họa các quá trình phản ứng xúc tác và quang xúc tác [10]
Về bản chất, hoạt động của chất quang xúc tác (chất bán dẫn) phụ thuộc
vào khả năng tạo ra các cặp e- và h+ để tạo ra các gốc tự do cần thiết để bắt đầu
phản ứng (Hình 1.2). Một electron từ vùng hóa trị (the valence band - VB) sẽ bị
kích thích chuyển lên vùng dẫn (the conductive band - CB) khi hấp thụ năng
lượng ánh sáng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của nó (năng lượng
vùng cấm là sự chênh lệch về năng lượng giữa VB và CB trong chất bán dẫn).
H nh 1.2 Cơ chế cơ bản của quang xúc tác [10]
Về mặt lý thuyết, phản ứng bắt đầu khi có đủ photon (hv) từ nguồn sáng
tác động vào e- trên VB. Các e- bị kích thích di chuyển lên CB, để lại h+ trên VB.
Cả e- và h+ sẽ di chuyển lên bề mặt của chất quang xúc tác. Đồng thời trên bề
mặt, h+ sẽ oxy hóa nước tạo thành các gốc hydroxyl (OH-), bắt đầu chuỗi phản
ứng oxy hóa các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Trong khi đó, e- sẽ kết hợp với chất
4
nhận điện tử như oxy (O2), kéo dài sự hình thành superoxide, hoặc khử ion kim
loại xuống trạng thái hóa trị thấp hơn và lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác[11].
Cả hai quá trình oxy hóa và khử đều tạo ra sản phẩm phân hủy của chất ô nhiễm
hữu cơ thân thiện hơn với môi trường.
Nói chung, khi chiếu xạ ánh sáng, các điện tử kích thích quang (e-) trên
vùng hóa trị (VB) sẽ được chuyển đến vùng dẫn (CB) của chất quang xúc tác, để
lại các lỗ trống tạo quang (h+) có khả năng oxy hóa mạnh có thể oxy hóa H2O để
tạo ra OH*. Sau đó, e- có thể khử oxy phân tử (O2) để tạo ra các gốc superoxide
(O2-). Do đó, quá trình tách và chuyển hạt tải điện cao là một trong những thông
số quan trọng để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
Quang xúc tác dựa trên chất bán dẫn được xác định là một phương pháp
tiên tiến để xử lý chất gây ô nhiễm môi trường [12]. Trong những năm qua, các
chất quang xúc tác truyền thống khác nhau như ZnO (~ 3,2 eV) [13],CdS (~ 2,4
eV) [14], WO3 (~ 2,8 eV) [15], TiO2 (~ 3,2 eV) [16], chất xúc tác gốc Ag [17]
đã được sử dụng phổ biến trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do
tốc độ tạo các dạng oxy hoạt động (ROSs –Reactive Oxygen Species), hoạt động
quang xúc tác và hiệu suất lượng tử cao. Tuy nhiên, những nhược điểm cố hữu
của các chất quang xúc tác truyền thống đã hạn chế các ứng dụng thực tế của
chúng. Đó là:
(1) Dải năng lượng vùng cấm rộng (~ 3,2 eV) của các chất quang xúc tác
như TiO2 và ZnO dẫn đến các vật liệu này chỉ có thể được kích hoạt dưới ánh
sáng UV (trong vùng 10 nm - 400 nm). Trong khi đó, phần chính của quang phổ
mặt trời là ánh sáng nhìn thấy (~ 43%) nằm ở vùng bước sóng cao (400 nm - 780
nm). Do đó, hầu hết các phản ứng quang xúc tác chỉ có thể bị kích thích bởi
khoảng 3-5% ánh sáng cực tím (UV) trong quang phổ mặt trời hoặc các nguồn
UV nhân tạo đắt tiền. Chính vì vậy, nhu cầu thiết kế các chất quang xúc tác có
khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy (Visible light driven - VLD)
với hiệu suất vượt trội là rất cấp thiết để đáp ứng yêu cầu ứng dụng ngày càng đa
dạng trong thực tế.
(2) Tỷ lệ tái tổ hợp e- và h+ cao của chất quang xúc tác có năng lượng
vùng cấm thấp, dẫn đến hiệu quả việc sử dụng quang xúc tác thấp. Điều đó đòi
hỏi phải cải thiện việc sử dụng vật liệu truyền điện tích đảm bảo ngăn ngừa quá
trình tái tổ hợp này.
(3) Tính ăn mòn quang và độc tính tiềm ẩn ở một số chất bán dẫn thông
thường như CdS, WO3 và chất quang xúc tác gốc Ag, dẫn đến hiện tượng bị ăn
mòn quang điện, sự không ổn định của cấu trúc tinh thể và tiềm ẩn độc tính đối
với hệ sinh thái môi trường nước [18]. Nguyên nhân chính của hiện tượng này là
bản thân chất quang xúc tác có thể phản ứng với e- và h+, dẫn đến quá trình
chuyển điện tích không hiệu quả. Ví dụ, S2- trong CdS dễ dàng bị oxy hóa thành
5
lưu huỳnh trong phản ứng quang xúc tác (CdS + 2h+ = Cd2+ + S); còn Ag3PO4
cũng dễ bị phân hủy bởi h+ và e- khi kích thích quang (4Ag3PO4 + 6H2O + 12h+ +
12e- = 12Ag + 4H3PO4 + 3O2). Các phản ứng oxy hóa khử vốn có này sẽ ảnh
hưởng đáng kể đến độ ổn định của chất quang xúc tác, làm giảm khả năng ứng
dụng của chúng.
Xuất phát từ yêu cầu cần khắc phục những nhược điểm này, một loạt chất
mang điện tích dựa trên BiOX (X = Cl, Br, I) có khả năng phân tách điện tử cao,
hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng nhìn thấy, không ăn mòn quang học và không
độc tính đang được khẩn trương phát triển để ứng dụng làm xúc tác quang trong
xử lý các chất ô nhiễm khó phân hủy. Trong số các hợp chất này, BiOI là chất
bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp (1,8 eV) đã từng được thử nghiệm sử dụng
để loại bỏ các chất ô nhiễm có trong nước, chẳng hạn như thuốc nhuộm và các
sản phẩm dược phẩm. Do đó, vật liệu này sẽ được lựa chọn cho nghiên cứu của
luận văn.
1.2 Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác BiOI
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của BiOI
Bitmut oxoiotdua (BiOI) thuộc nhóm vật liệu bán dẫn loại V – VI – VII,
có mức năng lượng vùng cấm hẹp (Eg = 1,8 eV), có cấu trúc tứ giác giúp thúc đẩy
hiệu quả phân tách cao hơn của các cặp e–/ h+ do quá trình xúc tác quang tạo ra
[19].
H nh 1.3 Cấu trúc tinh thể của BiOI [19]
Trong lĩnh vực xử lý môi trường hay cụ thể hơn là trong xúc tác quang,
BiOI đã cho thấy tiềm năng lớn trong khả năng phân hủy các chất hữu cơ gây ô
nhiễm môi trường nhờ những tính chất vật lý và hóa học độc đáo như hoạt tính
xúc tác cao, hấp phụ ánh sáng tốt trong vùng nhìn thấy và đặc tính điện và quang
học tốt. Tuy nhiên, các tính chất của BiOI lại phụ thuộc vào kích thước, hình thái
6
và cấu tạo của vật. liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp rất quan trọng đến sự phát
triển của vật liệu trong mỗi ứng dụng khác nhau.
1.2.2 Các phƣơng pháp tổng hợp BiOI
Cho đến nay đã có rất nhiều các phương pháp để tổng hợp BiOI như
phương pháp quay điện hóa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nhiệt dung
môi, phương pháp kết tủa và phương pháp vi nhũ và phương pháp siêu âm [20].
Phương pháp quay điện hóa
Phương pháp quay điện hóa là phương pháp sản xuất sợi BiOI trực tiếp
bằng kỹ thuật kéo sợi dung dịch polyme hoặc polyme nóng chảy nhờ lực tĩnh
điện với những ưu điểm như thiết bị sản xuất đơn giản, chi phí thấp. Thiết bị
quay điện hóa chủ yếu bao gồm nguồn điện áp cao, vòi phun, thiết bị cung cấp
chất lỏng và thiết bị nhận sợi. Phương pháp quay điện hóa có thể dễ dàng kiểm
soát được kích thước, hình dạng của sợi BiOI bằng cách thay đổi nồng độ dung
dịch, độ nhớt, dung môi, cường độ điện trường. Tuy nhiên, phương pháp này
cũng đòi hỏi phải khảo sát nhiều điều kiện ảnh hưởng đến quá trình để thu được
sợi BiOI đồng nhất và có kích thước đồng đều. Bên cạnh đó, đặc tính cơ của vật
liệu tương đối yếu và cần phải có dung môi hữu cơ trong quá trình tổng hợp [21].
Phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để thu
được sản phẩm có đặc tính lặp lại. Thời gian tổng hợp của phương pháp này khá
nhanh, với nguồn nguyên liệu ban đầu là các muối bitmut như bismut nitrat
pentahydrat và kali iotdua. Quá trình kết tủa của phương pháp này được kiểm
soát bởi các thông số như pH, nhiệt độ, thời gian kết tủa, nồng độ, tốc độ bổ sung
chất tham gia,… trong việc kiểm soát cấu trúc hình thái và kích thước của hạt.
Tuy nhiên, phương pháp này lại có nhiều hạn chế có các phản ứng phụ, diện tích
bề mặt thấp nhất trong các phương pháp tổng hợp (8m2/g) [19].
Phương pháp nhũ tương
Phương pháp nhũ tương có khả năng điều khiển kích thước dễ dàng, hình
thành các hạt BiOI có kích thước nhỏ với độ tinh khiết cao, nhưng phương pháp
này khá phụ thuộc vào các chất hoạt động bề mặt, điển hình như α-olefin sulfonat
(AOS), cyclohexan, nonylphenyl polyoxyethylen glycol ete (NP3, NP6),… [19].
Phương pháp thủy nhiệt/nhiệt dung môi [22]
Phương pháp thủy nhiệt đang trở thành một trong những phương pháp
quan trọng nhất để tổng hợp vật liệu khi không yêu cầu dung môi hữu cơ hoặc xử
lý sản phẩm sau tổng hợp như nghiền hay nung, do đó đây là phương pháp đơn
giản và thân thiện với môi trường. Quá trình tổng hợp diễn ra trong thiết bị
Autoclave, hỗn hợp được làm nóng lên nhiệt độ 100-300ºC trong thời gian khác
nhau, các hạt mầm tinh thể được hình thành và phát triển, sau đó thiết bị được
làm mát tự nhiên. Quá trình khuấy trộn ban đầu được thực hiện ở nhiệt độ phòng,
7
các tiền chất được sử dụng như bismut nitrat pentahydrat, kali iotdua,
etanol,…rồi đưa vào Teflon và tiến hành thủy nhiệt.
Nhược điểm của phương pháp thủy nhiệt là thực hiện ở điều kiện nhiệt độ
áp suất khá cao nên không phù hợp để điều chế những chất không phân cực, do
đó, nhiều nhà khoa học đã phát triển phương pháp này bằng cách sử dụng một
dung môi khác như glycol, ancol, amoniac,… để thay thế dung môi nước gọi là
phương pháp nhiệt dung môi. Phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong điều
kiện nhiệt độ cao, áp suất cao nên các hạt BiOI có chất lượng cao với độ kết tinh
cao, độ tinh khiết cao, tính đồng nhất cao, kích thước hạt phân bố hẹp và có thể
kiểm soát hình dạng, cấu trúc dễ dàng. Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp
được đánh giá cao bởi đây là phương pháp đơn giản, chi phí thấp, cho năng suất
cao, hiệu quả cao, thân thiện với môi trường và hoàn toàn có thể áp dụng sản
xuất với quy mô công nghiệp. Đối với phương pháp thủy nhiệt, cho được BiOI
có diện tích bề mặt lớn (50-70m2/g) có nhiều vị trí hoạt động để hấp phụ tốt nên
quá trình quang hóa hiệu quả hơn. Cấu trúc của vật liệu được cải thiện bằng độ
nhớt dung môi, thời gian, nhiệt độ. Khi dùng dung môi có độ nhớt cao (etanol,
etylen glycol, glycerol) tạo thành cấu trúc xốp, dễ dàng cho sự di chuyển của các
phân tử và sản phẩm phản ứng. Vì vậy, trong ứng dụng làm xúc tác quang thì
những lợi ích mà phương pháp thủy nhiệt đem lại là không thể phủ nhận.
1.2.3 Cơ chế xúc tác quang của BiOI
Cơ chế xúc tác quang của BiOI được thể hiện trong hình 1.4.
H nh 1.4 Cơ chế xúc tác quang của BiOI [23]
Quá trình xúc tác quang trong BiOI xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh sáng
với mức năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của BiOI (hν
≥ Eg) Các e bị kích thích chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ
trống quang sinh h+ tại vùng hóa trị, sau đó e và h+ di chuyển tới bề mặt của
BiOI (1.1).
BiOI + hν e + h+
(1.1)
8
Do đó, khi Rhodamin B hấp phụ trên bề mặt vật liệu BiOI càng nhiều, quá
trình phân hủy sẽ nhanh hơn. Quá trình tái tổ hợp các electron và lỗ trống quang
sinh có thể xảy ra, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác quang
(1.2). Tốc độ tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh phụ thuộc vào các
yếu tố liên quan đến bản chất, cấu trúc của BiOI.
e + h+ BiOI + hν
(1.2)
Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử oxy và nước ở bề
mặt chất xúc tác BiOI tạo ra các gốc tự do O●2 và HO● (1.3 1.7). Gốc
hydroxyl tự do (HO•) có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ thành các sản phẩm
ít hoặc không độc hại (1.8)
H2O + h+ → HO● + H+
O2 + e → O● 2
O●2 + H+ → HOO●
2HOO● → H2O2 + O2
H2O2 + O●2 → HO● + OH + O2
HO● + Rhodamin B → Sản phẩm phân hủy
(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)
(1.7)
(1.8)
Sản phẩm phân hủy cuối cùng của Rhodamin B là cacbon dioxit và nước.
1.2.4 Ƣu nhƣợc điểm của xúc tác quang hóa BiOI
Xúc tác quang hóa BiOI có nhiều ưu điểm nổi bật như tính bền hóa học,
thân thiện với môi trường và đặc biệt là hoạt tính quang cao nhờ năng lượng
vùng cấm thấp. Tuy nhiên, cũng vì năng lượng vùng cấm nhỏ mà khả năng tái tổ
hợp điện tử nhanh chóng, dẫn đến làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác
của BiOI [19].
Nhiều cách tiếp cận đã được phát triển để khắc phục nhược điểm, chẳng
hạn như kiểm soát các mặt tiếp xúc ưu thế, kết hợp kim loại pha tạp hoặc hợp
chất bán dẫn, và cấu trúc dị liên kết dựa trên BiOI [24, 25]. Trong số những cách
tiếp cận đó, sự kết hợp dị liên kết của BiOI với các vật liệu cacbon có thể cải
thiện hiệu quả sự phân tách các cặp quang điện tử e- - h+, cho phép nhận được
nhiều ánh sáng hấp thụ hơn. Kết hợp với graphen là một trong những chiến lược
hiệu quả để cải thiện khả năng quang hóa và tăng khả năng hấp thụ vùng ánh
sáng nhìn thấy cho xúc tác BiOI. Tuy nhiên, việc tổng hợp vật liệu graphene lại
đòi hỏi yêu cầu kỹ thuật và chi phí cao nên graphene oxit dạng khử (rGO) được
lựa chọn để thay thế nhờ những tính chất gần giống với vật liệu graphene và có
thể sản xuất với quy mô lớn.
Các vật liệu dựa trên graphene đã nổi lên như một vật liệu đầy hứa hẹn do
diện tích bề mặt riêng lớn, tính linh động của hạt tải điện vượt trội, độ ổn định
nhiệt và ổn định hóa học cao do đó sự có mặt của graphene có thể làm tăng tốc
độ truyền điện tích, điều này ngăn cản sự tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống
9
và cung cấp một số vị trí hấp phụ tích cực từ các nhóm chức chứa oxy trên bề
mặt của các phiến. Graphene có thể phát huy tác dụng hiệp đồng của quang xúc
tác hấp phụ để đẩy nhanh quá trình phân hủy chất ô nhiễm [26]. BiOI được kết
hợp với oxit graphene khử (rGO) có thể cải thiện hiệu quả hoạt tính quang xúc
tác để cải thiện diện tích bề mặt, khả năng hấp phụ, khả năng phân tách và vận
chuyển điện tích trong chất quang xúc tác [27], làm tăng khả năng ứng dụng của
vật liệu [28, 29].
1.3 Giới thiệu về vật liệu graphene oxit đã khử (rGO)
1.3.1 Giới thiệu về graphene oxit (GO)
Graphene oxit (GO) là một cấu trúc đơn lớp của graphit oxit, là sản phẩm
của quá trình oxy hóa graphit bằng các hợp chất có tính oxy hóa mạnh như
NaNO3, KMnO4, KClO3, hay một hỗn hợp các chất oxy hóa trong môi trường
axit mạnh. Bản chất của graphene oxit là các nhóm chức có chứa oxy gắn trên
mạng lưới cacbon, trong đó có bốn loại nhóm chức chủ yếu là hydroxyl (-OH),
epoxy (C-O-C) đính trên bề mặt và nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-C=O-)
và một phần nhóm hydroxyl (-OH) đính ở mép của các đơn lớp [30]. Cấu trúc
của GO được thể hiện trên hình 1.5.
H nh 1.5 Cấu trúc của graphene oxit [30]
Cấu trúc và đặc tính của graphene oxit phụ thuộc vào phương pháp tổng
hợp và mức độ oxy hóa. Graphene oxit vẫn giữ cấu trúc lớp đặc trưng của graphit
ban đầu, nhưng các lớp này không bằng phẳng và khoảng cách giữa hai lớp lớn
hơn khoảng hai lần (~8Å) so với trong graphit. Nguyên nhân là do sự xuất hiện
của các nhóm chức chứa oxy, các nhóm chức này đóng vai trò như một vật thêm
vào giữa khoảng cách giữa hai lớp graphene và khi khoảng cách lớp được mở
rộng thì lực hút giữa hai lớp sẽ bị giảm đi nhanh chóng. Những tác động cơ học
như siêu âm sẽ dễ dàng tách than chì thành mảnh graphene oxit dưới dạng huyền
phù. Sự xuất hiện của các nhóm chức hóa học trên trong quá trình oxy hóa sẽ làm
cho bề mặt của GO có mật độ điện tích âm lớn, do đó GO là vật liệu ưa nước, rất
dễ phân tán trong môi trường nước [30].
10
Nghiên cứu đầu tiên về graphene oxit (GO) được thực hiện cách đây hơn
160 năm cho thấy có thể sản xuất vật liệu này bằng cách oxy hóa graphit. Theo
thời gian, các phương pháp đã được cải tiến để đưa ra quy trình tối ưu cho quá
trình tổng hợp GO. Ba phương pháp chính đã được sử dụng, đó là phương pháp
Brodie (1859), phương pháp Staudenmair (1898) và phương pháp Hummers
(1958) [31].
Phương pháp Brodie
Trong phương pháp Brodie, một hỗn hợp oxy hóa bao gồm KClO3 và
HNO3 để oxy hóa graphit trong 3-4 ngày. Sản phẩm sau mỗi lần oxy hóa cho
thấy thành phần thu được không thay đổi gồm cacbon, hydro và oxy. Phân tử của
sản phẩm cuối theo phương pháp Brodie có công thức là C11H4O5. Sản phẩm này
có tính axit nhẹ, có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, đặc trưng phép đo
góc phản chiếu không thực hiện được do sản phẩm có kích thước nhỏ, độ dày hạn
chế và cấu trúc không hoàn hảo. Phương pháp này được đánh giá là rất nguy
hiểm vì KClO3 dễ gây kích nổ, sản phẩm khí thoát ra (ClO2) có thể gây cháy nổ
nếu không được kiểm soát và bản thân HNO3 là axit bốc khói gây nguy hiểm trực
tiếp cho con người nên phương pháp này hiện không được khuyến khích sử
dụng.
Phương pháp Staudenmair
Một trong những cải tiến sớm nhất của phương pháp Brodie do
Staudenmair thực hiện vào năm 1898. Hai thay đổi của Staudenmair là đã thêm
axit sunfuric đặc (H2SO4) để tăng tính axit của hỗn hợp và thêm từng lượng nhỏ
dung dịch kali clorat (KClO3) vào hỗn hợp phản ứng trong suốt tiến trình phản
ứng. Chính những thay đổi đó, đã làm tăng mức độ oxy hóa của GO. Những
nguy hiểm phương pháp này đem lại giống với phương pháp Brodie, ngoài ra
thời gian phản ứng kéo dài tới 6-7 ngày. Do đó, phương pháp này đã không còn
được sử dụng vì con người và môi trường. Vậy nên, việc cải tiến và phát triển
quá trình oxy hóa này vẫn tiếp tục nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học.
Phương pháp Hummers
Một phương pháp đến nay vẫn nhận được sự quan tâm của các nhà khoa
học là phương pháp Hummers được thực hiện vào năm 1958. Quá trình oxy hóa
graphit được thực hiện bằng cách xử lý graphit với hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và
KMnO4.
Cơ chế hình thành graphene oxit đã được xác định bởi ba bước như sau:
- Bước 1: Graphit tiếp xúc với axit H2SO4 đặc, axit này đan xen vào
các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất
(GIC)
- Bước 2: GIC tác dụng với tác nhân oxy hóa KMnO4 tạo thành hợp
chất trung gian thứ hai (PGO)
11
.PDF 
74 
1 
130 
