Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và tạo phức của vài hợp chất Fomazan chứa dị vòng Pirol

MUC LUC Trang I. Ma dâu 1 n . Tong quan 2 2.1. Hop châtfomazan 2 2.1.1. Cau tao cùa foraazan 2 2.1.2. Pho cùa fomazan 8 2.1.3. Phuong phâp tong hop fomazan 11 2.2.Phùcfomazan 13 2.2.1. Cau tao va tong hop phûc fomazan 13 2.2.2. Pho cùa phijfc fomazan 19 2.2.3. Câc yê'u to ânh huông dêh su tao phûc 21 2.2.4. Cof sa ly thuyêt nghién cûii dông hoc cua phàn img 28 n i . Thào luan kêt quà 30 3.1. Tong hap càc chat dâu 30 3.1.1. Tong hop câc hop chat semicacbazon 30 3.1.2. Tong hop câc amin di vông 30 3.1.3. Tong hop mot s6 dan xuat andehit di vông 32 3.1.4. Tong hop câc hidrazon 34 3.2. Tong hap fomazan ^ 36 3.2.1. Pho hong ngoai cùa câc fomazan 3"^ 3.2.2. Pho diên tu cùa câc fomazan 43 3.2.3. Pho công huông tuf nhàn H cùa câc fomazan 46 3.2.4. Phô khôl luong cùa câc fomazan 46 3.2.5. Dông hoc cùa phàn ûng tong hçfp fomazan 52 3.3. Càu truc hinh hoc cùa mot soh Ph-C -< ^^^N=N-Ph '^ N=:N-Ph Trên co sô này Schieie dà dé nghi mô ta fomazan ô 4 dang sau [36] Ar' Ar^ / N=N / N-N, /,----•'- R^-C H R' -C { :H \''~ - - ' / N-N N-N' \ A-r' Ar' Ar' N-N / ' " • R^-C ' / / // •?-. 'H N-N R'--C ^ H \ "" N-N '' N=N \u' \r' Khi Ar^=Ar^ ta cô fomazan doi xûng rat thuân loi khi tao phûc vôi ion kim loai vî nô cô càu hidro nôi phân tù, xuat hiên vông chelat [31], Hiên tugig tautome hoâ cûng dugc chûng minh bàng phuong phâp phô công huông tù hat nhân. Ngoài hiên tugng tautome hoâ, mot s6 tàc giâ côn chûng minh dugc câc fomazan ton ta:i hiên tixang mezome hoâ: -N=N-C=N-N*'*- c^ -N^'^-N=C-N=N- Khi nghiên cûu àrih huông cùa câc nhôm thé hût hay day diên tù ô fomazan, Schieie thây rang câc nguyên tu C^, N \ N^ va vông phenyl ô vi tri 3 nàm trên mot mat phâng, côn cau noi hidro va vông phenyl ô cuoi mach tâch ra ngoài mât phàng cùa khung fomazan: H QK5 •^ / N-Nr R-QH4-/ N—M ^QH5 R-QH4-/ N-N ^^H N—M'' C^H4R C6H4R' R= nhôm day diên tu R= nhôm hût diên tù Khi su dung câc phuong phâp vât ly hiên dai nhu: pho hong ngoai, diên tù, Raman, công huông tû nhân va Ronghen dé nghiên cûu cau tao cùa fomazan, câc tac già thây rang fomazan ton tai ô 4 cau hinh khâc nhau [59; 99]: N=N ,N=N C- '^N=N ^N=N C- -HN-N N C- c- -HN-N N I I NH NH I cis-syn cis-anti I trans-syn trans-anti Câc cau hinh trên ton tai cân bàng tautome va Chenuxep dâ tîm thay 8 dang dong phàn cùa chûng [96; 99; 100]. Trong câc dong phàn này chî cô dang cis-s-cis-syn va trans-s-cis-syn là cô khà nàng tao hên két câu hidro nôi phàn tu va fomazan cô câ'u trûc càng cua (vông): /,N-N • ^ N=N \ H' C- c- C- H N-N N-N y Mot sô' tac giâ cûng dà tînh toân giàn do phân bô' mât dô diên tu trong phàn tu fomazan bàng phuong phâp iugng tu. Nàm 1985 Zatxep dà tinh nàng lugng nguyên tu hoâ cùa phân tù axit l,5-diphenylfomazan-3-cacboxyhc va thay rang trang thâi nang lugng thap tihait khi ton tai o cau hinh tranr - s-tran; anti [69]: 3.0O9 Cau hinh phân tu cùa fomazan trên dugc -•ï.tSS f i ^ l ' ' , bén vûng cùng là do su tao câu v-'-^^ a.zn i hidro nôi phàn tù: ..î,06' .-' ^ H i N QHs / •• M \ C 1 C N .H-^^ H ! N N CôH, Khi phân tich câc dû kiên pho Ronghen câc tâc già cùng dà tînh dugc chiéu dài hên két va gôc hên két îrong phân tù fomazan [70; 83]. Dong thôi cùng xâc dinh dugc toa dô cùa moi nguyên tu trong không gian ba chiéu [85] (xem bàng 1 va 2). Klii nghiên cûu mot câch doc lâp moi quan hê giûa màu sâc va câu truc cùa câc fomazan, bàng thuc nghiêm câc tâc già dêu thay rang màu sac cùa fomazan ïiiay doi tù dô sang vàng va ngugc lai khi cô tâc dung cùa àrûi sang. Dieu này hên quan dén câ'u hinh do cân bàng tautome hoâ ô trên[69]: N=N / / -C H ^ N=N hv / N-N / -C N 1 NH î Màu dô Màu vàng Bàng 1 ; Chieu Lien kèt o^-c' O^V 3 3 0 -N 1 2 N-N 1 s N -C 2 3 N -C 3 9 N4 -c 5 N 4 -N 3 N -C 5 5 H -c dài 1 ièn kèt trong Chiëu dài A'^ 1 ,223 1 ,291 1 ,Z15 1 ,259 1 ,431 1 ,4.25 1 ,475 1,370 1 ,281 1 ,356 phàn tù Lion kèt fomazan Ghiè'u dài A^ C^-C^ C^-C^ 4 S C -c «• 7' C-5 -c 1 1 cT -Ga Ca -C9 C 3 -C 10 C 10-C 11 C 5 (I) -C 5 N -H 1 ,350 1,513 1 ,498 1 ,495 1,390 1 ,379 1 ,385 1 ,375 1 ,372" 0,378 '^(Q>-; (§)—: ^^nh 1: câu triic cùa l-(4-nltrophenyl )-3-etyl-5-axetyl fomazan Bkng 2 : Gbc hoà tri C», grad) u GOC 2 3 4 N G N 2 trong 3 _2 N C G N^G^G^ O^G^N^ Blnh 2: Hinh chlèu Buàng châm (....) phàn tù ['83 ]• fomazan (I) Goc 114,1 112,7 124,3 118,0 119,2 119,5 1 16,0 114,5 1 13,3 121 , 4 119,7 1 19,2 câu phàn tù trûc biéu U 120,7 122,4118,5 124,5 115,2 120,4 119,3 118,3 122,7 113,3118,1 1 13,5 c^cV G G C ^5 ^7 ^3 G G C -^•^ ^ 3 ^ 3 G C G tinh dlèn thé lien cùa 1, S-diphenylfomaza kèt hidro câu giïxa cà 8 Sau dô mot sô' tâc già cùng dâ xâc dinh dugc moi quan hê giûa màu sâc va câc dang câu hinh khâc nhau cùa fomazan va thay rang eue dai hâjp thu trong pho diên tû cùng thay doi khi chuyén tû màu "dô" sang màu "vàng". Dang dô hap thu ô dài sông dài hon [31]. 2.1^. Pho cûa fomazan: Khi nghiên cûu cau trûc cùa fomazan, câc tàc giâ dà su dung nhiêu phuong phâp pho khâc nhau:Ph6 công huông tû nhân, phô huynh quang [62], pho khoi lugng,..Nhung thông dung nhât là phô hong ngoai va diên tù [1; 3]. Câc tâc già thuàng su dung phôi hgp câc phô dé nghiên cûu câu truc cùa loai hgp chat này. 2.1.2.1. Pho hong ngoai: Phô hong ngoai cùa hgp chat fomazan dugc nghiên cuù ô trang thài rân va dung dich trong dung moi tetracloruacacbon (CCU)- Khi nghiên cûu trong dung dich, câc tâc giâ thay rang nhôm N-H hap thu ô buoc sông 3200-3320 cm' , cô cuông dô hap thu cao hon so vôi tin hièu cùa V^.H ô hidrazon. Ngoài ra xuat hiên tin hièu dac trung v C=N ô 1507-1545cm"\ Tuy nhiên trong mot so truông hgp vàng mat tin hiêu v^^H. Kemula dà giài thich hiên tugng này là do xuat hiên câu nôi hidro nôi phàn tù va hinh thành quâ trinh tautome hoâ cùa fomazan. Kukuskina dà dùng phô hong ngoai dé xâc dinh câii trûc cùa fomazan dôi xûng hay không dôi xûng qua nhôm -N=C-N= hâîp thu ô 1378 cm^ (dôi xûng) va ô 1510cm' (không dôi xûng). Doffani [19] dà su dung câc dung moi khâc nhau dé ghi phô hong ngoai cùa l,5-diphenyl-3-xetofomazan va thây rang câc tin hièu V^H là khâc nhau vôi moi dung moi khâc nhau. Trong pho hong ngoai cùa fomazan ngoài tîn hièu dac trung cho VCN. VNHJ côn xuat hiên câc tin hièu dac trung cho nhôm chûc trong phân tù, vông benzen va vông benzen thé [79; 80]. 2.1.2.2.Pho diên td: Phô diên tù cùa fomazan cô dînh hâ'p thu eue dai chuyén vé vùng sông dài hon (vùng nhin thây) so vôi câc hidrazon tuong ûng, nhung cuông dô hap thu lai thâ*p hon. Câc dài hap thu eue dai cùa fomazan phu thuôc rat nhiêu vào pH cùa dung dich. Nàm 1966 luchenko va Rubakova [19; 104] dà dùng dung moi dioxan dé ghi pho diên tù cùa day benzimidazoiyl fomazan nhung ô câc pH khâc nhau va dà thu dugc câc giâ tri A, mai khâc nhau. Khi dung moi do cô dô phàn eue lôn hon thi eue dai hap thu chuyén dich vé phîa sông dài [19; 79]. Câc két quà nhân dugc cho thây câc dinh hap thu eue dai trong phô diên tù cùa hgp chat fomazan không nhûng phu thuoc vào câu trûc phàn tù cùa fomazan ma côn phu thuoc nhiéu vào câc dieu kiên khi tien hành phép do nhu: nông dô, dung moi va moi truong pH. 2.1.2.3. Pho công huâng tù nhân ^H va ^^C: Nàm 1986, Buzuikin [59] dà nghiên cûu phô công huông tû nhân cùa mot sô dan xuat day N-axylfomazan trong câc moi truông khâc nhau: axetonitrin; dimetylsunfoxit; dioxan;... va thây rang cô xuat hiên câc tinhièu dac trung cùa câc proton cùa nhôm thé C6H4N02(p). Ngoài ra cùng xuat hièn tîn hiêu ÔNH nàm trong vùng tû 11-13 ppm. Sau dô Xmelep cùng dà nghiên cuù phô cong huông tû nhân ^H va ^^C cùa day l(5)-(2-aminophenyl)-3-pheny 1-5(1) arylfomazan va cùng thay xuat hièn câc tin hièu cùa à^^ trong vùng 1 l-i5ppm va cùa ÔNH2 tû 4-7ppm. Câc dung moi khâc nhau cùng cô ânh huông dén vi tri càc tin hièu [99]. 10 Nhin chung trong i^hô công huông tû nhân cùa câc hgp chat fomazan thuong xuat hiên câc tîn hiêu công huông dac trung cùa câc nhôm thé cô trong phàn tu. Tïn hiêu proton cùa nhôm NH cùa fomazan xuat hiên trong vùng 10-15ppm tuy thuôc vào moi fomazan va dung moi khâc nhau. 2.1.2.4. PhSkhôi laang: Câc phuong phâp phô hong ngoai, diên tù, công huông tû nhân dà dugc su dung dé nghiên cûu cau trûc cùa câc hgp chat fomazan. Tuy vây viêc su dung câc phuong phâp phô khô'i lugng côn rat han ché. Mot sô tac già dà nghiên cûu phô khô'i lugng cùa mot sô dan xuat fomsizan va thay rang dây là mot phuong phâp râ't hûu hiêu dé xâc dinh câu trûc cùa câc fomazan. Dua trên câc dû hêu thu dugc ô phô khôi cô thé biet dugc chinh xâc khôi lugng phân tù cùa hgp chat va chûng minh dugc câ'u tao cùa nô bàng co ché phân mânh. Vî du dua vào câc dû kiên pho trên pho khôi cùa 1,3,5-triphenylfomazan, câc tâc giâ dà dua ra co ché phâ vô phàn tù nhu sau [6a]: QH5- •NH-N=C-N=N-QH5 QH5 ^r M+ = 300 QH5-C=N-NH-QH5 ^ C6H5 -C=N-NH-QH5 1 QH5 m/e 272 m/e 195 ï \=NH }i{ QHs-C^N m/e 104 QH5 m/el80 QH5 m/e 77 QHg-CsNH m/e 92 ^ QH5 m/e 65 u Ngoài ra tac giâ cùng dà nghiên cûu phô khôi cùa mot sô fomazan chûa nhân di vông va cùng tim ra nhûng co ché phân cat phù hgp vôi câc dû kiên thu dugc trên phô. 2,1.3. Phuong phâp tong hgp fomazan: Cô rat nhiêu phuong phâp dé tong hgp câc fomazan nhu phuong phâp di tû muôi diazoni [6b,c, d,e; 20; 31; 87; 100], phuong phâp oxihoâ [32; 51; 53; 77], phuong phâp dông vông nôi phân tù, phuong phâp huynh quang hay phuong phâp tâc dung nhiêt vào muôi tetrazen. Nhung nhin chung trong tat cà câc phuong phâp dà nêu trên thi phuong phâp su dung muôi diazoni ghép vôi hidrazon là phuong phâp phô bien va dugc ûng dung nhiéu nhat. Co ché phàn ûng xây ra nhu sau [90]: R^-N=N 3 1 2 2 R^NîCl + R^-CH=N-NH-R^ R^-N=N -^ ' -^ / CH-R^ ^ R^-CH R^-HN=:N -^ N=N-R^ / R^-C ' " R-HN N N=N-R^ \ ^.— CH-R^ N=N-R^ (fomazan) ^ N-NH-R' R \ R \ R ^ = aryl,divông Phàn ûng xây ra ô pH =3-8. Tuong tu phuong phâp này, mot sô fomazan chûa nhân di vông dà dugc tong hgp theo câc huông phàn ûng khâc nhau [55; 97; 98; 100]: a, Ar^-NH 1 N Ar^N2 <> Ar'-NH I N N-Ar' !l N <^ (3i 1 Het > / C 1 Het 12 b, Het-NH I N ^N Ar^Nî Het-NH 1 N N-Ar^ II N <^ C 1 Ar' CH I Ar' Ar'NH / Ar'-NH f HetN. N N-Het 1 II N N CH 1 Ar^ d, Het-NH Het-NH •r - I N N / -^ > CH I Het Ar^'Ar^ = QH5, C6H4Br, QH4NO2. Het 11 11 I HetNz N N-Het r C I Het = 2-furyl, 2-thienyl, 2-piridinyi, 5-pirazolyl, 2-indolyL 2-quinazolinyl. Theo phuong phâp này dây bis-fomazan cùng dà dugc tong hgp: N=N-<, W R^-C \-N=N C-R^ "^N-NH-R^ R^-NH-N ^ R^ J l ' = QH5, C6H4Br, QH4NO2, 2-piridinyl, 2-quinoiyl, 2-benzothienyl, 2-benzothiozolyl,.... Cùng trên co sô phuong phâp này, khi cho muôi diazoni tâh công vào cacbanion cùa hgp chat chûa nhôm metylen hoat dông cùng nhàn dugc fomazan [34; 96]. Magdexieva [79] dùng diazoni dé ghép vôi hgp chat 1,2luong eue cùa seleno-axyl-metyi cùng nhân dugc dang xeto fomazan hiêu suât khâ cao (75-90%): vôi 13 Ar / + ArN, MejSe-CH-COR N-N ^ » R-CO-C H Ar R = OEt, Ph, 2-furyl, 5-metyl-2-furyl, 2-thienyl, 2-selenthienyL 2.2. Phuc cûa fomazan: 2.2.1. Cau tao va tông hgp phuc fomazan: Câc hgp chat fomazan cô khâ nàng tao phûc vôi ion kim loai theo tî le 1:1 (hgan : kim loai) cho hgp chat phûc nôi phàn tù. Dôi vôi câc kim loai hoâ tri hai nhu Pd, Cu, Co, Ni, ...phûc cô dang MLigs (Lig=phôi tù)-phûc 1:2. Nàm 1967 Schieie dà dua vào két quà ghi phô hong ngoai nghiên cûu cau trûc fomazan va phûc niken cùa chûng dà thây rang dâu tien niken tâh công vào nguyên tù N^ rôi chuyén vi noi phân tù day dugc proton ô N^, hinh thành hên kê*t hoâ tri vôi N^ va phôi tri vôi NV 2.2.1.1. Phûc fomazan 1:2 (kim loavphôïtù): Trong khung fomazan cô chûa nhôm N H mang tînh axit yéu, nên khi ô trong moi truông kiém de làm bât proton (HH-) ra, tao ra gôc fomazan cô khà nàng tuong tâc vôi câc cation kim loai hoâ tri hai ô vi tri dô (N^) tao phûc kim loai fomazan cô thành phân 1:2 [22; 38; 55; 63; 96]. Dale dà tông hgp dugcdang phûc 1:2 va dùng tia X xâc dinh dugc cau truc cùa chûng theo so dô sau: Ar' Ar^ 1 / ( N=:N N=N-Ar^ N-N •^ / 2Ar^-C + M^^ -^ M Ar^-C N-N N-NH-Ar^ Àr" Ar'Ar^Ar^ = a r y l ankyl. C-Ar^ / \ \\ N=N Ar' 14 Nàm 1970 Ocloblin [84] khi nghiên cûu su tao phûc cùa kém Zn "*" vôi l,5-di(l-benzylbenzimidazolin-2)-3-metylfomazan dà nhàn thay rang phûc tao thành theo ti le 1:2 va cô công thûc cau tao ; R. R l^ \J. U^Q} // V '"^ \ / -^ Câc phûc này dugc tong hgp qua phàn ûng truc tiép cùa câc fomazan vôi câc muôi cloma, nitrat, axetat, hay clorat cùa kim loai trong câc dung moi hûu co. Câc phûc rân thuong cô màu va diém chày xâc dinh, hôa tan dugc trong câc dung moi liûu co nhu dimetylfomamit, axeton, benzen, clorofom..[45]. Nàm 1968 Petrova [58] cùng dà tông hgp dugc phûc cùa foraazan vôi Ni^^ theo tî le 1:2 cô công thûc cau tao nhu sau: .C. ^ •COOH 'S, 15 Chinh vi khà nàng tao phûc cùa fomazan vôi câc ion kim loai khâc nhau ma nhiêu tâc già dà nghiên cûu phàn ûng tao phûc cùa nô nhu là mot thuô'c thù phân tîch dé xâc dinh câc ion kim loai. Jonassen cùng su dung hgp chat fomazan làm thuôc thù màu trong phân tich dé xâc dinh dông va niken. Nàm 1969 Kholepvinskaia va công su [94] dâ phât hiên cadirai (C^'"^ bàng phàn ûng tao phûc vôi di vông fomazan cùa dày benzazol: N—R^- VNH / IlN A Ni M Trong dô: X = S, O, N-CH.QHg R ~ CH3, CôHs, R'= QsH5,QH4N(CH3)2 i QH.NO2. Sau dô nâm 1975 ông cùng dà su dung l-benzosaz3lyl-3,5-diphenyl fomazan dé xâc dinh cadûni. Paûc tao thành theo tî lé 1:2 co màu xanh hoac tîm. Su vàng mat cùa dao dông V^.H trong phô hong ngoai cùa fomazanat, cadimi : (3150-3450 cm'^) cho phép phân doân câu tao cùa phûc nhu sau [95]: ^^J^ 16 2.2.1.2. Phûc fomazan 1:1: Trong truông hgp phôi tù (fomazan) cô chûa cac nhôm thé NH^, OH ô vông benzen hay ô nhàn di vông thi câc nhôm này cô thé tao lien két vôi ion kim loai, tao thành phûc 1:1 cô câ'u tao [39; 57; 86]: R^JR.^ = Het, ankyl, aryl. N Câc tâc giâ Wizzinger, Venkataraman [60], Begnhiagina [56], Seyhan [40] va Xidonova dà nghiên cûu tông hgp câc phûc 1:1 va mô ta cau trûc cùa chûng. Khi cô mat nhôm COOH nô cûng cô khâ nàng tao phûc nôi phân tù: O R5 N N i' R \ R ^ = Het, ankyl, aryl. Hay nhôm NH cùa di vông nito tao phûc nhu sau: R = ankyL aryl X =N-CH.-Ph 17 Ngoài câc phuong phâp tông hgp phûc fomazan 1:2 cùa Dale va phûc fomazan 1:1 cûa mot sô tâc già khâc dà nêu ô trên. Nàm 1966 luchenko [104] dà nghiên cûu co ché tao phûc cùa niken vôi fomazan ô dang mach ho va ông dà mô ta phân ûng xây ra nhu sau: -.2+ Ar I N C-N // / N-Ar^ I N Nr" 1 1 1 1 y\ / « / \ N Ar 1 Ni C =N 1 \ / ^N N II N 1 H C ' Il ^ 1 , 1 N-Ar' 1 N C I CH, CHj Ar Ar 1 N ~, 1 N ^ \ / N1 H C-N' N-Ar' 1 N N 1 CH3 NaOH N ^'y- Ni C-N N-AJ' N N ^ HQ C / I nu, Màu dô Màu xanh Khi nghiên cûu trâc quang phûc cùa N,N'-di-(2-oxi-5-suniophenylVCxianfomazan vôi Ge, Bozuikova [61] cùng dà xâc dinh dugc tî le phàn tu gam cùa phôi tù va Ge là 1 : i bàng phuong phâp dông phân tù gam. Không nhûng cô khà nàng tao phûc vôi câc ion kim loai hoâ tri hai, hgp chat fomazan côn cô khà nàng tao phûc vôi câc ion kim loai hoâ tii cao nhu phûc cùa Uran(VÏ) vôi l,5-di-(2-hidroxi-5-sunfophenyI)-3-xian foraazan ma dà dugc Sergovskaia va công su nghiên cûu [88], cau trûc cùa phûc nhu sau: M'^-Mf ^^TT 18 Phûc fomazan cô cau trûc 1:1 ô trên dugc câc tâc giâ chûng minh bàng câc phuong phâp phô. Truôc dô vào nâm 1961, Ermakova [67] cùng dà su dung fomazan trên dé xâc dinh gah va két luàn phûc tao thành là phûc 1:1. Lomonoxôp [78] dà nghiên cûu phân ûng phân tich cûa tah(III) vôi thuôc thù dày 1,5-benzimidazolyifomazan va thay rang dô bên vûng cûa hên ket N-Tl trong vông fomazyl giàm khi tang tînh nhân diên tù ô vi tri 1 va 5 cùa khung fomazan. Nàm 1975 Zehtrenko dà su dung câc fomazan da càng dé xâc dinh hti, tâc giâ già thiét khi dô tao thành hap cheii phûc vông càng cô câii trûc sau [71]: 2N(a^4^ J