Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác pt và hợp kim pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi ion

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ĐỖ CHÍ LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ĐỖ CHÍ LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 62.44.01.29 Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Phạm Thi San 2. TS. Nguyễn Ngọc Phong Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là TS. Phạm Thi San và TS. Nguyễn Ngọc Phong đã tận tình chỉ đạo và hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ vật liệu – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới Dr. Chang Rae Lee, Chương trình hợp tác KIMS – ASEAN và Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc KIMS đã tạo điều kiện cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tôi xin cám ơn gia đình, người thân và các bạn bè đã động viên và giúp đỡ trong suốt thời gian học tập của mình. i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó. Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2018 Tác giả luận án Đỗ Chí Linh ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. xii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT.......................................... xiv MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 6 1.1. Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu ........................................................ 6 1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton. ........................................................ 8 1.3. Các ứng dụng của PEMFC ........................................................................ 8 1.4. Cơ chế và động học của các phản ứng điện hóa xảy ra trong PEMFC . 10 1.4.1. Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu ............................................... 10 1.4.2. Phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô ......................................................... 10 1.4.2.1. Cơ chế của phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô trong môi trường axit ..................................................................................... 10 1.4.2.2. Nhiệt động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô .............................. 11 1.4.2.3. Động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô ....................................... 11 1.4.3. Phản ứng khử ôxy ORR ......................................................................... 15 1.4.3.1. Các phản ứng khử O2 điện hóa .................................................... 15 1.4.3.2. Động học của phản ứng khử O2 .................................................. 16 1.5. Nhiệt động học trong pin nhiên liệu ........................................................ 18 1.5.1. Điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu ..................................................... 18 1.5.2. Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu ................................................... 19 1.6. Vật liệu xúc tác dùng trong PEMFC ....................................................... 19 1.6.1. Quá trình phát triển của các vật liệu xúc tác trong PEMFC ................. 20 1.6.2. Phát triển các vật liệu xúc tác anot trong PEMFC ................................ 22 1.6.3. Phát triển vật liệu xúc tác hợp kim Pt cho ORR .................................... 25 1.6.4. Vật liệu nền cacbon ................................................................................ 29 1.6.4.1. Vật liệu cacbon đen..................................................................... 29 1.6.4.2. Vật liệu cacbon nanotube ............................................................ 30 1.6.4.3. Vật liệu cacbon sợi (CNF) .......................................................... 31 1.6.4.4. Vật liệu cacbon xốp..................................................................... 31 iii 1.6.4.5. Vật liệu Graphene ....................................................................... 32 1.7. Một số phương pháp điều chế xúc tác Pt và hợp kim của Pt. ................ 33 1.7.1. Phương pháp kết tủa hóa học ................................................................ 33 1.7.2. Các quá trình Polyol .............................................................................. 34 1.7.3. Phương pháp mạ điện ............................................................................ 35 1.7.4. Phương pháp phún xạ ........................................................................... 36 1.7.5. Phương pháp nhũ tương ........................................................................ 36 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 38 2.1. Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt3M (M = Ni, Co, Fe) trên nền vật liệu cacbon Vulcan XC-72. ....................................................................... 38 2.2. Chuẩn bị mực xúc tác .............................................................................. 39 2.3. Chế tạo điện cực màng (MEA) ................................................................ 39 2.4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 40 2.4.1. Các phương pháp vật lý ......................................................................... 40 2.4.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 40 2.4.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ............................. 41 2.4.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................... 42 2.4.2. Các phương pháp điện hóa .................................................................... 42 2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) ............. 42 2.4.2.2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) ....................................... 44 2.4.2.3. Phương pháp đo đường cong phân cực U-I................................. 44 Chương 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI Pt/C BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC ....................................................... 46 3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol ..................................................................... 46 3.1.1. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C ............................................................. 46 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 47 3.1.3. Đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp CV ............................................................................................................... 51 3.1.3.1. Đánh giá hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C ............................... 51 3.1.3.2. Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C .................................. 53 3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến kích thước hạt xúc tác ............... 55 iv 3.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong dung môi hỗn hợp đến tính chất điện hóa của mẫu xúc tác ............................................................ 60 3.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 kết hợp ethylene glycol ............................................................... 62 3.2.1. Qui trình tổng hợp xúc tác ..................................................................... 63 3.2.2. Ảnh hưởng của pH lên kích thước hạt xúc tác Pt/C .............................. 63 3.2.3 Ảnh hưởng của giá trị pH lên tính chất điện hóa cuả xúc tác Pt/C........ 66 3.2.4. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C ............................................................. 69 Chương 4 – NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC HỢP KIM Pt-M/C (M=Ni, Co và Fe) ...................... 71 4.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt-M/C ............................................ 71 4.2. Đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C............................. 71 4.2.1. Đánh giá tính chất mẫu xúc tác bằng XRD ........................................... 72 4.2.2. Đánh giá tính chất vật lý của các mẫu xúc tác Pt3M1/C ........................ 74 4.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt3M1/C.................................. 76 4.2.4. Đánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt3M1/C ..................................... 77 4.2.5. Đánh giá hoạt tính cho ORR của các mẫu Pt3M1/C .............................. 78 4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Ni đến tính chất của vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C ......................................................... 82 4.4. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến tính chất của xúc tác hợp kim PtNi/C. 86 4.5. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác PtNi/C. ............................................ 90 Chương 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA BỘ PIN ĐƠN PEMFC .................................................................................... 93 5.1. Thiết kế và chế tạo các thành phần của bộ pin đơn ............................... 93 5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của bộ pin đơn PEMFC .................................................................................................... 95 5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ vận hành đến tính chất của pin nhiên liệu .............................................................................................................. 95 5.2.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu .............................................. 99 5.3. Đánh giá tính chất điện cực màng MEA chế tạo với các vật liệu xúc tác tổng hợp trong phòng thí nghiệm..................................................................101 KẾT LUẬN ....................................................................................................104 v CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .....................................................106 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .....................................107 Tài liệu tham khảo .........................................................................................108 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý làm việc của FEMFC ................................................ 8 Hình 1.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C điển hình dùng trong pin nhiên liệu 21 Hình 1.3. Mô hình mặt cắt ngang của lớp xúc tác minh họa cấu trúc xốp tạo bới các hạt kim loại Pt được phủ chất dẫn ion và biểu diễn cơ chế vận chuyển của các proton. ........................................................................................................ 22 Hình 1.4. Giản đồ dạng núi lửa của các vật liệu xúc tác cho phản ứng HOR [38] ......................................................................................................................... 23 Hình 1.5. Ảnh TEM mẫu xúc tác Pt/CNT [99] .................................................. 30 Hình 1.6. Ảnh TEM của vật liệu sợi cacbon CNF[104] ................................... 31 Hình 1.7. Ảnh TEM của vật liệu cacbon xốp cấu trúc nanô [105] .................... 31 Hình 1.8. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/graphene [108] .................................. 32 Hình 2.1. Quy trình chế tạo điện cực màng ...................................................... 40 Hình 2.2. Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H2SO4 0,5M ................................................................................................................. 43 Hình 2.3. Pin đơn đã lắp ghép MEA và các thành phần ................................... 44 Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo thử nghiệm pin nhiên liệu PEM ..................................... 45 Hình 3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng EG ................................................................................................ 46 Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0C .......................... 47 Hình 3.3. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0C .......................... 47 Hình 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng EG tại 140 0C ................................................................... 48 Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu Cacbon Vulcan-XC72 với các độ phóng đại 40.000 và 80.000 lần ........................................................................................ 48 Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0C ................................................................ 49 Hình 3.7. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pt của mẫu đối chứng. ... 49 vii Hình 3.8. Minh họa cơ chế của quá trình tạo thành các hạt xúc tác Pt bằng phương pháp kết tủa hóa học ............................................................................ 50 Hình 3.9. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-XC72, vật liệu xúc tác đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%klg. với mật độ kim loại 0.4mg/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5M............................................................................. 52 Hình 3.10. Đồ thị đo 200 vòng CV để đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C điều chế bằng phương pháp sử dụng EG........................................................... 53 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp bằng EG và mẫu đối chứng sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ ................ 54 Hình 3.12. Mô hình minh họa các quá trình ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C ...................................................................................................... 55 Hình 3.13. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG:W=9:1 ............................................................................ 58 Hình 3.14. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG:W=7:1 ............................................................................ 58 Hình 3.15. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG:W=5:1 ............................................................................ 58 Hình 3.16. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG:W=3:1 ............................................................................ 59 Hình 3.17. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 9:1 và 7:1 tại 140 0C ................... 60 Hình 3.18. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 5:1 và 3:1 tại 1400C .................... 60 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ.............. 62 Hình 3.20. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 kết hợp sử dụng EG ........................................................................ 63 Hình 3.21. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=12 .................................................................................................. 64 viii Hình 3.22. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=10 .................................................................................................. 64 Hình 3.23. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=7 .................................................................................................... 65 Hình 3.24. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=4 .................................................................................................... 65 Hình 3.25. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH=2 .................................................................................................... 65 Hình 3.26. Kết quả phân tích EDS của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH =4 ................ 66 Hình 3.27. Đồ thị CV của mẫu đối chứng và mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH = 2, 4 và 7; tốc độ quét thế 50mV/s. ............................................................................ 67 Hình 3.28. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH = 7, 10 và 12; tốc độ quét thế 50mV/s. ............................................................................................................. 67 Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp tại các giá trị pH khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ .............. 68 Hình 3.30. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C 20 %klg ............................ 69 Hình 4.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C bằng phương pháp kết tủa hóa học. ........................................................................................ 71 Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác (a) Pt/C, (b) Pt3Ni1/C, (c) Pt3Co1/C và (d) Pt3Fe1/C .................................................................................. 72 Hình 4.3. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt3Ni1/C ..... 75 Hình 4.4. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt3Co1/C .... 75 Hình 4.5. Ảnh TEM và Đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt3Fe1/C .... 75 Hình 4.6. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học .................................................................. 76 Hình 4.7. Đồ thị thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C trong thử nghiệm độ bền quét thế 1000 chu kỳ ................................... 77 ix Hình 4.8. Đồ thị LSV của mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học ................................................................... 78 Hình 4.9. Minh họa cơ chế phản ứng khử ô xy xảy ra trên các hạt xúc tác kim loại Pt và hợp kim của Pt .................................................................................. 80 Hình 4.10. Đồ thị CV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong dung dịch H2SO4 0.5M .............................. 83 Hình 4.11. Đồ thị LSV của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni= 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong dung dịch H2SO4 0.5M; tốc độ quét thế 1mV/s. ................................................................................................. 84 Hình 4.12. Giản đồ hoạt tính xúc tác phản ứng khử ôxy của các kim loại khác nhau xác định theo năng lượng liên kết với ôxy................................................. 85 Hình 4.13. Đồ thị thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni= 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong thử nghiệm độ bền quét thế 1000 chu kỳ ......................................................................................... 85 Hình 4.14. Đồ thị phần trăm thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với các tỉ lệ nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 sau 1000 chu kỳ quét thế ......................................................................................... 86 Hình 4.15. Giản đồ XRD của các mẫu Pt/C, Pt1Ni1/C khi không có và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau. ....................................................................... 87 Hình 4.16. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C không xử lý nhiệt............................................................................................... 88 Hình 4.17. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C xử lý nhiệt tại 300oC .............................................................................................. 88 Hình 4.18 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C xử lý nhiệt tại 500oC .................................................................................................. 88 Hình 4.19. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C xử lý nhiệt tại 700oC .............................................................................................. 89 Hình 4.20. Đồ thị CV của các mẫu xúc tác Pt1Ni1/C khi không có và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau. ....................................................................... 89 Hình 4.21. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C ........................ 90 x Hình 5.1. Thiết kế và cấu hình của bộ pin nhiên liệu đơn PEMFC .................. 93 Hình 5.2. Hình ảnh các thành phần cấu tạo của bộ pin đơn PEMFC với diện tích làm việc khoảng 5cm2 ....................................................................................... 94 Hình 5.3. Đường cong phân cực lý tưởng của một pin nhiên liệu PEMFC ....... 96 Hình 5.4. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các pin nhiên liệu làm việc tại các nhiệt độ vận hành khác nhau ...................................................................... 98 Hình 5.5. Đồ thị đường cong U-I và P-I của MEA sử dụng vật liệu xúc tác chế tạo tại phòng thí nghiệm. ................................................................................ 102 xi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại các dạng pin nhiên liệu ...................................................... 7 Bảng 1.2. Các giá trị điện thế điện cực nhiệt động của phản ứng khử O2 điện hóa ......................................................................................................................... 15 Bảng 1.3. Các giá trị mật độ dòng điện trao đổi của ORR trên các loại vật liệu điện cực khác nhau ........................................................................................... 16 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng trong tổng hợp vật liệu xúc tác ............. 38 Bảng 3.1. Các thông số vật lý của dung môi hỗn hợp EG:W với các hàm lượng nước khác nhau tại 25oC ................................................................................... 56 Bảng 3.2. Kích thước hạt trung bình của các hạt xúc tác kim loại Pt được tổng hợp trong các dung môi hỗn hợp có các tỷ lệ EG:W khác nhau ........................ 57 Bảng 3.3. Giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp trong hỗn hợp dung môi có tỉ lệ EG: W khác nhau ........................................................................... 61 Bảng 3.4. Sự thay đổi giá trị ESA sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợpcác tỉ lệ EG: W khác nhau ....................................... 62 Bảng 3.5. Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại các giá trị pH khác nhau ....................................................................... 66 Bảng 3.6. Giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH khác nhau ................... 68 Bảng 3.7. Sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại các pH khác nhau sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền ................................................. 69 Bảng 4.1. Cấu trúc mạng tinh thể và lớp vỏ điện tử của các nguyên tố kim loại Pt, Ni, Co và Fe ................................................................................................ 74 Bảng 4.2. Sự thay đổi kích thước hạt trung bình của các mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại các giá trị pH khác nhau ....................................................................... 76 Bảng 4.3. Giá trị diện tích bề mặt điện hóa của các mẫu xúc tác Pt3M1/C ........ 76 Bảng 4.4. Thay đổi giá trị diện tích bề mặt điện hóa ESA của các mẫu xúc tác hợp kim Pt3M1/C sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền ....................................... 77 xii Bảng 4.5. Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác hợp kim có hàm lượng Fe khác nhau ................................................................ 79 Bảng 4.6. Giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với tỉ lệ nguyên tử khác nhau ......................................................................................................................... 83 Bảng 4.7. Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác hợp kim có hàm lượng Ni khác nhau ................................................................. 84 Bảng 4.8. Sự thay đổi ESA sau thử nghiệm độ bền của các mẫu xúc tác Pt1Ni1/C khi không có và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau ................................. 90 Bảng 5.1. Giá trị mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu làm việc tại các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................ 99 Bảng 5.2. Lưu lượng khí nhiên liệu O2 và H2 sử dụng cho pin nhiên liệu đơn có diện tích làm việc 5cm2 ................................................................................... 100 Bảng 5.3. Giá trị công suất cực đại của pin nhiên liệu tại các điều kiện vận hành có các hệ số sử dụng nhiên liệu khác nhau...................................................... 100 xiii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu C Tiếng Anh Tiếng Việt Concentration Nồng độ CNT Carbon nanotube Vật liệu cacbon ống CV Cyclic Voltametry E Electrode potential Phương pháp quét thế tuần hoàn CV Điện thế điện cực Electrochemical surface area diện tích bề mặt điện hóa F Faraday constant Hằng số Faraday G Free energy Gibb Năng lượng tự do Gibb Hydrogen oxidation reaction Phản ứng ôxy hóa hyđrô i Current density Mật độ dòng điện io Exchange current density Mật độ dòng điện trao đổi k Reaction rate constant Hằng số tốc độ phản ứng MEA Membrane electrode assembly Điện cực màng NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hyđrô thông thường ORR Oxidation reduction reaction Phản ứng khử ôxy ESA HOR PEMFC Proton exchange membrane fuel cell T Temperature Pin nhiên liệu màng trao đổi proton Nhiệt độ U Voltage Điện áp α Charge transfer coefficient Hệ số chuyển điện tích η Overpotential Quá thế θ Surface coverage coefficient Hệ số che phủ bề mặt µ Chemical potential Thế hóa học xiv MỞ ĐẦU Sự phát triển kinh tế trong thời đại ngày nay làm gia tăng nhu cầu sử dụng năng lượng trên phạm vi toàn thế giới. Các nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng phổ biến chủ yếu dựa trên các nguồn nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, khí thiên nhiên, than đá…. Trữ lượng các nguồn nhiên liệu này đang dần cạn kiệt và việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch đã phát thải ra các khí nhà kính gây ô nhiễm môi trường cũng như làm trái đất ấm lên. Do đó, nhu cầu tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo như: năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng sóng biển.... đang trở nên cấp thiết trên phạm vi toàn thế giới và Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế phát triển đó. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là một trong các nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng có khả năng ứng dụng rộng rãi đang được tập trung nghiên cứu trên toàn thế giới. PEMFC là một thiết bị chuyển đổi hóa năng thành điện năng với các nhiên liệu đầu vào khác nhau như hyđrô, methanol, khí thiên nhiên…. Ưu điểm của các PEMFC là làm việc tại nhiệt độ không cao (<100oC), hiệu suất chuyển hóa cao, khởi động nhanh, qui mô công suất thay đổi theo mục đích sử dụng và đặc biệt rất thân thiện với môi trường. Thêm nữa, so với các thiết bị tích trữ điện như: pin, ắc quy, siêu tụ điện…, hiện nay PEMFC được xem như là nguồn duy nhất có khả năng tích trữ được điện trong thời gian dài khi kết hợp sử dụng với các nguồn năng lượng khác: điện dư thừa, năng lượng mặt trời, sức gió…. Ứng dụng của PEMFC tập trung chủ yếu trong ba lĩnh vực chính: giao thông vận tải, nguồn điện cho các khu dân cư và nguồn điện cho các thiết bị điện tử xách tay [1-5]. Platin là vật liệu xúc tác lý tưởng sử dụng trong PEMFC do có hoạt tính xúc tác cao đối với các phản ứng điện hóa ôxy hóa hyđrô (HOR) và khử oxy (ORR) cũng như rất bền trong môi trường làm việc pH rất thấp tại catốt. Tuy nhiên, Pt là một kim loại quý và rất đắt nên việc sử dụng vật liệu xúc tác này sẽ làm tăng chi phí của PEMFC lên rất nhiều. Thông thường, chi phí cho xúc tác Pt chiếm khoảng 34 % tổng chi phí của một hệ thống PEMFC và Bộ năng lượng 1 Mỹ (DOE) đã đặt mục tiêu giảm chi phí của PEMFC xuống khoảng $30/kW trong năm 2015 [6-7]. Đây là một trong những trở ngại chính làm hạn chế khả năng thương mại hóa rộng rãi của các PEMFC trên thế giới. Để tăng tính cạnh tranh của PEMFC với các nguồn năng lượng tái tạo khác, việc nghiên cứu nhằm làm giảm hàm lượng Pt sử dụng trong khi vẫn đảm bảo các tính chất và độ bền của PEMFC là rất cần thiết. Có hai phương pháp chính để giải quyết giảm hàm lượng xúc tác kim loại sử dụng: (1) giảm kích thước của các hạt xúc tác Pt để tăng diện tích bề mặt làm việc và làm tăng hoạt tính xúc tác; (2) sử dụng vật liệu xúc tác hợp kim của Pt. Trong nghiên cứu làm tăng hoạt tính xúc tác, sự phát triển của công nghệ nano đã đóng vai trò quan trọng bằng phát kiến phân tán các hạt kim loại Pt lên trên vật liệu nền cacbon trong những năm 1970 [8]. Bằng kỹ thuật này, các hạt xúc tác kim loại kích thước nhỏ hơn 10nm đã được phân tán trên trên vật liệu nền cacbon có diện tích bề mặt riêng cao. Diện tích riêng của các vật liệu nền cacbon này lên đến 200-1500 m2/g đã cho phép phân tán tốt các hạt xúc tác kích thước nano với mật độ kim loại lên tới 60% tổng trọng lượng của toàn bộ xúc tác. Khả năng phân tán các hạt xúc tác kích thước rất nhỏ đồng nghĩa với các hạt xúc tác không bị tích tụ nên làm tăng diện tích bề mặt kim loại xúc tác sử dụng, thậm chí có thể lên tới 120 m2/g [9-10]. Do đó, hoạt tính của vật liệu xúc tác được cải thiện đáng kể và mật độ kim loại Pt sử dụng đã giảm xuống tới 0.4mg/cm2 mà vẫn đảm bảo được tính chất của PEMFC. Ngoài ra, việc nghiên cứu phát triển trong lĩnh vực vật liệu cacbon cũng đã đóng góp nhiều vào quá trình phát triển cải thiện tính chất xúc tác Pt/C. Nhiều vật liệu cacbon mới đã được nghiên cứu ứng dụng trong tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu như vật liệu cacbon ống (CNT) đơn tường và đa tường, vật liệu cacbon xốp... và đặc biệt là các vật liệu mới graphen [11-12]. Sử dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại khác rẻ tiền hơn làm vật liệu điện cực cũng là một giải pháp rất hiệu quả để làm giảm giá thành PEMFC. Đối với vật liệu xúc tác anot, nhiều hợp kim Pt đã được nghiên cứu sử dụng với các kim loại thành phần thứ hai hay thành phần thứ ba là Ru, W, Sn, Pd, Co, Ir, Mn, Cr, Au, Ag, Rh hay W2C. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sử dụng xúc tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện 2 hóa HOR. Thêm nữa, khi sử dụng các hệ thống chuyển đổi nhiên liệu tạo khí hyđrô từ các nguồn nguyên liệu khác như CH4, cồn ... tại anôt của PEMFC thường có mặt tạp chất khí CO trong nhiên liệu đầu vào gây ngộ độc xúc tác. Do đó, để giải quyết vấn đề ngộ độc CO trong PEMFC, nhiều hệ xúc tác hợp kim nhị nguyên với Pt bền CO đã được nghiên cứu phát triển trong đó vật liệu xúc tác hợp kim Pt-Ru/C được sử dụng phổ biến nhất [13-16]. Đối với vật liệu điện cực catôt, khi sử dụng kim loại Pt tinh khiết, quá thế của ORR > 250mV nên tại điện áp mạch hở chỉ đạt 0,7V, hiệu suất của PEMFC chỉ là 47% trong khi theo lý thuyết là 83% tại 1,23V. Do đó, việc sử dụng các hợp kim của Pt làm vật liệu xúc tác không những giảm chi phí sản xuất mà còn làm tăng tốc độ phản ứng ORR tại catốt và góp phần cải thiện tính chất của pin nhiên liệu. Các xúc tác hợp kim Pt–M (với M là các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cr, Fe, Co và Ni) được nghiên cứu rộng rãi nhất do có tốc độ phản ứng ORR cao hơn so với Pt tinh khiết. Các xúc tác hợp kim nâng cao hoạt tính theo hướng khử ôxy bằng phản ứng 4 điện tử trực tiếp không liên quan tới giai đoạn trung gian tạo H2O2. Hoạt tính của xúc tác hợp kim phụ thuộc nhiều vào loại và khối lượng nguyên tố kim loại chuyển tiếp được sử dụng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra xu hướng tăng hoạt tính của các hợp kim Pt-M thay đổi theo chiều Pt < Pt3Ti < Pt3V < Pt3Fe < Pt3Ni ~ Pt3Co. Đối với phản ứng ORR, việc sử dụng xúc tác hợp kim đã cải thiện tính chất xúc tác tăng lên 3-5 lần so với xúc tác Pt/C tinh khiết. Trong nghiên cứu xúc tác hợp kim, quá trình xử lý nhiệt trong các môi trường khí bảo vệ đóng vai trò quan trọng, nó ảnh hưởng đến tính chất của các vật liệu xúc tác [17-21]. Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu PEMFC chưa được quan tâm nhiều và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về pin nhiên liệu. Trong những năm vừa qua có một số nhóm nghiên cứu bắt đầu tiến hành nghiên cứu về pin nhiên liệu. Nhóm nghiên cứu của Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh do PGS.TS. Nguyễn Mạnh Tuấn lãnh đạo đã có các nghiên cứu về pin nhiên liệu trực tiếp methanol (DMFC). Trong những nghiên cứu này, vật liệu xúc tác Pt/C và xúc tác hợp kim PtRu/C đã được phát triển áp dụng trong bộ pin nhiên liệu DMFC [22]. Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Thoa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh cũng có những 3 nghiên cứu về tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C ứng dụng trong ôxy hóa các hợp chất alcohol của pin nhiên liệu. Các vật liệu xúc tác đã được tổng hợp trong môi trường có pH trong khoảng 7,9 – 9,5. Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt kim loại Pt thu được có kích thước nhỏ hơn 3nm và có hoạt tính xúc tác cao hơn mẫu thương mại Pt/C 10%klg của hãng Aldrich Sigma [23]. Gần đây, cũng trong lĩnh vực nghiên cứu về pin nhiên liệu DMFC nhóm nghiên cứu của TS. Vũ Thị Thu Hà tại Viện Hóa công nghiệp đã nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác PtSiO2/graphene Pt/rGO phân tán trên vật liệu nền graphene. Nhóm nghiên cứu đã đưa ra kết luận về mật độ xúc tác Pt tối ưu trên nền vật liệu graphene là 40% đối với phản ứng ôxy hóa methanol [24, 25]. Từ năm 2011 đến nay, Viện Khoa học vật liệu được sự giúp đỡ của Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc (KIMS) đã triển khai nghiên cứu về PEMFC sử dụng nhiên liệu là hydrô và ôxy. Với mong muốn phát triển các nghiên cứu pin nhiên liệu PEMFC tiếp cận và hòa nhập với sự phát triển của thế giới, nên việc nghiên cứu về vật liệu xúc tác là rất cần thiết để từ đó có thể chủ động và tối ưu hóa trong việc chế tạo pin PEMFC. Dựa trên tính cấp thiết của vấn đề, đề tài của luận án đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt có kích thước nano trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton” Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác Pt/C và hợp kim Pt-M/C kích thước nanô có hoạt tính và độ bền cao ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu hyđrô PEMFC - Nghiên cứu phát triển bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có mật độ công suất cao với diện tích làm việc 5cm2. Các nội dung chính của luận án: - Tổng quan sơ lược về pin nhiên liệu và các nghiên cứu phát triển của vật liệu xúc tác Pt và xúc tác hợp kim Pt trong PEMFC. 4