Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác dị thể trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................i LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii TÓM TẮT LUẬN VĂN................................................................................................ v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................................vi DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. vii DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................. vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 4 1.1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ....................................................................................4 1.2. Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người.............................. 4 1.3. Các nguồn phát thải VOCs .....................................................................................6 1.4. Các phương pháp xử lý VOCs ................................................................................7 1.4.1. Hấp phụ ..............................................................................................................7 1.4.2. Ngưng tụ ............................................................................................................8 1.4.3. Hấp thụ ...............................................................................................................8 1.4.4. Lọc màng............................................................................................................8 1.4.5. Lọc sinh học .......................................................................................................8 1.4.6. Oxi hóa nhiệt ......................................................................................................9 1.4.7. Oxi hóa bằng xúc tác.......................................................................................... 9 1.5. Quá trình oxi hóa VOCs bằng xúc tác dị thể .......................................................... 9 1.5.1. Xúc tác dị thể .....................................................................................................9 1.5.2. Sự mất hoạt tính xúc tác...................................................................................10 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ................12 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................... 12 2.1.1. Hóa chất ...........................................................................................................12 2.1.2. Thiết bị .............................................................................................................15 iii 2.2. Phương pháp tổng hợp các oxit TMOs .................................................................15 2.2.1. Tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (TMOs) ......................................15 2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ................................................16 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................16 2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................19 2.3.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt – BET ......................................................... 20 2.2.4. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính của xúc tác........................................................ 23 2.2.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí.....................................................................25 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................27 3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu ......................................................... 27 3.1.1. Kết quả phổ nhiễu xạ XRD ..............................................................................27 3.2. Kết quả đánh giá hoạt tính của xúc tác .................................................................38 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đối với mẫu oxit mangan...40 3.3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................40 3.3.2. Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................43 3.3.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) .............................................................. 45 3.3.4. Sự phân bố kích thước các mao quản và diện tích bề mặt riêng .....................46 3.4. Nhận xét ................................................................................................................47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................48 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 50 PHỤ LỤC ....................................................................................................................55 iv TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DỊ THỂ TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HOÀN TOÀN TOLUEN Học viên: Lê Văn Thuấn. Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301. Khóa K34. Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN Tóm tắt – Các hợp chất VOCs phát thải trong môi trường và trong sản xuất ngày một nhiều hơn và gây tác động tiêu cực đến sức khỏe con người như làm mệt mỏi, buồn nôn. Ngoài ra VOCs cũng gây ra hiện tượng sương mù quang hóa gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy xử lý VOCs là vấn đề cấp thiết. Một trong những VOCs phổ biến và được chọn làm mô hình nghiên cứu là toluene. Toluene có thể xử lý bằng phương pháp oxi hóa hoàn toàn trên xúc tác dị thể. Nghiên cứu này tiến hành tổng hợp các oxit kim loại chuyển tiếp của Mn, Co, Ni từ tiền chất là muối nitrat kim loại và urea bằng phương pháp thủy nhiệt để làm xúc tác cho quá trình oxi hóa hoàn toàn toluene ở nhiệt độ từ 30 - 400°C. Các mẫu xúc tác được đặc trưng hóa lý bằng các phương pháp XRD, SEM, BET và được kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluene với thiết bị phản ứng liên tục BTRS. Kết quả cho thấy oxit MnO2 có hoạt tính xúc cao nhất so với oxit của Coban và Niken. Khi giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu oxit mangan từ 180 °C xuống 150 °C và 120 °C, xúc tác MnO2 thu được có bề mặt ít gồ ghề hơn không có sự xuất hiện của pha Mn3O4, bề mặt riêng gần như không thay đổi. Từ khóa – VOCs, toluene, kim loại chuyển tiếp, oxit mangan, oxi hóa hoàn toàn. ABSTRACT SUMMARY SYNTHESIS RESEARCH AND CHARACTERISTIC CHARACTERISTICS ON THE BASIC OF OXIT METAL TRANSFORMATION FOR FULLCOMPLETED OXID REACTION TOLUEN Abstract: Volatiles Organic Compounds (VOCs) are emitted into the environment due to their industrial production and cause negative effects on human health such as fatigue, nausea and VOCs also cause photochemical smog causing environmental pollution. So handling VOCs emission is an urgent issue. One of the popular VOCs is toluene which is selected as a model compound. Toluene can be treated by complete oxidation on heterogeneous catalysts. This study conducted the synthesis of transition metal oxides of Mn, Co, Ni from precursors as metal nitrate salts and urea by hydrothermal method to catalyze the total oxidation of toluene at temperature -30 400 °C. The catalytic samples were characterized by the XRD, SEM, BET methods and tested the catalytic activity by toluene complete oxidation reaction using a BTRS continuous reactor. The obtained results showed that manganese oxide MnO2 has the highest exposure activity compared to the cobalt and Nikel oxides. When reducing the synthesis temperature, from 180 °C to 150 °C and 120 °C, the morphology of the obtained MnO2 catalysts is more rough, without the appearance of Mn3O4 and the specific surface area phase almost unchanged. Keywords – VOCs, toluene, transtition metals, manganese oxide, total oxidation. v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT KÝ HIỆU A As-prepared (Trước khi nung) C Calcined (Sau khi nung) CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer – Emmett – Teller BJH Barrett – Joyner – Halenda EEA European Environmental Agency (Cơ quan môi trường châu Âu) EU European Union (Liên minh châu Âu) GC Gas Chromatography (Sắc ký khí) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry SEM Scanning Electron Microscopes (Kính Hiển vi điện tử quét) ICCD nhiễu xạ) International Center for Diffraction Data (Trung tâm quốc tế về dữ liệu JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards (Ủy ban hỗn hợp về tiêu chuẩn nhiễu xạ bột) TMOs Transition Metal Oxides (Các oxit kim loại chuyển tiếp) TMO Transition Metal Oxide (Oxit kim loại chuyển tiếp) GHSV Gas hourly space velocity (Vận tốc không gian khí hàng giờ) FID Flame Ionization Detector (Đầu dò Ion hóa ngọn lửa) TCD Thermal Conductivity Detector (Đầu dò dẫn nhiệt) SCD Sulfur Chemiluminescence Detector (Máy dò phát quang hóa lưu huỳnh) VOCs Volatile Organic Compounds (Những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) vi DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Bề mặt riêng và đường kính mao quản trung bình của các mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiO-c. ............................................................................................................37 Bảng 3.2: Các giá trị nhiệt độ T10, T50, T90 và T100 của các mẫu MnO2-c, NiO-c, Co3O4-c. ........................................................................................................................ 40 Bảng 3.3: Giá trị bề mặt riêng BET và đường kính mao quản trung bình của các mẫu oxit mangan thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau sau khi nung MnO2-c-120, MnO2-c150, MnO2-c-180. .........................................................................................................46 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Vòng lặp NOx trong tầng đối lưu. ................................................................... 5 Hình 1.2: Vòng lặp của NOx trong tầng đối lưu khi có mặt VOCs ................................. 5 Hình 1.3: Biểu đồ thể hiện tỉ lệ các nguồn phát thải VOCs ở Châu Âu năm 2017 [6] ..... 7 Hình 2.1: Mẫu oxit MnO2 sau khi nung……..……….……………………………….13 Hình 2.2: Mẫu oxit NiO sau khi nung……..……….…………………………...…….14 Hình 2.3: Mẫu oxit Co3O4 sau khi nung……..……….……………………………….14 Hình 2.4: Sơ đồ quy trình tổng hợp TMOs ................................................................... 16 Hình 2.5: Đo góc quay θ nhiễu xạ tia X ........................................................................ 17 Hình 2.6: Thiết bị Rigaku Smart Lab X-ray Diffractometer ......................................... 18 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét .................................................... 19 Hình 2.8 : Thiết bị Jeol JSM-6010 Plus/LV .................................................................. 20 Hình 2.9: Thiết bị ASAP 2020 Micromeritics .............................................................. 23 Hình 2.10: Sơ đồ hệ thống phản ứng liên tục tầng xúc tác cố định .............................. 24 Hình 2.11: Hệ thống thiết bị phản ứng liên tục BTRS-Jr .............................................. 25 Hình 2.12: Sơ đồ nguyên lý sắc ký cột (a) và bản phẳng (b) ........................................ 26 Hình 2.13: Thiết bị GC trang bị 3 đầu dò FID-TCD-SCD ............................................ 26 Hình 3.1: Kết quả XRD của mẫu oxit mangan trước nung MnO2. ............................... 27 Hình 3.2: Kết quả XRD của mẫu oxit Coban trước nung Co3O4-a. .............................. 28 Hình 3.3: Kết quả XRD mẫu oxit Niken trước nung NiO-a. ........................................ 28 Hình 3.4: Kết quả XRD mẫu trước nung Co3O4-a và mẫu sau nung Co3O4-c .............. 30 vii Hình 3.5: Kết quả XRD mẫu trước nung NiO-a và mẫu sau nung NiO-c .................... 31 Hình 3.6: Kết quả XRD mẫu trước nung MnO2 và mẫu sau nung MnO2-c. ................. 32 Hình 3.7: Kết quả XRD của mẫu MnO2-c, Co3O4-c và NiO-c ..................................... 32 Hình 3.8: Hình SEM mẫu trước nung MnO2 ................................................................ 33 Hình 3.9: Hình chụp SEM của mẫu sau nung MnO2-c. ................................................ 33 Hình 3.10: Hình SEM mẫu trước nung Co3O4-a ........................................................... 34 Hình 3.11: Hình chụp SEM của mẫu sau nung Co3O4-c. .............................................. 34 Hình 3.12: Hình chụp SEM mẫu trước nung NiO-a. .................................................... 35 Hình 3.13: Hình chụp SEM mẫu sau nung NiO-c......................................................... 35 Hình 3.14: Đường hấp phụ/giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của các mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiO-c. ............................................................................................................................ 36 Hình 3.15: Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiOc. .................................................................................................................................... 37 Hình 3.16: Độ chuyển hóa toluene theo nhiệt độ các mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiO-c .. 39 Hình 3.17: Giản đồ XRD mẫu oxit mangan thủy nhiệt 120°C trước nung MnO2-120 . 41 Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu oxit mangan thủy nhiệt 150°C trước nung MnO2-150 . 41 Hình 3.19: Giản đồ XRD các mẫu mangan oxit được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau sau khi nung. .........................................................................................................42 Hình 3.20: Hình SEM của mẫu oxit Mangan thủy nhiệt 150°C trước nung ................. 43 Hình 3.21: Hình SEM của mẫu oxit Mangan thủy nhiệt 120°C trước nung ................. 43 Hình 3.22: Hình SEM mẫu sau nung MnO2-c-150 ....................................................... 44 Hình 3.23: Hình SEM mẫu sau nung MnO2-c-120. ...................................................... 44 Hình 3.24: Đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt N2 của các mẫu MnO2-c-120, MnO2-c150, MnO2-c-180. ..........................................................................................................45 Hình 3.25: Phân bố kích thước mao quản của các mẫu MnO2-c-120, MnO2-c-150, MnO2-c-180. ..................................................................................................................46 viii 1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) có áp suất hơi cao và độ hòa tan trong nước thấp. VOCs phát sinh từ công nghiệp, giao thông vận tải và các hoạt động của hộ gia đình. Các VOCs phổ biến và độc hại nhất là formaldehyde, benzene, toluene, propene, phenol và acetone. VOCs gây buồn nôn, chóng mặt, làm giảm khả năng lao động đồng thời cũng gây ô nhiễm môi trường. Việc loại bỏ các phát thải VOCs là một vấn đề quan trọng trong việc bảo vệ môi trường. Để loại bỏ các dòng khí chứa VOCs, người ta sử dụng phương pháp đốt cháy trực tiếp (đối với dòng khí có nồng độ VOCs cao). Phương pháp này không hiệu quả do cần được thực hiện ở nhiệt độ cao (800 – 1200 °C) và đòi hỏi chi phí vận hành lớn. Hơn nữa, quá trình này còn tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn như NOx. Quá trình oxi hóa VOCs bằng xúc tác được đánh giá là một phương pháp hiệu quả và khả thi để loại bỏ VOCs ở nồng độ loãng (<1%) và ở nhiệt độ thấp (<600 °C). Vì vậy, phương pháp này đã được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Có hai loại xúc tác thường dùng cho phương pháp này đó là oxit kim loại quý và oxit kim loại chuyển tiếp (như oxit mangan, oxit coban, oxit niken,..). Các xúc tác oxit kim loại quý cho hoạt tính tốt ở nhiệt độ thấp nhưng giá thành đắt. Trong khi đó, các xúc tác kim loại chuyển tiếp thích hợp sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hơn do giá thành rẻ và và được chứng minh có hiệu quả tương đương. Xúc tác dựa trên các oxit kim loại chuyển tiếp mặc dù thể hiện hoạt tính xúc tác ở nhiệt thấp không bằng như xúc tác kim loại quí nhưng theo một số kết quả đã nghiên cứu, ở nhiệt độ cao thì xấp xỉ hoạt tính của xúc tác kim loại quí và ở nhiệt độ cao các oxit kim loại chuyển tiếp thể hiện độ bền cũng như chịu được sự đầu độc của lưu huỳnh và các tạp chất khác tốt hơn kim loại quí. Giá thành thấp và bền với chất ngộ độc chính là những ưu điểm mà xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp đang gây được sự chú ý đối với các nhà nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các dạng oxit này đã thể hiện tính chất xúc tác tốt cho nhiều phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm khí. Ðối với quá trình oxi hóa xúc tác của nhiều chất VOCs khác nhau. Dựa trên cơ sở các nghiên cứu đã được tham khảo, có thể nhận thấy, khả năng sử dụng kim loại chuyển tiếp chính là một hướng đi phù hợp cho các nghiên cứu mang tính ứng dụng ở qui mô lớn nhờ lợi thế về độ bền và giá thành. Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp có các oxit Mangan, Coban và Niken phổ biến, hon nữa, có giá thành tương đối thấp, thân thiện với môi trường so với các kim loại chuyển tiếp khác. Vì thế, trong nghiên cứu của đề tài, oxit Mangan, Coban và Niken được chọn làm pha xúc tác. 2 Trong thực tiễn, toluen được biết đến như một trong 20 loại chất được sử dụng rộng rãi nhất trong đời sống con người hiện đại. Những ứng dụng đặc biệt được sử dụng phổ biến: công nghiệp sơn, keo dán, phụ gia xăng dầu, thuốc nhuộm, nước hoa, y tế, mực,…Đây là các lĩnh vực rất gẫn gũi với con người hiện nay. Ðộc tính của là toluen có thể xâm nhập vào cơ thể con nguời từ quá trình hô hấp, nuớc uống hay tiếp xúc qua da. Khi vào cơ thể, 75% lượng toluen sẽ bị thải ra ngoài qua đường thở hay nuớc tiểu. Tác hại tiêu cực của toluen đến sức khỏe con nguời là ảnh huởng đến não. Dấu hiệu sẽ xảy ra ngay lập tức sau khi phơi nhiễm khoảng 100 ppm trong không khí như đau đầu, bấn loạn và mất trí nhớ. Ảnh huởng của toluen có thể xảy ra nhiều năm sau khi phơi nhiễm. Ngoài ra, toluen cũng là dung môi dễ kiếm, giá thành rẻ, dễ xử lí khi thực nghiệm. Dựa trên cơ sở đó, toluen được chọn làm nghiên cứu. Trên cơ sở đó tôi đã tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác dị thể trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen”. 2. Mục tiêu của đề tài Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tổng hợp các oxit kim loại MnO2, Co3O4 và NiO. Sau đó, xác định đặc trưng của vật liệu, xác định hoạt tính xúc tác của các oxit kim loại này để chọn ra oxit có hoạt tính xúc tác tôt nhất thông qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen. Trên cơ sở chọn được xúc tác tốt nhất cho phép nghên cứu để xử lí hiệu quả VOCs ở điều kiện nhiệt độ thấp nhất. 3. Nội dung của đề tài Để thực hiện được mục tiêu đã đặt ra, đề tài tập trung thực hiện các nội dung chính sau: - Nghiên cứu tổng hợp các oxit MnO2, Co3O4 và NiO ứng dụng làm xúc tác oxi hóa toluen. - Xác định các tính chất hóa lý của các oxit kim loại MnO2, Co3O4 và NiO để chọn oxit có hoạt tính tốt nhất. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt của mẫu oxit có hoạt tính xúc tác tốt nhất đến hoạt tính xúc tác oxi hóa toluen. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại chuyển tiếp (TMOs) của 3 oxit Mn, Co, Ni. Mẫu xúc tác được đánh giá hoạt tính xúc tác qua thiết bị phản ứng liên tục dạng ống với tầng xúc tác cố định BTRS- Jr Parker để tiến hành phản ứng oxi hóa 3 hoàn tòn toluen. Đây là loại hợp chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường không khí. Đây là phương pháp xử lí có hiệu quả và khả thi nhằm loại bỏ toluen và có thể xử lí ở nồng độ loãng và nhiệt độ thấp. Mặt khác, xúc tác kim loại chuyển tiếp (Mn, Co và Ni) thích hợp sử dụng rộng rãi trong công nghiệp do có giá thành rẻ và được chứng minh có hiệu quả trong xử lí hợp chất hữ cơ dễ bay hơi (VOCs). Kết quả nghiên cứu của đề tài có khả năng nghiên cứu mở rộng để nghiên cứu các xúc tác oxit kim loại áp dụng cho các phản ứng oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. 4 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bao gồm nhiều loại hợp chất khác nhau về tính chất vật lý và hóa học, nhưng đều có những tác động tương tự trong không khí như: isopropanol, formadehyde, toluene, benzene, xylene… VOCs là một trong những tác nhân gây ô nhiễm môi trường. Mỗi khu vực hoặc quốc gia có thể có các định nghĩa chính thức khác nhau cho VOCs [1, 2]. Theo định nghĩa của Hoa Kỳ, VOCs bao gồm từ hoạt động trong nhà và VOCs từ ngoài trời. Trong đó, VOCs từ hoạt động trong nhà (Indoor VOCs) là các hợp chất hóa học hữu cơ có thành phần làm cho chúng có thể bay hơi dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất khí quyển trong nhà bình thường. Ví dụ như: sơn, chất bảo quản gỗ, thuốc xịt aerosol, chất tẩy rửa và thuốc khử trùng, thuốc chống mối mọt, thuốc trừ sâu… VOCs đến từ ngoài trời (Outdoor VOCs) bao gồm bất kỳ hợp chất cacbon nào, ngoại trừ carbon monoxide, carbon dioxide, carbonic acid, metallic carbides hoặc cacbonat và ammonium carbonate, tham gia vào các phản ứng quang hóa khí quyển, ngoại trừ các phản ứng do cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) chỉ định là có phản ứng quang hóa không đáng kể. Theo tiêu chuẩn châu Âu, VOCs bao gồm bất kỳ hợp chất hữu cơ nào có điểm sôi ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng 250 °C, được đo ở áp suất tiêu chuẩn là 101.3 kPa [3]. Ở Nhật, VOCs là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi được thải vào không khí. Các chất (Methane và Hydrochlorofluorocarbon) được chỉ định theo nghị định của chính phủ không gây ra các hạt bụi lơ lửng và chất oxi hóa được loại trừ [3]. Các hợp chất hữu co dễ bay hơi thuờng có mùi và rất độc, là những tác nhân gây ô nhiễm môi truờng không khí. Nguồn phát thải của VOCs rất da dạng nhưng chủ yếu là từ các ngành sản xuất như sơn, in ấn, bao bì, công nghiệp hóa chất, các quá trình xử lý chất thải và nuớc thải. Trong đó, BTX (Benzen, Toluen, Xylen) được quan tâm nhiều là do mức độ độc hại cao của chúng với sức khỏe của con người ngay ở nồng độ rất thấp. Vì thế, việc xử lý các chất thải khí này là một yêu cầu cấp thiết hiện nay. 1.2. Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người Việc phát thải VOCs vào môi trường sẽ gây ra các tác động tiêu cực như làm suy giảm ozone ở tầng bình lưu, tạo ozone tầng đối lưu, sương mù quang hóa và tăng cường hiệu ứng nhà kính toàn cầu [3, 4, 5]. Ozone ở tầng đối lưu có chu trình tuần hoàn như trong hình 1.1. NO2 trước tiên sẽ được phân hủy thành NO và O· nhờ ánh sáng. O· được hình thành sẽ liên kết với O2 5 để tạo thành O3, còn NO sẽ bị oxi hóa trở lại thành NO2 bởi O3. Như vậy nồng độ ozone trong khí quyển sẽ được ổn định và chỉ phụ thuộc cường độ ánh sáng, không phụ thuộc vào hàm lượng NO2. Hình 1.1: Vòng lặp NOx trong tầng đối lưu Khi có mặt VOCs, chu trình của NOx sẽ thay đổi (Hình 1.2). VOCs thay thế vai trò của ozone để chuyển đổi NO thành NO2. Khi đó, ozone sẽ không được tiêu thụ và sẽ tích tụ trong khí quyển. Như vậy sự có mặt của VOCs gián tiếp làm cho nồng độ ozone trong khí quyển tăng lên. Hình 1.2: Vòng lặp của NOx trong tầng đối lưu khi có mặt VOCs 6 Ozone ở tầng đối lưu tăng cao gây nên hiện tượng sương mù quang hóa [4]. Nồng độ ozone cao có thể gây ra các tác động khác nhau, từ tác động nhỏ lên hệ hô hấp đến gây tử vong sớm. VOCs có thể gây tác hại truớc mắt hoặc lâu dài đến sức khoẻ con nguời. Tác hại tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và đuờng hô hấp, đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân đối, buồn nôn và suy giảm trí nhớ. Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây ảnh huởng đến gan, thận và hệ thần kinh trung ương, VOCs có thể gây ung thư đối với người. Vì vậy, VOCs cần phải đuợc phân tích, đánh giá, xử lý và kiểm soát từ các nguồn phát thải các hợp chất này vào môi truờng sống như nuớc, đất và không khí. Việt Nam và các nuớc trên thế giới đã và dang tập trung thực hiện công việc trên. Vì vậy, các hợp chất VOCs đòi hỏi sự quan tâm đặc biệt do độc tính của chúng đối với con người, tính ổn định cao và bền bỉ trong môi trường. 1.3. Các nguồn phát thải VOCs Nguồn phát thải VOCs có thể chia thành nguồn phát thải sinh học và nhân tạo [1, 4] . Các nguồn phát thải sinh học rất khó để kiểm soát bao gồm phát thải từ thực vật, động vật, cháy rừng và các quá trình kỵ khí. VOCs nguồn gốc nhân tạo là kết quả của các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người như vận chuyển, tồn chứa, sử dụng dung môi, các sản phẩm lọc hóa dầu; chôn lấp chất thải, sản xuất nông nghiệp... Một nghiên cứu gần đây của cơ quan môi trường Châu Âu (EEA) vào năm 2017 cho thấy, nguồn phát thải VOCs chủ yếu ở các nước Châu Âu trong thời gian này đến từ các hoạt động sản xuất và sử dụng sản phẩm công nghiệp (50%), hoạt động thương mại và hộ gia đình (16%), nông nghiệp (11%) (Hình 1.3). 7 Hình 1.3: Biểu đồ thể hiện tỉ lệ các nguồn phát thải VOCs ở Châu Âu năm 2017 [6] 1.4. Các phương pháp xử lý VOCs 1.4.1. Hấp phụ Quá trình hấp phụ VOCs được thực hiện chủ yếu trên các vật liệu là carbon hoạt tính , zeolite [8] và silicat mao quản trung bình [9]. Carbon hoạt tính có khả năng hấp phụ cao cũng như ái lực lớn đối với cả cấu tử phân cực và cấu tử không phân cực. Tuy nhiên, đây là loại vật liệu dễ cháy nên không thích hợp để áp dụng với các hợp chất hữu cơ bay hơi có nhiệt độ sôi cao. Zeolite có ưu điểm là bền nhiệt, độ ổn định cao và có thể tái sinh. Quá trình tái sinh thường được thực hiện bằng đốt nóng hoặc sử dụng chân không để giải hấp phụ. [7] Phương pháp hấp phụ là một công nghệ được sử dụng rộng rãi để loại bỏ và thu hồi các hợp chất VOCs từ các dòng khí do kỹ thuật đơn giản, dễ thực hiện. Ưu điểm lớn nhất của hấp phụ là khả năng thu hồi sản phẩm tinh khiết để tái sử dụng; hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm ngay cả ở nồng độ đầu vào thấp hoặc rất thấp; và chi phí nhiên liệu/năng lượng không cao. Nhưng vấn đề khó đối với kỹ thuật này là sau khi hấp phụ bão hòa, chất hấp phụ cần được hoàn nguyên trong những điều kiện thích hợp để phục hồi lại tính chất hấp phụ của nó. Ðiều đó gây nên nhiều phiền phức và tốn kém cho quá trình xử lý. Ngoài ra, chất bị hấp phụ (là các chất ô nhiễm) trong quá trình hoàn nguyên được khử hấp 8 phụ sẽ gây ra nguồn ô nhiễm thứ cấp nếu không được giải quyết triệt để. So với phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa cho hiệu quả xử lý chất ô nhiễm VOCs thành CO2 và H2O, đặc biệt với khí thải có nồng độ chất ô nhiễm cao. Như vậy oxi hóa xúc tác không gây ô nhiễm thứ cấp, nhưng phương pháp này cũng có những nhược điểm: • Các chất xúc tác sử dụng thuờng chứa các kim loại quý như Pt, Pd được phân tán trên các chất mang có hoạt tính cao nhưng lại không bền nhiệt, hay bị ngộ độc bởi các chất chứa luu huỳnh, clo và có giá thành cao. Vì thế, việc nghiên cứu cũng chỉ dừng ở mức độ phòng thí nghiệm, việc triển khai rộng trên qui mô công nghiệp rất khó khăn. • Chất xúc tác sử dụng kim loại chuyển tiếp nổi bật với độ bền nhiệt cao, ít bị ngộ độc bởi các chất ô nhiễm chứa luu huỳnh hay clo, nhưng hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Hơn nữa oxi hóa xúc tác không xử lý được triệt để chất ô nhiễm ở nồng độ thấp. 1.4.2. Ngưng tụ Phương pháp này tiến hành quá bão hòa VOCs bằng cách làm lạnh các dòng khí đến dưới điểm sương để ngưng tụ VOCs. Quá trình làm lạnh sử dụng nitrogen lỏng. Phương pháp này áp dụng cho VOCs có nhiệt độ sôi từ -120 °C đến -30 °C [10]. 1.4.3. Hấp thụ Hấp thụ là quá trình các chất lỏng hoặc khí bị đi vào trong lòng của chất hấp thụ (thường là chất lỏng hoặc chất rắn). Hấp thụ bao gồm hấp thụ vật lý và hấp thụ hóa học. Để quá trình hấp thụ diễn ra tốt thì cần phải lựa chọn dung môi hấp thụ phù hợp. Các yếu tố để lựa chọn dung môi hấp thụ là ái lực của dung môi hấp thụ đối với chất cần hấp thụ, độ chọn lọc của dung môi hấp thụ, khả năng tái sinh, độ bền hóa, bền nhiệt của dung môi, giá thành, tính độc hại... Phương pháp hấp thụ áp dụng đối với VOCs tan tốt trong nước như ancol, acetone... 1.4.4. Lọc màng Lọc màng là quá trình phân tách loại bỏ các chất gây ô nhiễm bằng loại trừ hoặc khuếch tán do sự khác biệt về kích thước, hình dạng, điện tích, nồng độ, ấp suất riêng phần, hoặc độ hòa tan của vật liệu màng và thành phần cấu tử. Lọc màng sử dụng cho VOCs tan trong nước [11]. 1.4.5. Lọc sinh học Lọc sinh học là phương pháp sử dụng các màng lọc sinh học để loại bỏ VOCs. Màng lọc sinh học là một thiết bị phản ứng loại đệm tầng cố định có mao quản, trên lớp đệm là các sinh vật phân hủy chất ô nhiễm. Phương pháp này có thể xử lý nhiều 9 loại VOCs khác nhau. Lọc sinh học thường sử dụng để xử lý dòng khí có nồng độ VOCs thấp trong môi trường đồng nhất với dung môi sinh học và hòa tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp là chi phí thấp nhưng nhược điểm là các vi sinh vật cần ổn định về nhiệt độ, độ ẩm và dinh dưỡng. Nếu điều kiện môi trường thay đổi đột ngột có thể ảnh hưởng đến chất lượng xử lý [12]. 1.4.6. Oxi hóa nhiệt Quá trình oxi hóa nhiệt bản chất là quá trình đốt cháy VOCs trong oxi ở nhiệt độ rất cao, từ 600 – 1000 °C. Ngoài ra, quá trình này thường sinh ra NOx cũng là một chất độc hại đến môi trường [13]. 1.4.7. Oxi hóa bằng xúc tác Quá trình oxi hóa hoàn toàn trên xúc tác hay còn gọi là quá trình đốt có sử dụng xúc tác cũng là quá trình đốt cháy VOCs trong oxi để tạo thành CO2 và H2O. Xúc tác giúp làm giảm điều kiện khắc nghiệt của phản ứng, thúc đẩy phản ứng diễn ra nhanh hơn. Hoạt tính xúc tác chịu ảnh hưởng bởi các tạp chất trong dòng khí đưa đi xử lý. Một số tạp chất gây ngộ độc xúc tác nhanh chóng, làm giảm hiệu quả của quá trình. Oxi hóa nhiệt VOCs sử dụng xúc tác, hầu hết là xúc tác dị thể, là một phương pháp hiệu quả và khả thi để xử lý lượng VOCs gây ô nhiễm môi trường hiện nay [14, 15]. 1.5. Quá trình oxi hóa VOCs bằng xúc tác dị thể Quá trình oxi hóa bằng xúc tác dị thể của VOCs là một công nghệ đầy hứa hẹn với những ưu điểm mà nó mang lại như hiệu quả phân hủy cao ở nhiệt độ thấp hơn, chi phí đầu tư thấp hơn và thiết bị nhỏ hơn [5, 16]. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào loại chất xúc tác được sử dụng và loại nguyên liệu cần xử lý (thành phần, loại VOCs và lưu lượng), các chất gây ngộ độc hoặc ức chế xúc tác có trong dòng khí và sự ràng buộc nhiệt độ vào. Do có nhiều loại hợp chất VOCs và tính chất phức tạp của chúng nên việc lựa chọn xúc tác phù hợp là yêu cầu vô cùng quan trọng. Xúc tác được lựa chọn phải có hoạt tính và độ chọn lọc cao (chỉ có CO2 và H2O tạo thành), phải chịu được các điều kiện hoạt động đặc biệt, có độ ổn định nhiệt cao và làm việc ở nhiệt độ thấp. 1.5.1. Xúc tác dị thể Hai loại xúc tác có thể sử dụng và đã được đánh giá có hiệu quả cho phản ứng oxi hóa VOCs [17, 18, 19] là: − Oxit kim loại quý: Au, Ag, Pt, Pd… − Oxit kim loại chuyển tiếp (TMOs): Cu, Mn, Cr, Fe, Ni… 10 Các xúc tác oxit kim loại quý thường được biết đến với ưu điểm cho hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên giá thành quá đắt đỏ đã hạn chế khả năng ứng dụng rộng rãi của nó nên người ta phải tìm kiếm một loại xúc tác khác để thay thế. Và TMOs nổi lên như một lựa chọn thay thế hoàn hảo bởi khả năng oxi hóa hoàn toàn VOCs, đặc biệt là giá thành rẻ khiến nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Việc sử dụng TMOs là loại xúc tác xốp có cấu trúc mao quản làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn VOCs đã thu hút sự chú ý trong những năm quá nhờ giá thành rẻ, cấu trúc ổn định và đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao [20, 21]. Hiện nay, người ta có thể tổng hợp xúc tác TMOs từ nhiều phương pháp khác nhau. Chẳng hạn như thủy nhiệt, kết tủa, sol-gel, sử dụng phản ứng kết tủa hoặc oxi hóa khử… Trong đó, phương pháp thủy nhiệt có độ ổn định cao nhất, vì nhiệt độ và áp suất của hệ được khống chế chặt chẽ trong suốt quá trình tổng hợp. Bên cạnh đó, một số phản ứng chỉ có thể xảy ra trong hệ kín với điều kiện cưỡng bức của phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao và tái kết tinh mà không hòa tan được ở điều kiện bình thường. Thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra ở trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được lấy theo nồng độ thích hợp, trộn với nhau sau đó cho vào thiết bị thủy nhiệt (bình phản ứng). Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất,… Ưu điểm của phương pháp này là bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng, vật liệu có độ kết tinh cao, có thể điều khiển được kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng… Đây là phương pháp có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Phương pháp thủy nhiệt thích hợp cho việc tổng hợp các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao và điều khiển được cấu trúc hạt mong muốn cũng như các tính chất hóa lý của vật liệu cần chế tạo. 1.5.2. Sự mất hoạt tính xúc tác Trong quá trình sử dụng, do một số nguyên nhân như chất ngộ độc xúc tác, phân hủy nhiệt, cốc hóa… nên hoạt tính của xúc tác bị giảm và không thể sử dụng tiếp. Khi đó phải thay đổi xúc tác mới để quá trình diễn ra bình thường. Việc mất hoạt tính xúc 11 tác làm tăng chi phí quá trình xử lý. Vì vậy, việc xúc tác bị mất hoạt tính phải được hạn chế đến mức tối đa. Các chất ngộ độc xúc tác phổ biến là hợp chất của clo và lưu huỳnh. Các hợp chất này xuất hiện trong nguyên liệu sẽ làm ngộ độc các xúc tác kim loại quý. Ngoài ra, sự có mặt của clo và lưu huỳnh sẽ tạo ra phản ứng với các kim loại chuyển tiếp trong oxit hình thành clorua kim loại và sulfur kim loại, làm thay đổi thành phần hóa học, thay đổi thành phần pha của oxit kim loại [22], do đó làm mất hoạt tính xúc tác. Quá trình oxi hóa diễn ra ở những điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao, áp suất cao,… sẽ làm thúc đẩy quá trình thiêu kết xúc tác, làm mất đi hoạt tính xúc tác [23]. Đối với các xúc tác có cấu trúc mao quản, sự hình thành cốc ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của loại xúc tác đó. Khi cốc được hình thành và đi vào bên trong mao quản hoặc nằm trên bề mặt xúc tác sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính phản ứng chuyển hóa của các hợp chất hữu cơ [24, 25]. Lượng cốc này nếu có quá nhiều trong cấu trúc mao quản sẽ che lấp các tâm hoạt tính làm giảm hoạt tính xúc tác, ngoài ra, độ bền của xúc tác còn giảm và thể hiện qua việc hoạt tính bị dao động [26, 27]. Hơi nước có vai trò phức tạp trong quá trình oxi hóa VOCs. Trong một số trường hợp, hơi nước có thể có lợi như sự có mặt của hơi nước đóng một vai trò tích cực trong quá trình oxi hóa chlorobenzene bằng xúc tác VOx/TiO2, VOx-WOx/TiO2 và VOx/MoOx bằng cách loại bỏ Cl- khỏi bề mặt sau quá trình oxi hóa aromatic [28]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, hơi nước sẽ làm ức chế xúc tác [29, 30]. Vì vậy, trong thiết kế của các nhà máy công nghiệp cần phải chú ý đến ảnh hưởng của hơi nước. Sự ức chế có thể được giảm thiểu bằng cách sử dụng xúc tác kỵ nước [31]. 12 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Hóa chất Sử dụng các loại muối nitrat của hãng Wako – Nhật Bản gồm 3 loại: Muối niken nitrat ngậm nước Ni(NO3)2.6H2O (độ tinh khiết >99%). Muối coban nitrat ngậm nước Co(NO3)3.6H2O (độ tinh khiết >99%). Muối mangan nitrat ngậm nước Mn(NO3)2.6H2O (độ tinh khiết >99%). Ure thương mại (Hãng Xilong, Trung Quốc, độ tinh khiết >98%). Toluen (Hãng Merck, độ tinh khiết >99%). Khí Nitơ lỏng (Việt Nam). Các oxit kim loại Mn, Co, Ni thu được từ quá trình tổng hợp rồi sau đó đem đi nung. Các mẫu oxit thu được có các tính chất như sau: Tính chất của oxit Mangan: Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2…Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pyrolusite (MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunite (Mn2O3) và manganite (MnOOH). Các khoáng vật oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như sản xuất feromangan cho luyện kim, làm chất oxi hóa trong nhiều quá trình hóa học, một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương trong pin khô. Mangan đioxit là chất bột màu đen, không tan trong nuớc và là hợp chất bền nhất của mangan ở điều kiện thuờng. Cho đến nay nguời ta đã xác dịnh được hơn 14 kiểu cấu trúc tinh thể của MnO2 trong đó các cấu trúc tiêu biểu là α, β, γ, ε,… [35, 36]. Sự đa dạng các cấu trúc của MnO2 trong đó các dạng cấu trúc tiêu biểu là do sự sắp xếp khác nhau giữa các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Phương pháp nhiễu xạ XRD giúp chúng ta phân biệt được các kiểu cấu trúc này dựa trên các pic đặc trưng khác nhau trên giản đồ. 13 Hình 2.1: Mẫu bột oxit MnO2 sau khi nung Tính chất của oxit Niken: Niken là một trong những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken tồn tại trong nhiều hợp chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4. Hợp chất của niken được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim, công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất công nghiệp khác [44]. Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến việc tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2. Cấu trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (NiO). Oxit Niken ở trong nghiên cứu của luận văn thu được ở dạng bột, có màu xanh. 14 St T Dạng thù hình Hình 2.2: Mẫu bột oxit NiO sau khi nung Tính chất của oxit Coban: Là một hợp chất vô cơ với công thức Co3O4. Nó là một trong hai oxit cobalt đặc trưng. Oxit Coban sau khi nung trong nghiên cứu này có dạng bột màu. Oxit co ban thường được sử dụng cho vật liệu từ tính, vật liệu linh kiện điện tử, vật liệu cacbua, men, sứ màu, thủy tinh, gốm, chất xúc tác Coban và các muối Coban khác. Hình 2.3: Mẫu bột oxit Co3O4 sau khi nung