Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới nano compozit trên cơ sở oxit kim loại và graphen làm chất hấp phụ xúc tác ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ NGÔ TIẾN QUYẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI NANO-COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI VÀ GRAPHEN LÀM CHẤT HẤP PHỤ XÚC TÁC ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ Mã số: 62440114 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận tiến sĩ họp tại ……………………………………………. Vào hồi giờ ngày tháng năm 20… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU * Tính cấp thiết của luận án Ngày nay, sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã tác động tích cực đến sự phát triển của các ngành công nghiệp. Tuy nhiên, sự tăng trưởng nhanh của các ngành công nghiệp luôn đi kèm với những vấn đề không mong muốn, đó là sự ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng. Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Phenol và các dẫn xuất của phenol có mặt trong thành phần nước thải của các quá trình sản xuất công nghiệp như lọc dầu, hóa dầu và công nghiệp nhựa phenolic. Ngoài ra, chúng còn có trong các loại nước thải của các quá trình chuyển hóa than đá, luyện cốc, và một số ngành công nghiệp hóa chất như dược phẩm, nhựa, chế tạo phẩm màu, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và các nhà máy dược. Có nhiều phương pháp xử lý phenol trong môi trường nước. Trong đó, 2 phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như: hydrogen peroxide (H2O2), Ozon (O3), xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao. Ngoài ra, phương pháp này có những ưu điểm khác như không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử dụng, ít độc hại. Hơn nữa việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như quá trình Photo Fenton sử dụng ánh sáng mặt trời, có khả năng giảm chi phí xử lý và khiến cho AOPs thu hút được nhiều sự quan tâm hơn trong ngành công nghiệp xử lý ô nhiễm nước. Những năm gần đây, một số nhà nghiên cứu đã gắn kết các kim loại lên bề mặt của rGO và GO vừa tận dụng được đặc điểm hấp phụ ưu việt của chất hấp phụ, vừa tận dụng được đặc điểm ưu việt của chất xúc tác oxi hóa. Tuy nhiên, việc tiếp tục nghiên cứu để tìm ra các loại xúc tác cho hiệu quả cao, dễ tổng hợp, tạo ra các sản phẩm ít độc hại hơn, độ bền cao và dễ thu hồi... vẫn là nhu cầu cấp thiết khi áp dụng cho quá trình AOPs. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới nano-compozit trên cơ sở oxit kim loại và graphen làm chất hấp phụ xúc tác ứng dụng trong xử lý môi trường”. 1 Mục tiêu nghiên cứu của luận án Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt và oxit sắt biến tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được trong quá trình phân hủy phenol; đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng. Nội dung nghiên cứu của luận án: - Tổng hợp được các vật liệu nano compozit oxit kim loại/graphen oxit trên cơ sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính như hệ xúc tác Fe3O4/GO; FeFe3O4/GO và CuFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa. Áp dụng phương pháp mới là phương pháp cấy nguyên tử để tổng hợp xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO một giai đoạn. - Khảo sát, đánh giá và chứng minh sự tổng hợp thành công các vật liệu trên cơ sở các đặc trưng hóa lý. - Đánh giá khả năng quang xúc tác trong quá trình phân hủy phenol trên các hệ vật liệu tổng hợp được. - Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy phenol trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất. * Những điểm mới của luận án 1. Đã tổng hợp thành công các hệ xúc tác quang nano compozit: Fe3O4/GO, Fe-Fe3O4/GO, CuFe2O4/GO, Fe/GO, Cu-Fe/GO bằng phương pháp đồng kết tủa và cấy nguyên tử. Trong đó Fe/GO và CuFe/GO là hai xúc tác hoàn toàn mới chưa được công trình nào công bố 2. Các hệ xúc tác trên đều có kích thước nhỏ (nanomet) phân bố tốt trên bề mặt GO, sự co cụm được giảm đi rõ rệt (HR – TEM, mapping). Bằng XPS đã chứng minh được sự tồn tại của Fe ở các trạng thái hóa trị khác nhau và đặc biệt khi có mặt Feo, Cu+ đã khử Fe3+ về trạng thái hóa trị thấp hơn Fe2+. 3. Các hệ xúc tác đều có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy phenol, đặc biệt xúc tác Cu-Fe/GO có hoạt tính cao nhất do có kích thước hạt nhỏ, phân tán tốt, số lượng tâm hoạt động nhiều. 4. Đã chứng minh được con đường phân hủy phenol trên hệ xúc tác mới nano compozit và xác định được sản phẩm trung gian trước khi chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O là các axit hữu cơ mạch ngắn C1– C3 bằng phương pháp kết hợp HPLC và sắc ký lỏng 2 lần khối phổ LC/MS/MS. 2 * Bố cục luận án Luận án bao gồm 128 trang, 75 hình vẽ, 23 bảng biểu và 139 tài liệu tham khảo. Bố cục luận án như sau: Mở đầu Chương 1. Tổng quan Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận Những đóng góp mới của luận án Danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục Chương 1. Tổng quan Chương 1 được trình bày trong 37 trang, trong đó giới thiệu chung về vật liệu graphen, graphen oxit (GO), vật liệu compozit như oxit kim loại, kim loại, đa kim loại trên nền graphen và GO. Đánh giá và phân tích được các ứng dụng của các xúc tác này trong xử lý môi trường: xử lý chất màu; chất hữu cơ độc hại và phenol. Trong chương 1 cũng nêu ra được các phương pháp cơ bản để tổng hợp GO, xúc tác compozit/GO và đã phân tích và lựa chọn được 2 phương pháp tổng hợp chính mà luận án sử dụng là: phương pháp đồng kết tủa và phương pháp "atom-planting method” tạm dịch là phương pháp cấy nguyên tử. Ngoài ra, phenol và độc tính cũng như tại sao phải xử lý, các phương pháp xử lý phenol cũng được đưa ra. Trong chương này cũng tập trung trình bày về phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs), cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton như: quá trình Fenton đồng thể, quá trình Fenton dị thể; quá trình Photo Fenton áp dụng để xử lý nước thải một cách hiệu quả và giới thiệu các hệ xúc tác trong xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Tổng quan tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao để xử lý phenol trong môi trường nước. Chương 2: Thực nghiệm Chương 2 được trình bày trong 19 trang bao gồm: 2.1. Hóa chất 2.2. Quy trình thực nghiệm - Tổng hợp một số vật liệu nano compozit oxit kim loại graphen oxit 3 422 M M M 440 M 511 M 400 220 M M Cuong do (tuy chon) *: Feo 111 M: Fe3 O4 311 trên cơ sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính như hệ xúc tác Fe3O4/GO; FeFe3O4/GO và CuFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa. - Áp dụng phương pháp mới “cấy nguyên tử” để tổng hợp xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO. -Nghiên cứu quá trình quang xúc tác trong phản ứng phân hủy phenol của các xúc tác đã tổng hợp được. - Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy phenol trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất. 2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu - Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng các thiết bị ở Việt nam và Hàn Quốc: XRD, TEM, HR-TEM, BET, FT-IR, XPS, SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS. 2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu - Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy phenol. - Phương pháp phân tích sản phẩm hữu cơ: HPLC, TOC, LC/MS/MS Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương 3 được trình bày trong 69 trang bao gồm: 3.1. Đặc trưng của các xúc tác Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO 3.1.1. Kết quả phân tích phổ XRD * * Kết quả phổ XRD (Hình 3.1) cho thấy các pic đặc trưng cho Fe3O4/GO sự hình thành pha Fe3O4 trong tổ hợp compozit Fe3O4/GO. Đối với mẫu Fe-Fe3O4/GO ngoài các Fe/Fe3O4/GO pic đặc trưng cho pha Fe3O4 còn tồn tại các pic đặc trưng cho sự hình thành Fe trong vật liệu. Goc 2 Kích thước tinh thể Fe3O4 tính Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật theo sherre là 12 nm. liệu Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO 10 4 20 30 40 50 60 70 3.1.2. Kết quả phân tích ảnh TEM Hình 3.2. Ảnh TEM của Fe3O4/GO (a) và Fe-Fe3O4/GO (b) Ảnh TEM cho thấy kích thước hạt Fe3O4 là từ 12-18 nm. Kích thước Fe là từ 5 – 10 nm. 3.1.3. Kết quả phân tích phổ FT-IR Phổ FT-IR cho thấy khi đưa Fe3O4 lên GO, xuất hiện pic 578,2 cm-1 đặc trưng cho liên kế Fe-O trong Fe3O4, Fe/Fe3O4 với GO. Các pic trong khoảng 1230 cm-1 và 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C-O. Pic Hình 3.3. Phổ FT-IR của nằm trong khoảng 2342 cm-1 đặc FeFe3O4/GO và Fe3O4/GO trưng cho các liên kết CO2 với Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO. Phổ FTIR trên Hình 3.3 còn cho thấy sự hình thành của Feo lên trên vật liệu Fe3O4/GO với pic đặc trưng 1048,5 cm-1 3.1.4. Kết quả phân tích EDX Bảng 3.1. Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử các nguyên tố trong Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO Nguyên Fe3O4/GO Fe-Fe3O4/GO tố % Khối % Nguyên % Khối % Nguyên lượng tử lượng tử C 21,38 50,18 14,48 36,87 O 13,33 21,17 11,94 22,83 Fe 65,29 28,65 73,58 40,30 5 Tổng 100 100 100 100 Kết quả EDX cho thấy hàm lượng Fe đưa vào sát với tính toán. Lượng Feo chiếm 9% về khối lượng. 3.1.5. Kết quả phân tích quang phổ XPS Kết quả phổ XPS cho thấy: - Sự tồn tại của cacbon, oxy và sắt thông qua các pic đặc trưng 285 eV, 530 eV và 711 eV. - Sự tồn tại pha Fe3O4/GO không lẫn tạp chất thông qua pic đặc trưng 711 eV, 715 eV và 725 eV. Trong vật liệu Fe/Fe3O4/GO ngoài các pic đặc trưng của Fe3O4 còn xuất hiện pic đặc trưng Feo tại 705 eV. Sự hình thành thêm các pic 720 eV được cho là do sự tương tác giữa Feo và Fe3O4/GO tạo thành pha Fe2O3, FeOOH - Trong vật liệu nền GO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π-π* của cacbon trong vòng thơm. 3.1.6. Kết quả phân tính chất từ tính của vật liệu Từ độ bão hòa của mẫu Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO có giá trị tương ứng bằng 38 Tu truong (Oe) emu/g và 26 emu/g nên Hình 3.4. Đường cong từ hóa của được thu hồi dễ dàng khi sử Fe-Fe3O4/GO và Fe3O4/GO dụng từ trường ngoài là nam châm. 3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO 3.2.1. Kết quả phân tích giản đồ XRD Kết quả XRD cho thấy GO xuất hiện các pic đặc trưng Cu/Fe/GO cho sự tồn tại pha Fe2O3 trong vật liệu. Tuy nhiên, pic Fe/GO đặc trưng cho cấu trúc của GO ở giá trị 2θ = 11 o không thấy xuất hiện. Nguyên nhân Goc 2 Theta là do sự hình thành các hạt Hình 3.5. Giản đồ XRD của GO, Cu-Fe/GO và Fe/GO 6 40 Fe3O4/GO 30 Luc khang tu (emu/g) 20 Fe/Fe3O4/GO 10 0 -10000 -5000 0 5000 10000 -10 -20 -30 Cuong do (a.u) -40 * * * * * * * * * * 5 10 15 20 25 30 35 40 * 45 50 * * 55 60 65 70 nano Fe2O3 trên bề mặt lớp GO chèn giữa các lớp của GO gây biến dạng nên không xuất hiện pic ở 11o (tương ứng khoảng cách các lớp d=0,71nm). Ngoài ra không phát hiện các pha của Cu trong vật liệu. Lý do là do hàm lượng Cu đưa vào nhỏ hơn giới hạn phát hiện XRD (≥5%). 3.2.2. Kết quả phân tích phổ FT-IR Kết quả FT-IR cho thấy sự hình thành có sự tồn tại của nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng 1500 – 1730 cm-1). Các pic nằm trong khoảng 1200 – 1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O . Các pic ở khoảng 2925 cm-1, 2850 cm-1đặc trưng cho sự tồn tại của liên Buoc song (nm) kết –CH2–. Các pic ở khoảng Hình 3.6. Phổ FTIR của GO, 630 cm-1, 570 cm-1, 480 cm-1 Cu-Fe/GO và Fe/GO đặc trưng cho sự hình thành Fe2O3– GO và Fe – GO. Như vậy trong thành phần của Fe/GO có chứa một phần pha Feo và FexOy. Quan sát phổ FT-IR của Cu-Fe/GO còn xuất hiện các pic với cường độ thấp ở khoảng 506 cm-1 và 430 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của Cu2O, Cu và CuO trong cấu trúc vật liệu. Cuong do (a.u) GO Fe/GO -CH2 CO2 C=O C-O Fe3+ O2- Cu2O CuO -OH Cu/Fe/GO 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3.2.3. Kết quả phân tích ảnh SEM, TEM và ảnh Maping Kết quả cho thấy kích thước hạt oxit sắt nhỏ <10 nm. Fe và Cu được phân bố đều trên bề mặt GO. 7 Hình 3.7. Ảnh SEM, TEM và Maping của Cu-Fe/GO 3.2.4. Kết quả phân tích EDX Phổ EDX của Fe/GO cho thấy hàm lượng sắt tồn tại trong vật liệu chiếm 17,87 – 19,43% về khối lượng và khoảng 5% về số nguyên tử. Trong khi đó hàm lượng Cu chỉ chiếm 1,84% đối với mẫu CuFe/GO. Hàm lượng các nguyên tử khá sát với tính toán ban đầu theo tỷ lệ (2%/18%/20% khối lượng). Nguyên tố C O Fe Cu Hình 3.8. Phổ EDX của Fe/GO và Cu-Fe/GO 3.2.5. Kết quả phân tích quang phổ XPS 8 Cu/Fe/GO %Khối lượng %Nguyên tử 48,79 63,70 31,50 30,84 17,87 4,99 1,84 0,47 C1s 11,6 Cu2p3/2 Fe2p Cu 2p3/2 (Cu2+) Cu 2p3/2 (Cu+) 11,4 CPS (x10 3) O1s Cuong do (a.u) 11,5 Cu/Fe/GO Satellites 11,3 11,2 11,1 11 Fe/GO 10,9 0 200 400 600 800 1000 1200 925 930 935 940 945 Buoc song (eV) 11 15 Fe 2p3/2 14 10,5 13 10 Fe 2p1/2 Satellites CPS (x10 3) 12 CPS (x10 3) 950 955 960 965 Binding energy (eV) 11 10 Fe 2p3/2 Fe 2p1/2 Satellites 9,5 9 8,5 8 9 7,5 8 7 7 700 710 720 730 740 750 690 760 700 710 720 730 740 750 760 Binding energy (eV) Binding energy (eV) Hình 3.9. Quang phổ XPS của Fe/GO và Cu-Fe/GO Kết quả phổ XPS cho thấy: - Sự tồn tại của cacbon, oxy và sắt thông qua các pic đặc trưng 285 eV, 530 eV và 711 eV. - Sự tồn tại pha sạch của Fe2O3 thông qua pic đặc trưng 710 eV, 724 eV và 743 eV. Trong vật liệu Cu-Fe/GO ngoài các pic đặc trưng của Fe2O3 còn xuất hiện pic đặc trưng FeO tại 715 eV và 730 eV. Đỉnh pic tại mức năng lượng 934 eV được gán cho sự xuất hiện của Cu2O. Sự hình thành thêm các pic 730 eV được cho là do sự tương tác giữa Cu và Fe với GO. - Pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π-π* của cacbon – cacbon trong cấu trúc của GO. 3.3. Đặc trưng vật liệu xúc tác CuFe2O4/GO 9 970 500 400 Cuong do (a.u) 3.3.1. Kết quả phân tích giản đồ XRD Kết quả XRD cho thấy CuFe2O4 lên GO đã làm biến mất pic ở 2θ=11o đặc trưng cho cấu trúc lớp của GO biến dạng và thay vào đó là sự xuất hiện của các pic cường độ cao với giá trị 2θ tương ứng là: 30,1° (220), 35,6° (311), 38,7° (320), 42,9o (400), 53,1° (422), 56,3° (511), 57,6o (511) và 62,8° (440) ứng với các píc đăch trưng cho cấu trúc spinel CuFe2O4. CuFe2O4/GO 300 200 100 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Goc 2 65 Hình 3.10. Giản đồ XRD của CuFe2O4/GO 3.3.2. Kết quả phân tích phổ FT-IR Từ phổ FT-IR cho thấy sự tồn tại của nhóm cacbonyl – C=O với đỉnh pic trong khoảng 1500 – 1730 cm-1 và nhóm C–O (pic ở 1200 – 1250cm-1) trong cấu trúc của GO. Quá trình đưa CuFe2O4lên trên GO làm xuất Hình 3.11. Phổ FTIR của hiện của các đỉnh pic ở 473 CuFe2O4/GO cm-1 và 530 cm-1 đặc trưng cho liên kết CuFe2O4 với GO. 3.3.3. Kết quả phân tích EDX và ảnh TEM 10 70 Luc khang tu (emg/u) Hình 3.12. Ảnh TEM và phổ EDX của CuFe2O4 Kích thước hạt CuFe2O4 < 20 nm. Hàm lượng chiếm 65% về khối lượng trong vật liệu và ít hơn so với tính toán (70%). 3.3.4. Kết quả phân tích quang phổ XPS Kết quả chụp phổ XPS cho thấy: - Sự tồn tại của cacbon, oxy, sắt và đồng thông qua các pic đặc trưng 285 eV, 530 eV, 711 eV và 935 eV. - Sự tồn tại sạch pha của CuFe2O4 thông qua pic đặc trưng 935eV và 942eV. 3.3.5. Kết quả phân tích 30 tính chất từ tính Từ độ bão hòa của mẫu 20 Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O410 GOVS có giá trị tương ứng 0 bằng 38 emu/g và 26 emu/g -10000 -5000 0 5000 10000 và có thể được thu hồi dễ -10 dàng khi sử dụng từ trường -20 ngoài là nam châm. 3.3.6. Kết quả đo BET của -30 Tu truong (Oe) các xúc tác tổng hợp được Hình 3.13. Đường cong từ trễ của vật liệu CuFe2O4/GO 11 Bảng 3.2. Kết quả đo BET của các xúc tác tổng hợp được Thông số GO Fe3O4/G Fe/Fe3O4/ CuFe2O4/ Fe/GO O GO GO (Mẫu4) (Mẫu1) (Mẫu 2) (Mẫu 3) CuFe/GO (Mẫu5) Diện tích bề mặt (m2/g) 331 173 177 183,23 161 130 Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,0015 0,003 0,004 0,004 0,0075 0,0034 Tổng thể tích mao 1,7190 0,5000 quản (cm3/g) 0,5300 0,5240 0,6500 0,4100 8,9– 11,8 8– 12 8,323 8,626,6 Đường kính mao quản (nm) 7,820,5 8,8 – 11,5 Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 của GO và cả 5 mẫu xúc tác đều xuất hiện vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự có mặt của loại mao quản trung bình. Diện tích bề mặt (BET) giảm so với mẫu GO là do kim loại phân tán lên GO. Đường kính mao quản mẫu Fe3O4/GO, FeFe3O4/GO, CuFe2O4/GO giảm và mẫu Fe/GO, Cu-Fe/GO tăng là do sự khác nhau giữa 2 phương pháp tổng hợp. Kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng từ 8 - 26 nm. 3.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác của Fe-Fe3O4/GO 12 100 80 pH= 8 pH=7 60 pH=3 pH =5 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) 100 H2O2 68 mg/L 80 H2O2 204 mg/L 40 20 0 Thời gian phản ứng (phút) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Thời gian phản ứng (phút) 100 100 Phenol- Irradiation Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) Hàm lượng chất hữu cơ còn lại(%) H202 136 mg/L 60 200 mg/L 80 150 mg/L 60 100 mg/L 40 20 0 80 Adsorption 60 40 Fenton reaction 20 Photo-Fenton reaction 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Thời gian phản ứng (phút) 10 20 30 40 50 60 70 Thời gian phản ứng( phút) Hình 3.14. Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác FeFe3O4/GO trong quá trình phân hủy phenol Trong phản ứng Photo Fenton trên hệ xúc tác Fe-Fe3O4/GO, pH và H2O2 là tác nhân chính kiểm soát hiệu suất của quá trình. pH >5 sinh ra FeO2+ làm giảm hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên đối với pH =3 ít sản phẩm trung gian hơn so với pH =5. Đối với H2O2 khi nồng độ H2O2 trong dung dịch quá cao hoặc quá thấp sẽ làm giảm gốc tự do * OH xảy ra theo phương trình: H2O2 + OH →HO2 + H2O và HO2 +  OH → O2 + H2O. Điều kiện tối ưu được chọn là pH =3, [H2O2] =136mg/L; [phenol] =100 mg/L. Trong điều kiện đó cho thấy phenol rất bền trong môi trường nước. Khả năng hấp phụ của xúc tác FeFe3O4/GO đạt 40%, khi sử dụng quá trình Fenton và Photo Fenton hiệu quả tăng mạnh ~90% 3.5. Hoạt tính xúc tác của CuFe2O4/GO 13 Hiệu suất phân hủy (%) Hiệu suất phân hủy(%) 100 CuFe2O4/GO 90 80 70 60 50 40 30 Fe3O4/GO 20 10 0 2 3 4 5 6 7 100 90,1 89,9 90,2 90,4 0,1 0,15 0,2 0,3 90 80 70,6 74,7 70 60 50 40 30 20 10 0 0,05 8 0,07 pH Hàm lượng xúc tác (g/L) 100 Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) Fe3O4/GO Photo-Fenton reaction 80 CuFe2O4/GO Fenton reaction CuFe2O4/GO Photo-Fenton reaction 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.15. Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác CuFe2O4/GO trong quá trình phân hủy phenol Trong phản ứng photofenton trên hệ xúc tác CuFe2O4/GO, pH ảnh hưởng đến hiệu quả của phản ứng. Với CuFe2O4/GO pH ít ảnh hưởng hơn so với Fe3O4/GO. pH tối ưu được chọn là 3 và hàm lượng xúc tác là 0,1g/L, nồng độ phenol sử dụng là 100 mg/L thời gian phản ứng 60 phút. Trong điều kiện đó cho thấy xúc tác CuFe2O4/GO hiệu quả hơn Fe3O4/GO, so với fenton, photofenton có hiệu quả hơn khi sản sinh ra nhiều gốc OH, giải thích về điều này, Sakthivel Thangavel và cộng sự [130] đã cho rằng: dưới tác dụng của ánh sáng, ngoài phản ứng Fenton còn xảy ra các quá trình khác như sau:  Fe2+ + H2O2 →  Fe3+ + OH + OH-  Fe3+ + H2O2 →  Fe2+ + HOO + H+ GO + → GO (h + e ) + - 14 (1) (2) (3) GO(e-) +  Fe3+ →  Fe2+ + GO (4) GO(h+) +  Fe3+ →  Fe4+ + GO (5) Fe4+ + OH- →  Fe3+ + OH (6) Do đó gốc tự do OH được tăng cường thông qua phương trình 6. 3.6. Hoạt tính xúc tác của Fe/GO và Cu-Fe/GO Trong phản ứng Photo Fenton trên hệ xúc tác Fe/GO và CuFe/GO, pH là tác nhân chính kiểm soát hiệu suất của quá trình. pH >5 sinh ra FeO2+ làm giảm hoạt tính xúc tác. Khi pH > 6 quá trình phân hủy phenol trên hệ xúc tác Cu-Fe/GO giảm mạnh hơn so với xúc tác Fe/GO. Nguyên nhân là do khi pH > 6, các ion Cu2+ tạo thành các tâm thụ động khác như Cu(OH)+, Cu2(OH)22+, Cu3(OH)42+ làm giảm hoạt tính của hệ xúc tác. Điều kiện tối ưu chọn là pH =3, [H2O2] =136mg/L; [phenol] =100 mg/L thời gian phản ứng 30 phút. Khả năng hấp phụ của hai xúc tác này kém hơn so với Fe-Fe3O4/GO là do diện tích bề mặt của Fe-Fe3O4/GO (177 m2/g) đều lớn hơn 2 xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO. Tuy nhiên thời gian đạt trạng thái cân bằng nhanh hơn là do đường kính mao quản của Fe/GO và Cu-Fe/GO (8 – 26nm) lớn hơn so Fe-Fe3O4/GO (8 – 12nm) do đó thúc đẩy nhanh quá trình khuếch tán của phenol vào trong vật liệu. Khi chiếu sáng quá trình phân hủy tăng mạnh, sau 10 phúthiệu suất phân hủy phenol đạt 89,4% đối với Fe/GO và 93,4% đối với Cu-Fe/GO. Giải thích điều này là do đối với Fe/GO các oxit sắt được mang lên GO hình thành nên các hạt nano phân tán đều có kích thước nhỏ 5 – 10 nm là các tâm hoạt động mạnh trong phản ứng Photo Fenton. Trong khi đó với hệ xúc tác Cu-Fe/GO ngoài sự hiện diện của các tâm Fe2O3, FeO còn có sự xuất hiện của Cu2O, CuO và Cu cũng là tác nhân mạnh cung cấp các electon làm đẩy nhanh và mạnh hơn quá trình oxy hóa Fe3+ thành Fe2+, làm tăng tốc độ sinh ra các gốc OH. Chất nền GO đóng góp vai trò lớn trong quá trình phản ứng Photo Fenton, các oxit sắt có năng lượng vùng cấm nhỏ (2,2 - 2,5 eV) nhưng sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống diễn ra nhanh, chất mang GO có khả năng vận chuyển điện tử nhanh chóng nên đã hạn chế quá trình này. 15 100 Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) Hiệu suất phân hủy (%) 100 90 80 70 60 50 40 Cu/Fe/GO 30 Fe/GO 20 10 90 80 75 mg/L 70 100 mg/L 60 150 mg/L 50 200 mg/L 40 30 20 10 0 0 0 2 3 4 5 6 7 5 10 15 20 25 30 Thời gian phản ứng (phút) 8 100 Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) Giá trị pH dung dịch phản ứng 90 80 Fe/GO - Hấp phụ 70 60 Cu/Fe/GO - Hấp phụ 50 40 Fe/GO Photo Fenton 30 20 Cu/Fe/GO Photo Fenton 10 0 0 5 10 15 20 25 30 100 90 Phenol /Chiếu sáng UV-A 80 Cu/Fe/GO - Phản ứng Fenton 70 Cu/Fe/GO - Photo Fenton 60 50 40 30 20 10 0 Thời gian phản ứng (phút) 0 5 10 15 20 25 30 Thời gian phản ứng (phút) 100 92,5 89,51 90 80 TOC 70 60 50 40 30 9,7 20 10 0 Phenol 100 mg/L Sau phản ứng 30 phút Độ chọn lọc Hình 3.16. Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính của xúc tác Fe/GO và Cu-Fe/GO, độ chọn lọc phản ứng trong quá trình phân hủy phenol 3.6.1. So sánh quá trình Fenton và Photo Fenton trên hệ xúc tác Cu-Fe/GO Nhận thấy với phản ứng Photo Fenton sản phẩm của phản ứng có thời gian lưu thấp hơn, đối với phản ứng fenton sản phẩm sau cũng cho thời gian lưu cao hơn. Như vậy có thể thấy nếu thời gian lưu càng lâu thì hợp chất hữu cơ có mạch càng nhiều cacbon. Do đó với phản ứng Photo Fenton sử dụng xúc tác Cu-Fe/GO cho hiệu quả phân hủy phenol thành các sản phẩm cồng kềnh hơn so với quá trình sử dụng phản ứng Photo Fenton. 16 Hình 3.17. Kết quả HPLC của quá trình phân hủy phenol trên hệ xúc tác Cu-Fe/GO trong điều kiện Fenton và Photo Fenton 3.7. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu 3.7.1. Đánh giá hiệu quả phân hủy phenol của các hệ xúc tác Bảng 3.3. Các điều kiện tối ưu cho phản ứng Photo Fenton Điều kiện Phản ứng Nồng độ phenol (mg/L) Nồng độ xúc tác (mg/L) pH Nhiệt độ (oC) Thời gian phản ứng Nồng độ H2O2 (mg/L) 100 100 3 30 30-60 136 17 Kết quả cho thấy cả 5 xúc tác đều có khả năng phân hủy phenol. Hoạt tính giảm theo chiều Cu-Fe/GO > Fe/GO > CuFe2O4/GO~Fe/Fe3O4 /GO > Fe3O4/GO. Tốc độ phản ứng và hiệu suất phản ứng tăng đối Thời gian phản ứng (phút) với các mẫu biến tính, đặc biệt là với mẫu xúc Hình 3.18. Quá trình phân hủy phenol tác Fe/GO và Cutrên các hệ xúc tác khác nhau Fe/GO tổng hợp bằng phương pháp cấy nguyên tử. 3.7.2. Đánh giá vai trò của các tác nhân tham gia phản ứng Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) 100 Fe/Fe3O4/GO 80 Fe3O4/GO 60 CuFe2O4/GO 40 Fe/GO 20 Cu/Fe/GO 0 0 10 20 40 50 60 70 100 a-Phenol (anh sang) Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) 100 30 b-H2O2 bóng tối 80 80 c-H2O2 (anh sang) 60 60 d-Hấp phụ ( tối) e-Hấp phụ (ánh sáng) f-Fenton (bong toi) 0 0 10 20 30 40 50 60 Hấp phụ lần 2 20 g-Photo fenton (anh sang) 20 Hấp phụ lần 1 40 40 0 0 70 10 Hàm lượng chất hữu cơ còn lại (%) 20 30 40 50 60 70 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút) 100 CuFe2O4/GO Photo fenton 80 GO-photofenton 60 GO-Hap phụ 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.19. Quá trình phân hủy phenol trên hệ xúc tác CuFe2O4 và chất nền GO trong các điều kiện phản ứng khác nhau 18