Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------------- HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2018 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------------- HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. ĐINH THỊ NGỌ 2. PGS.TS. HOÀNG XUÂN TIẾN Hà Nội – 2018 1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Hoàng Thị Phương TM. Tập thể hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ i LỜI CẢM ƠN- Trước hết, tôi trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đinh Thị Ngọ đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành luận án này; Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi thực hiện những thảo luận khoa học quý báu trong thời gian thực hiện luận án; Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Hoàng Xuân Tiến đã giúp đỡ tôi thực hiện các nhiệm vụ vủa luận án. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp ở Viện Dầu khí Việt Nam, các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn đến mọi người trong gia đình, bạn bè tôi sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Hoàng Thị Phương ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM BET BJH CTAB CMC DTG DAF E FT-IR GC-MS HLPN HĐBM IUPAC IAF LS LHPN NWPN Nu PDMS PN POSPVA PVC SEM STE TCVN TEM TMCS TMOS TEOS TG-DTA TTL UV-VIS VTES XRD American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) Cetyl Trimethylammonium Bromide Critical Micelle Concentration Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Dissolved Air Flotation Electrophile (tác nhân electrophil) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) Hydrophobic Lipophilic Polysilicon Nanoparticles Hoạt động bề mặt The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) Induced Air Flotation Laser Scattering (Phương pháp tán xạ laze) Lipophobic Hydrophilic Polysilicon Nanoparticles Neutrally Wettable Polysilicon Nanoparticles Nucleophile (tác nhân nucleophil) Polydimethylsiloxane Polysilicon Nanopartiles Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của polysiloxan và polyvinyl ancol) Polyvinyl Chloride Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Stimulated Trap Effect Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Trimethylsilyl Chloride Tetrametoxysilan Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Thủy tinh lỏng Ultraviolet-Visible Spectroscopy (Phổ tử ngoại – khả kiến) Vinyltriethoxysilane X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................... iii MỤC LỤC ............................................................................................................................ iv DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................... vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 3 1.1.TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA .............................................................................. 3 1.1.1.Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica ....................................................................... 3 1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel .................................................................... 6 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA ................................................... 11 1.2.1. Phương pháp kết tủa .................................................................................................. 11 1.2.2. Phương pháp sol – gel ............................................................................................... 12 1.2.3. Phương pháp nhiệt độ cao ......................................................................................... 16 1.2.4. Phương pháp hóa ướt ................................................................................................. 17 1.2.5. Phương pháp vi nhũ tương ngược ............................................................................. 19 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP HỮU CƠ HÓA BỀ MẶT NANOSILICA ............................. 20 1.3.1. Tính chất ưa nước của vật liệu .................................................................................. 20 1.3.2. Tính chất kỵ nước của vật liệu .................................................................................. 21 1.3.3. Biến tính vật lý .......................................................................................................... 23 1.3.4. Biến tính hóa học ....................................................................................................... 23 1.4. ỨNG DỤNG CỦA NANOSILICA VÀ SILICA AEROGEL ................................... 29 1. 5. NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOSILICA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM ...... 31 1.5.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica trên thế giới ............................... 31 1.5.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nanosilica tại Việt Nam ............................................. 32 1.6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ THU HỒI DẦU.................................. 35 1.6.1 Lý thuyết chung về quá trình hấp phụ ........................................................................ 35 1.6.2 Nghiên cứu xử lý nước thải nhiễm dầu tại khu vực khai thác dầu khí ....................... 38 1.6.3 Ứng dụng của các vật liệu nanosilica trong quá trình thu hồi dầu ............................. 39 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 42 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ......................................................................................... 42 2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................................... 42 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................................... 42 2.2. CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) ........................ 42 2.3. CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TETRAETYL ORTHOSILICAT (TEOS) .. 43 2.4. BIẾN TÍNH NANOSILICA ĐIỀU CHẾ TỪ NGUỒN TEOS .................................... 44 2.4.1. Biến tính nanosilica sử dụng VTES .......................................................................... 44 2.4.2. Biến tính nanosilica sử dụng PDMS.......................................................................... 44 2.5. CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH NANOSILICA AEROGEL ............................................ 44 2.5.1. Chế tạo nanosilica aerogel ......................................................................................... 44 2.5.2. Biến tính aerogel bằng PDMS ................................................................................... 45 2.6. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT LIỆU NANOSILICA ............................................................................................................................................. 45 2.6.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với các chất kỵ nước và ưa nước khác nhau ............ 45 2.6.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với dầu thô ............................................................... 46 2.6.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của các vật liệu nanosilica ....................................... 47 2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ...... 47 iv 2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................... 47 2.7.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ...................................................................... 48 2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................................. 48 2.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................ 49 2.7.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)................................................................... 49 2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)...................................... 49 2.7.7. Phương pháp tán xạ laze (LS) ................................................................................... 50 2.7.8. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................................................... 50 2.7.9. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) ...................................................... 50 2.7.10. Các phương pháp tiêu chuẩn ................................................................................... 50 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 57 3.1. BIỆN LUẬN VỀ MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN .......................................................... 57 3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) ....................................................................................................................... 58 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ tiền chất và dung môi tới kích thước hạt nanosilica-TTL ............................................................................................................................................. 58 3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt nanosilica-TTL ............................................ 60 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL ..................... 63 3.2.4. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL ................. 65 3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến kích thước hạt nanosilica-TTL ..................... 67 3.2.6. Một số đặc trưng khác của vật liệu nanosilica-TTL điều chế ở điều kiện thích hợp nhất ............................................................................................................................................. 69 3.2.7. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự nước biển của vật liệu nanosilica-TTL ................................................................................ 72 3.3.NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS ................................. 73 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS đến kích thước hạt nanosilica-TEOS .................. 74 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS ..................... 75 3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB đến kích thước hạt nanosilicaTEOS ................................................................................................................................... 77 3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS................... 79 3.3.5. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS ............... 81 3.3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt nanosilica-TEOS.......................... 82 3.3.7. Các đặc trưng khác của mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp ở các điều kiện thích hợp . 84 3.3.8. Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica -TEOS .......................... 89 3.4. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU...................................................................... 90 3.4.1. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES) .............................. 90 3.4.2. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) .......................... 97 3.4.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trên hai loại nanosilica biến tính với VTES (nanosilicaTEOS-VTES) và nanosilica biến tính với polydimetylsiloxan (nanosilica-TEOS-PDMS) ........................................................................................................................................... 106 3.5. TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU CỦA VẬT LIỆU NANOSILICA AEROGEL ............................................................................ 110 3.5.1. Tổng hợp vật liệu nanosilica aerogel ....................................................................... 110 3.5.2. Biến tính vật liệu nanosilica aerogel ....................................................................... 115 3.5.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trong môi trường tương tự nước biển của hai loại vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ....................................................... 124 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 128 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 130 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................................... 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 132 v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Tỷ lệ tiền chất/dung môi trong thành phần ban đầu của các mẫu nanosilica-TTL khác nhau ............................................................................................................................. 59 Bảng 3.2. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện pH ban đầu khác nhau . 61 Bảng 3.3. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện thời gian siêu âm khác nhau ............................................................................................................................................. 63 Bảng 3.4.Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện năng lượng siêu âm khác nhau ..................................................................................................................................... 66 Bảng 3.5. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện tốc độ khuấy trộn khác nhau ..................................................................................................................................... 68 Bảng 3.6. Các tính chất mao quản của vật liệu nanosilica-TTL.......................................... 71 Bảng 3.7. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau ............................ 74 Bảng 3.8. Kích thước trung bình của các hạt nanosilica-TEOS ở các nồng độ TEOS khác nhau ..................................................................................................................................... 75 Bảng 3.9. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ NH3 khác nhau ............................... 76 Bảng 3.10. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau .......................... 77 Bảng 3.11. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau ....................... 79 Bảng 3.12. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo thời gian siêu âm .............. 81 Bảng 3.13. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các năng lượng siêu âm khác nhau ................... 81 Bảng 3.14. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo năng lượng siêu âm .......... 82 Bảng 3.15. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau ...................... 83 Bảng 3.16. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau ............................................................................................................................................. 84 Bảng 3.17. Các điều kiện hợp lý nhất để tổng hợp nanosilica-TEOS ................................. 84 Bảng 3.18. Góc dính ướt của dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica và nanosilica-VTES .................................................................................................................. 95 Bảng 3.19.Góc thấm ướt của dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica-TEOS và nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 102 Bảng 3.20. Một số tính chất hóa lý của dầu thô Bạch Hổ ................................................. 106 Bảng 3.21. Một số tính chất của các vật liệu nanosilica-TEOS, nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 110 Bảng 3.22. Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau ................................... 111 Bảng 3.23.Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau .................................... 112 Bảng 3.24.Các mẫu aerogel tại các các giá trị pH khác nhau............................................ 114 Bảng 3.25.Các thông số thu được từ quá trình khảo sát tổng hợp aerogel từ tiền chất TEOS ........................................................................................................................................... 115 Bảng 3.26. Góc thấm ướt của giọt dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilicaaerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ................................................................................ 120 Bảng 3.27. Một số tính chất cơ lý của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS . 124 Bảng 3.28. Tóm tắt tính chất hóa lý và khả năng hấp phụ dầu của hai loại vật liệu nanosilica đã tổng hợp ........................................................................................................................ 127 vi DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica ................................................................................... 3 Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica ........................................... 6 Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lượng silanol theo kích thước hạt của silica (nm) .. 7 Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm) ................ 7 Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các kích thước hạt khác nhau. .............................................................................................................. 8 Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol -gel . 11 Hình 1.7 Phản ứng thủy phân các alkoxit với xúc tác bazơ .............................................. 13 Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica .................................................................. 13 Hình 1.9 Quá trình thủy phân và ngưng tụ của tetraalkoxysilan ....................................... 14 Hình 1.10 Phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan trên xúc tác axit ..................................... 15 Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo nanosilica đi từ nguồn TEOS theo phương pháp sol -gel .......... 19 Hình 1.12 Minh họa khuynh hướng kết tụ của silica ........................................................ 21 Hình 1.13 Sơ đồ chức năng hóa để biến tính vật liệu nanosilica....................................... 22 Hình 1.14 Biến tính bề mặt silica bằng phương pháp hóa học .......................................... 23 Hình 1.15. Mô tả cơ chế quá trình hấp phụ ........................................................................ 36 Hình 1.16. Sự di chuyển các chất bị hấp phụ trên bề mặt riêng của chất hấp phụ ............ 37 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M1) ............................................ 59 Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M2) ............................................ 59 Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M3) ............................................ 59 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M4) ........................................... 60 Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M5)................................................... 61 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M6)................................................... 61 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M7).................................................... 61 Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (Mẫu M8) ................................................... 62 Hình 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica -TTL trong điều kiện thời gian siêu âm khác nhau .................................................................................................................... 63 Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL không sử dụng sóng siêu âm (a) và sau khi sử dụng siêu âm 1 phút trong quá trình tổng hợp ................................ 64 Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica -TTL tổng hợp được trong những điều kiện thời siêu âm khác nhau ................................................................................ 64 Hình 3.12. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica -TTL theo thời gian siêu âm ............................................................................................................................................. 65 Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp được trong các điều kiện năng lượng siêu âm khác nhau ............................................................................ 66 Hình 3.14.Ảnh SEM của mẫu nanosilica -TTL(mẫu M16)ở độ phân giải cao ... 67 Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL điều chế tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau .................................................................................................................. 68 Hình 3.16. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TTL.............................................................. 69 Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL theo phương pháp tán xạ laze ............ 70 Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nanosilica-TTL ......................................... 70 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 của nanosilica-TTL ........... 71 Hình 3.20. Phổ FT-IR của vật liệu nanosilica-TTL ................................................. 72 Hình 3.21. Hình ảnh thí nghiệm mẫu nanosilica-TTL hấp phụ trên mẫu dầu thô............... 73 Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau .... 74 Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp tại các nồng độ NH3 khác nhau ..................................................................................................................................... 76 Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS ................. 77 vii Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau ... 78 Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau 80 Hình 3.27. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS khi thay đổi năng lượng siêu âm ..... 82 Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS với tốc độ khuấy trộn khác nhau .................................................................................................................................... 83 Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu nanosilica-TEOS ..................................................... 85 Hình 3.30. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TEOS ........................................................... 85 Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 của nanosilica-TEOS .................. 86 Hình 3.32. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS ....................................................................... 86 Hình 3.33. Phổ EDX của vật liệu nanosilica-TEOS ............................................................ 88 Hình 3.34. Phổ UV-Vis của mẫu nanosilica-TEOS chế tạo tại các điều kiện thích hợp ..... 88 Hình 3.35. Kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu trên vật liệu nanosilica-TEOS tại các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................... 89 Hình 3.36. Hình ảnh vật liệu nanosilica-TEOS trước, sau quá trình hấp phụ dầu thô và dầu thô thu hồi sau hấp phụ ........................................................................................................ 90 Hình 3.37. Ảnh hưởng của hàm lượng VTES đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS biến tính VTES .................................................................................................................... 91 Hình 3.38. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSVTES ................................................................................................................................... 92 Hình 3.39. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES ............................................................................................................................................. 93 Hình 3. 40. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính (A) và mẫu nanosilica-TEOS đã biến tính (B) .................................................................................................................... 94 Hình 3.41. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS chưa biến tính ............................................... 94 Hình 3.42. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS biến tính với VTES....................................... 94 Hình 3.43. Đường hấp phụ nước của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến tính ............................................................................................................................................. 96 Hình 3.44. Đường hấp phụ n-hexan của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến tính ....................................................................................................................................... 96 Hình 3.45. Đường hấp phụ m-xylen của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến tính ....................................................................................................................................... 97 Hình 3.46. Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS .................................................................................................................................. 98 Hình 3.47. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS .................................................................................................................................. 99 Hình 3.48. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS .................................................................................................................................. 99 Hình 3.49. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS trước khi biến tính với polydimetylsiloxan 100 Hình 3.50. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan ... 101 Hình 3.51. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS trước biến tính với polydimetylsiloxan ....... 102 Hình 3.52. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan .... 103 Hình 3.53. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanosilica-TEOS biến tính với polydimetylsiloxan chưa nung........................................................................................... 103 Hình 3.54. Đường hấp phụ nước của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS ........................................................................................................................................... 104 Hình 3.55. Đường hấp phụ n-hexan của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS ........................................................................................................................................... 105 Hình 3.56. Đường hấp phụ m-xylen của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS ........................................................................................................................................... 105 viii Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS- PDMS.............................................................................................. 107 Hình 3.58. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 108 Hình 3.59. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOSPDMS ................................................................................................................................ 109 Hình 3.60. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau ............. 111 Hình 3.61. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/NH3 khác nhau ............... 113 Hình 3.62. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các giá trị khác nhau ................................ 114 Hình 3.63.Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 116 Hình 3.64. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 116 Hình 3.65. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 117 Hình 3.66. Giản đồ XRD của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ............... 118 Hình 3.67. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel .............................................................. 118 Hình 3.68. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel-PDMS.................................................. 119 Hình 3.69. Phổ FT-IR của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS .................... 119 Hình 3.70. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và phân bố mao quản của nanosilicaaerogel ............................................................................................................................... 121 Hình 3.71. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của nanosilica-aerogel-PDMS ............. 122 Hình 3.72. Phân bố kích thước mao quản theo thể tích mao quản trong vật liệu nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 122 Hình 3.73. Phân bố kích thước mao quản theo diện tích mao quản trong vật liệu nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 123 Hình 3.74. Phân bố kích thước hạt của vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS ...................... 123 Hình 3.75. Hình ảnh mẫu nanosilica-aerogel-PDMS đã chế tạo ....................................... 124 Hình 3.76. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS.................................................................................................. 125 Hình 3.77. Dung lượng hấp phụ theo nhiệt độ của các vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS.................................................................................................. 125 Hình 3.78. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 126 Hình 3.79. Hình ảnh thí nghiệm và kết quả hấp phụ dầu thô trên mẫu nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 127 ix MỞ ĐẦU Nanosilica là vật liệu có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều và chứa các nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), được tạo ra trên bề mặt của nanosilica. Hạt nanosilica chứa tâm là các hạt SiO2 xốp có kích thước nano, chứa được một số lượng lớn phân tử hữu cơ trong một hạt silica đơn. Nền silica ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tương thích đa dạng các loại vật liệu. Hơn nữa, các hạt silica có các nhóm –OH trên bề mặt có thể tham gia phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết với các nhóm amin (-NH3), carboxyl (-COOH) hoặc thiol (-SH). Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng cộng sự [72] đã công bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính ướt của bề mặt xốp với các hạt nano có kích thước cỡ từ 10 -50 nm. Tính dính ướt bề mặt có thể phân các hạt nano thành ba loại: hạt kỵ dầu ưa nước (LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) và hạt kỵ nước ưa dầu (HLPN); trong đó các hạt LHPN và HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực thu hồi dầu. Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có khả năng phân tán ổn định trong dầu khoáng và tăng cường tác động ưa hữu cơ trong thu hồi dầu. Với khả năng hấp phụ của hạt nano trên các giao diện dầu – nước hoặc không khí – nước thì nhiệt độ có vai trò tác động đến bề mặt tiếp xúc của hai pha tới quá trình phân tán ổn định của hạt nanosilica. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng năng lượng động học, dẫn đến tăng khả năng kết tụ hạt nanosilica trong dung dịch. Do đó, quá trình biến tính hạt nanosilica với các phân tử hữu cơ rất quan trọng để giảm kết tụ và làm thay đổi tính dính ướt của giao diện bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dầu và nước theo hướng ưa dầu hoặc ưa nước. Xu hướng ưa dầu hoặc ưa nước của các hạt nanosilica có thể xác định qua góc tiếp xúc dính ướt với giao diện lỏng – lỏng. Thực tế, khi giữa hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt thì các hạt nano được hấp phụ mạnh hơn nhiều tại bề mặt giao diện. Ngoài ra, các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau chúng tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế tạo thành hạt có diện tích bề mặt riêng lớn. Việc các hạt nanosilica có khả năng được biến tính sẽ tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế [2,79]. Hiện nay, trong quá trình khai thác dầu khí thường có một lượng nước thải nhiễm dầu hay còn gọi là nước khai thác [147]. Nước thải nhiễm dầu chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí. Khi khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3 – 7 thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra 1 khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý. Trên thế giới, lượng nước thải này thường được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ biến nhất là dùng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng hiệu quả thu hồi [28,48,53]. Tuy nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu không cao, không có khả năng tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử lý và thu hồi dầu do tính kinh tế trong công nghệ [80]. Bản chất vật liệu nanosilica ở dạng tự nhiên cũng hấp phụ được một phần dầu, nhưng đa số chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nước do có nhóm silanol và siloxan; do vậy nếu biến tính được chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu những tác nhân kỵ nước mà lại có khả năng ưa hữu cơ. Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các tính chất của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá trình về thu hồi dầu thì vẫn còn khá mới mẻ. Chính vì vậy nên tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong đề tài của mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu”. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu: Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica được biến tính bằng các tác nhân hữu cơ khác nhau. Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nanosilica và aerogel dùng hấp phụ dầu. Các phương pháp nghiên cứu và các kết quả trong luận án đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ nano vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu [25,51]. Những đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo được vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel, sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ. 2. Sử dụng phương pháp năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt và đạt được 6 -10 nm. 3. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu mà tại Việt Nam hầu như chưa có công trình nào đã công bố. 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. 1.1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica Silica (hay silica dioxit - SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp vỏ trái đất, tồn tại dưới dạng đơn chất hoặc kết hợp với các oxit khác ở dạng muối silicat. Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh [90,96]. Silica có hai dạng cấu trúc là dạng vô định hình và dạng tinh thể. Trong tự nhiên silic dioxit tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể. Các dạng tinh thể của silic dioxit ở áp suất thường là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng cấu trúc thứ cấp α và β. Dạng α bền nhiệt ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Tất cả những dạng tinh thể đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4, nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O; cấu trúc tinh thể của SiO2 được thể hiện qua hình 1.1 [2,74]. a) Thạch anh b) Triđimit c) Cristobalit Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica Tỷ khối của thạch anh là 2,56, triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,3. Sự khác nhau giữa dạng α và dạng β của mỗi dạng thù hình là do sự dịch chuyển xung quanh của các tứ diện đối diện với nhau, nhưng cách sắp xếp chung của chúng không có sự biến đổi. Do quá trình dịch chuyển của silic dioxit xảy ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, triđimit và cristobalit đều tồn tại ở trong thiên nhiên mặc dù ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh dạng α là bền nhất, còn các dạng tinh thể khác chỉ là giả bền [6,138]. 3 Gần đây, người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic dioxit nặng hơn thạch anh là coesit (thực hiện điều kiện áp suất 35.000 atm và nhiệt độ 2500C) và stishovit (được tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 13000C). Đây là hai dạng mới phát hiện ở các thiên thạch. Khi nung nóng coesit ở 12000C và stishovit ở 4000C, chúng biến thành silic dioxit ở dạng thường. Silica sau khi tổng hợp không có dạng tinh thể và thường tạo ra ở dạng vô định hình. Hai nhà khoa học đầu tiên công bố phát minh về tổng hợp silica bằng phương pháp hồ quang điện là H.N. sPotter (Đức) vào năm 1907 và W.A. Patrick đã công bố các phát minh tổng hợp silica gel từ thủy tinh lỏng và axit trong những năm 1914 – 1919. Năm 1941, pyroogenic silica được tổng hợp thành công với một lượng sản phẩm nhỏ đầu tiên bằng phương pháp thủy phân trong ngọn lửa. Loại silica này có những tính chất rất đặc biệt: màu trắng, nhẹ, xốp. Sản phẩm silica hạt mịn, tổng hợp bằng phương pháp kết tủa được sản xuất và có mặt trên thị trường vào năm 1942; nó có tính chất gần như pyrogenic silica nhưng công nghệ sản xuất đơn giản hơn [89]. Trong nghiên cứu, silica vô định hình bao gồm các dạng: silica sol, silica gel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan. Silica sol là dạng huyền phù của những hạt silica vô định hình tách rời nhau có đường kính từ 1 – 100 nm. Silica sol bền và không tạo thành gel hoặc bị chuyển dạng trong dung dịch trong thời gian dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc nhiều vào các yếu tố nồng độ, pH, nhiệt độ và có thể là của chất hoạt động bề mặt. Để tạo ra silica ở dạng sol bền với hàm lượng silica tương đối cao, các hạt phải được phát triển tới kích thước ổn định, phân tán trong môi trường [114]. Những nhóm OH nằm giữa các mạch silica sol có thể tương tác với nhau để tạo nên những phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và có mạch nhánh. Khi kích thước của các hạt keo vượt qua một giới hạn nào đó thì dung dịch keo silica sol sẽ đông tụ lại. Tùy theo điều kiện xảy ra của quá trình đông tụ, silica sol lắng xuống dưới dạng kết tủa thô, không tan, có công thức chung là SiO2.n H2O, hoặc đông tụ thành khối nhìn giống như thạch được 4 gọi là silicagel. Quá trình ngưng tụ trên tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo được sản phẩm cuối cùng là SiO2 vô định hình. Silica dạng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nước. Silica dạng xerogel là gel mà đã được loại bỏ các phần tử nước, gây ra sự gãy cấu trúc, giảm độ xốp của sản phẩm. Nếu quá trình loại bỏ nước mà không gây ra sự co ngót và làm vỡ cấu trúc gel thì sẽ tạo ra silica dạng aerogel [90,123]; còn thủy tinh khan tương tự như silicagel. Silica bột có thể tạo ra từ xerogel bằng cách nghiền các hạt gel nhưng không làm thay đổi cấu trúc cơ bản của gel [55]. Silica kết tủa có thể được hình thành qua quá trình kết tụ vật lý từ những hạt silica sol. Nó cũng có thể được hình thành từ pha hơi để tạo dạng “pyrogenic silica”, hoặc từ quá trình kết tủa trong dung dịch. Silica kết tủa thường có thể tích lỗ mao quản lớn. Tính chất vật lý và hóa học của nó có thể thay đổi tùy theo quá trình sản xuất. Silica khói có thể được hình thành ở nhiệt độ 12000C và áp suất 13,8 MPa từ bột silica, hoặc có thể dùng điện trường để nấu chảy cát silica sạch chứa hàm lượng nhỏ sắt và các kim loại kiềm; sau đó làm lạnh để thu được sản phẩm có kích thước đạt yêu cầu (đường kính hạt thông thường > 8µm). Loại này thường được dùng trong lĩnh vực xây dựng hay trong sản xuất vật liệu chịu lửa [60,141]. Silica còn tan trong kiềm hay cabonat kim loại kiềm nóng chảy: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (1.1) SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (1.2) Những phản ứng này cũng xảy ra chậm ở dung dịch đun sôi khi SiO2 ở dạng bột mịn. Khi nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000 ÷ 25000C thu được silica cacbua (SiC). SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong ngành luyện kim [2,114]. SiO2 + 3C = SiC + 2CO (1.3) Trong công nghiêp, người ta dùng các kim loại hoạt động mạnh để điều chế Si đi từ SiO2 ở nhiệt độ cao theo phản ứng sau: SiO2 +2Mg = Si + 2MgO (1.4) Còn aerogel là chất dạng bọt rắn không kín, cấu thành từ một mạng lưới các cấu trúc nano liên kết với nhau và có độ rỗng không nhỏ hơn 50%. Các lỗ rỗng có kích thước từ 2 tới 50 nm đường 5 kính. Aerogel khác với xốp, vì xốp là chất dạng bọt rắn kín, các lỗ rỗng tách rời với nhau và không khí bị bẫy trong các bọt này. 1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel a. Nanosilica Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới ba chiều và các nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si –O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút ẩm và dễ dàng kết tụ ngay ở nhiệt độ phòng. Bề mặt silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol: (a) silanol đơn; (b) silanol đôi có liên kết hiđro và (c) silanol ghép đôi độc lập như hình 1.2 dưới đây. Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế làm cho các hạt silica tập hợp lại với nhau thành hạt lớn hơn [10,17]. (a) (b) (c) Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước hạt. Hiệu ứng bề mặt liên quan đến các nguyên tử bề mặt và được đặc trưng bởi số f - là tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên liệu của vật liệu [42]. Khi kích thước vật liệu giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng của bề mặt cũng thể hiện ở vật liệu có kích thước lớn nhưng không rõ ràng. Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, đều nằm trong kích thước nm. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nói các tính chất đi kèm của vật liệu đó [45,78]. Silica ở dạng nguyên sinh có dạng bột, màu trắng hoặc trong suốt tùy thuộc vào dạng tồn tại của silica, khối lượng riêng 2,634 g/cm3. Khối lượng riêng của silica thay đổi tùy thuộc vào dạng tồn tại của nó. Trong đó, ở dạng tinh thể, silica có tỷ trọng lớn hơn ở các dạng khác. Silica gel khí có khối lượng riêng rất nhỏ, có thể đạt đến 1,1 mg/cm3 6 và có rất nhiều lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn [145]. Số nguyên tử tập trung trên bề mặt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm [91]. Đối với hạt silica nhỏ hơn 5 nm thì hơn một nửa nguyên tử Si có mặt trên bề mặt. Do đó trên bề mặt sẽ có một hoặc nhiều nhóm silanol (≡Si-OH) [107]. Vì vậy, tính chất hóa học của silica sẽ tương tự như một nhóm chức hữu cơ và có thể phản ứng cộng với ion kim loại tùy thuộc vào hàm lượng nhóm silanol trên một gam silica. Số lượng nhóm silanol trên một đơn vị diện tích silica sẽ cung cấp thông tin về phân bố nhóm silanol trên bề mặt silica [100,102]. Nồng độ nhóm silanol tăng khi kích thước hạt giảm có liên quan mật thiết đến bề mặt riêng (hình 1.3). Tuy nhiên, nếu nhóm silanol giảm khi kích thước hạt giảm thì loại nanosilica này có hoạt tính hóa học cao, thường được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lượng silanol theo kích thước hạt của silica (nm) Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm) 7 Tính chất hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano. So với các vật liệu có kích thước lớn, vật liệu nano có khả năng hấp phụ hóa học, thậm chí phân giải được các phân tử hữu cơ có tính độc khác nhau. Tính chất này liên quan trực tiếp đến sự tăng bề mặt riêng của vật liệu ở kích thước nano [69,81]. Chen [36] cũng tìm ra sự chuyển màu xanh lam đơn sắc trong vùng ánh sáng xanh lam (2,8 eV) của phổ phát quang khi nghiên cứu tính chất phát quang của các hạt nano silica có kích thước 7 nm và 15 nm. Sự chuyển màu xanh lam này bắt nguồn từ sự kết hợp lại giữa điện tử - lỗ trống của khuyết tật bẫy kích thích (STE) trong hạt nanosilica, có kích thước nhỏ hơn [8, 73,144]. Rao và cộng sự [123] đã chỉ ra độ rộng của pic hấp thụ trong vùng cực tím nhìn thấy là khoảng 525 nm tùy vào kích thước hạt. Tuy nhiên, khái niệm chính xác về mối quan hệ giữa kích thước hạt và các hạt tương tác hạt với hạt vẫn chưa được trình bày một cách kỹ lưỡng. Tính chất quang của các hạt nano silica có kích thước khác nhau được xác định bằng phương pháp phổ phát quang. Nói chung, các phổ thường có hai vùng chính tại các vùng màu lục (2,35 eV) và màu xanh lam. Hai vùng này được thể hiện rõ với tất cả các mẫu, trừ trường hợp của các hạt có kích thước 369 nm (chỉ xuất hiện vùng màu lục với cường độ thấp). Điều này cho thấy rằng, các hạt silica có kích ≥ 400 nm thì tương đối phát quang [15,56]. Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các kích thước hạt khác nhau. 8 Sự phát quang ở vùng màu lục là do sự có mặt của nhóm Si –H trên bề mặt silica. Phân tử nước (có trong nhóm silanol, Si-OH) bị giữ giữa hai hạt nano được cho là để tạo ra các nhóm Si-H [18,57]. Do hàm lượng nhóm silanol tăng theo độ giảm của kích thước hạt nên hàm lượng của nhóm Si-H cũng thể hiện sự tương tự. Điều này lý giải hiện tượng cường độ phát quang ở vùng màu xanh lục tăng khi kích thước hạt nano silica giảm như sau: hạt 369 nm << hạt 130 nm < hạt 21 nm < hạt 7 nm. Sự chuyển màu xanh lam trong vùng màu lục của các hạt có kích thước 7 nm và 21 nm có thể được cho là sự ổn định của nhóm Si –H do tương tác nội hạt, hoặc tương tác giữa các hạt [32,122]. Mặt khác, sự phát quang trong vùng màu xanh lam xuất hiện ở các hạt có kích thước 7 nm, 21 nm và 130 nm được giả thuyết là bắt nguồn từ sự kết hợp lại giữa điện tử - lỗ trống của bẫy kích thích (STE) và các tâm khuyết oxy (ODC). Những kết quả này cũng tương tự kết quả mà Chen đã công bố. Nhìn chung, tính chất quang đơn sắc của hạt nano silica, đặc biệt có kích thước nhỏ hơn 10 nm, có thể được cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức hoặc ion kim loại [7,9]. b. Silica aerogel Ngoài những vật liệu nano silica đã nói trên, một loại vật liệu mới hứa hẹn tiềm năng rất lớn trong thu hồi dầu, đó là các loại gel khí của silica (hay silica aerosel – SA). Với những đặc tính trơ hóa học, không độc và các sản phẩm phù hợp có những ứng dụng thương mại cao trong lĩnh vực thu hồi dầu [47, 61]. Kistler [78] là tác giả đầu tiên phát minh ra loại vật liệu aerogel này vào năm 1931 với những tính chất rất đặc biệt: khối lượng riêng chỉ 3 kg/m3, mạng lưới chất rắn có độ mao quản rất lớn (99%) thu được từ quá trình tổng hợp sol-gel. Ngoài ra, với cấu trúc mao quản trung bình được lấp đầy bởi không khí, SA có nhiều đặc tính điển hình khác như hằng số điện môi thấp (<1,7), hệ số dẫn nhiệt kém (0,01-0,015 W/mK) ...aerogel vì thế có mặt trong rất nhiều ứng dụng công nghiệp bao gồm: làm chất ổn nhiệt, chất cách nhiệt, xúc tác... [64, 144]. Silica aerogel có tên thường gọi là khói xanh hay khói lạnh, khói rắn do hình thù mờ ảo của nó. Aerogel silica có màu xanh da trời, màu này được tạo ra khi các ánh sáng trắng gặp các phân tử silica của aerogel và xảy ra hiện tượng tán xạ Rayleigh. Các phân tử sẽ tán xạ ánh sáng, những tia sáng có bước sóng ngắn thì bị tán xạ dễ dàng hơn so với sóng dài; bởi vì màu xanh và màu tím có bước sóng ngắn nhất nên chúng dễ bị tán xạ hơn các ánh sáng có thể nhìn thấy khác. Mặt khác, do mắt người nhạy cảm với các bước sóng màu xanh lam hơn nên chúng ta sẽ không thể nhìn thấy được màu tím. Silica aerogel hiện giữ một số kỉ lục của chất rắn nguyên khối hiện nay. Khối lượng riêng nhỏ nhất: 0,0011 g/cm3 (không khí là 9