Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp phối tử bazơ Schiff tetradentat onno dẫn xuất từ axetylaxeton với etylendiamin và khả năng tạo phức của nó với một số kim loại chuyển tiếp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH TRẦN THỊ HƯƠNG LĨNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGHỆ AN - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH TRẦN THỊ HƯƠNG LĨNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ MÃ SỐ: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Hoa Du NGHỆ AN - 2014 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS NGUYỄN HOA DU - Người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa học đã tận tình chỉ dạy, đóng góp ý kiến và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Qua đây tôi cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa, Phòng Sau đại học - Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, bạn bè cùng với các đồng nghiệp,các anh chị nghiên cứu sinh đã nhiệt tình giúp đỡ, cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian qua để tôi hoàn thành tốt luận văn. Tuy nhiên trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và thiếu sót nên tôi rất mong được quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này. Xin chân thành cảm ơn! Nghệ An, tháng 10 năm 2014 Tác giả luận văn Trần Thị Hương Lĩnh ii MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ................................................................................................ i MỤC LỤC .................................................................................................... ii CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN .................................... iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ...................................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................... vii MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 2 1.1. PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT .......................................... 2 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo .................................................................................. 2 1.1.2. Tính chất .............................................................................................. 3 1.1.3. Một số ví dụ về phối tử bazơ Schiff ...................................................... 5 1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff ............................................. 9 1.2. PHỨC CHẤT CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF VỚI KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP............................................................................................ 12 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ..................... 18 1.3.1. Phương pháp tổng hợp phối tử bazo Schiff tetradentat........................ 18 1.3.2. Phương pháp tổng hợp phức chất với bazơ Schiff ............................... 20 1.3.3. Đặc trưng phổ của phối tử và phức chất bazơ Schiff tetradentat ......... 22 Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 26 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ ............................................... 26 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 26 2.1.2. Dụng cụ .............................................................................................. 26 2.1.3. Thiết bị ............................................................................................... 26 2.1.4. Các phép đo ........................................................................................ 26 2.2. PHA CHẾ DUNG DỊCH ....................................................................... 27 iii 2.2.1. Pha dung dịch etilendiamin trong etanol (dung dịch A) ...................... 27 2.2.2. Pha dung dịch axetylaxeton trong dung môi etanol (dung dịch B) ............ 27 2.2.3. Pha dung dịch muối kim loại MCl2 (M=Ni, Cu) ................................. 27 2.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT ................ 27 2.3.1. Phương pháp tổng hợp phối tử ............................................................ 27 2.3.2. Phương pháp tổng hợp phức chất của kim loại ................................... 29 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 30 3.1. KẾT QUẢ TRỰC QUAN ..................................................................... 30 3.2. PHỔ 1H- NMR ...................................................................................... 31 3.2.1. Phổ 1H-NMR của phối tử.................................................................... 31 3.2.2. Phổ 1H-NMR của phức chất Ni(II) ..................................................... 33 3.3. PHỔ HR-ESI- MS ................................................................................. 34 3.4. PHỔ UV-Vis ......................................................................................... 36 3.4.1. Phổ UV-Vis của phức chất CuL ......................................................... 36 3.4.2. Phổ UV-Vis của phức chất NiL .......................................................... 37 3.5. PHỔ IR ................................................................................................. 37 3.5.1. Phổ IR của phức chất NiL................................................................... 37 3.5.2. Phổ IR của phức chất CuL .................................................................. 39 KẾT LUẬN ................................................................................................. 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 42 iv CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN H2L : Phối tử tổng hợp ML : Phứcchất của phối tử tổng hợp với kim loại chuyển tiếp. IR : Phổ hồng ngoại NMR : Phổ cộng hưởng từ hạt nhân HR-ESI-MS : Phổ khối lượng phun mù electron phân giải cao. UV-Vis : Phương pháp phổ hấp thụ electron v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Cấu hình bazơ Schiff ...................................................................... 2 Hình 1.2: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat ..................................... 3 Hình 1.3: Các bazơ Schiff mono-, bi-, tri-, tetradentat .................................... 4 Hình 1.4: Đồng phân tautome trong dẫn xuất của salicylandehit .................... 5 Hình 1.5: Tổng hợp phối tử bazơ Schiff 1- metylisatin-3 – thiosemicacbazon ...... 6 Hình 1.6: Tổng hợp phối tử tritetradentat isatin- β- thiosemicacbazon............ 6 Hình 1.7: Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon ............................................... 6 Hình 1.8: Tổng hợp phối tử Salen .................................................................. 7 Hình 1.9: Tổng hợp phối tử Salph .................................................................. 7 Hình 1.10: Tổng hợp phối tử 6,15-dimethyl-8,17–diphenyl-7,16dihydrodibenzo1.4.8.11tetraazacyclotetradecine ............................................................................. 8 Hình 1.11: Các phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng .......................... 9 Hình 1.12: Cấu trúc của một số phối tử didentat có khả năng kháng virut .... 11 Hình 1.13: Phức chất của kim loại chuyển tiếp và phối tử isatin- βthiosemicacbazon ......................................................................................... 13 Hình 1.14: Sự sắp xếp của bazơ Schiff tetradentat khi tạo phức với ion kim loại ...... 14 Hình 1.15: Phức của kim loại M với H2Salen (a) và H2Salophen (b) ............ 15 Hình 1.16: Phức chất của phối tử H3thsasal với kim loại chuyển tiếp ........... 16 Hình 1.17: N,N’- bis(3,5- di- tert- butylsalicylidene)- 1,2- cyclohexanediaminomanganese(III) chloride (Chất xúc tác của Jacoben) ... 16 Hình 1.18: Phức của kim loại vanadi (IV) với H2Salen ................................ 17 Hình 1.19: Sơ đồ cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff .............................. 19 Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin và axetylaxeton ................................................................................................. 27 vi Hình 2.2: Cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin và axetylaxeton ............................................................................................ 28 Hình 3.1: Phản ứng tạo phức chất CuL ......................................................... 30 Hình 3.2: Kết quả phản ứng tạo phức chất NiL ............................................ 30 Hình 3.3: Phổ 1H-NMR của phối tử H2L ...................................................... 31 Hình 3.4: Công thức phối tử H2L.................................................................. 32 Hình 3.5: Đồng phân tautome hóa dạng amit của phối tử ............................. 33 Hình 3.6: Phổ 1H-NMR của phức chất NiL .................................................. 33 Hình 3.7: Phổ HR-ESI-MS của phối tử H2L ................................................. 34 Hình 3.8: Phổ HR-ESI- MS của phức chất Cu(II) ......................................... 35 Hình 3.9: Phổ HR-ESI- MS của phức chất Ni(II) ......................................... 35 Hình 3.10: Phổ UV-Vis của phức chất CuL .................................................. 36 Hình 3.11: Phổ UV-Vis của phức chất NiL .................................................. 37 Hình 3.12: Phổ IR của phức chất NiL ........................................................... 38 Hình 3.13. Phổ IR của phức chất CuL .......................................................... 39 Hình 3.14: Cấu trúc của phức chất CuL (a) và phức chất NiL (b) ................. 40 vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số bazơ Schiff (azometin) dùng làm thuốc ............................ 11 Bảng 1.2: Số liệu khối lượng chính xác của các đồng vị để tính phổ HR-ESIMS của phối tử và phức chất ........................................................................ 23 Bảng 3.1: Số liệu phổ 1H-NMR của phối tử H2L .......................................... 32 Bảng 3.2: Số liệu phổ 1H-NMR của phối tử và phức chất ............................. 34 Bảng 3.3: Số liệu phổ HR-ESI-MS của phối tử và các phức chất ................. 35 Bảng 3.4. Tần số dao động IR của phức chất NiL......................................... 38 Bảng 3.5. Tần số dao động IR của phức chất CuL ........................................ 40 1 MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Hóa học các hợp chất bazo Schiff và phức chất của nó với các kim loại chuyển tiếp đang là một lĩnh vực phát triển một cách mạnh mẽ do tính đa dạng về thành phần, cấu trúc lập thể và đặc biệt là có tính chọn lọc cao có hoạt tính sinh học như khả năng kháng khuẩn, chống ung thư… của chúng mang lại [2,8,9]. Các bazơ Schiff hay hợp chất azometin có chứa mối liên kết C=N được tổng hợp từ những hợp chất cacbonyl (C=O) và các hợp chất có nhóm amin (NH2) đang được chú ý đáng kể trong hóa học vô cơ hiện nay do có nhiều ứng dụng như chất xúc tác, kháng khuẩn, kháng nấm [19]…. Trong các loại phức chất của phối tử bazơ Schiff thì phối tử bazơ Schiff tetradentat với 4 nguyên tử cho và phức chất được tạo ra từ phối tử này với các kim loại chuyển tiếp đặc biệt là kim loại sinh học có trong thành phần sống như Cu(II), Ni(II), V(II)… đang rất được quan tâm do ứng dụng sinh học, dược lý của chúng [16]. Để phát triển theo hướng đi đó tôi đã lựa chọn đề tài là “Nghiên cứu tổng hợp phối tử bazơ Schiff tetradentat ONNO dẫn suất từ axetylaxeton với etylendiamin và khả năng tạo phức của nó với một số kim loại chuyển tiếp”. Mục tiêu chính của đề tài này là tiến hành tổng hợp bazơ Schiff tetradentat với bộ 4 nguyên tử cho ONNO từ etylenđiamin với axetylaxeton và khả năng tạo phức của nó với một số kim loại như Cu(II), Ni(II). Nội dung nghiên cứu của đề tài là phương pháp tổng hợp phối tử bazơ Schiff tetradentat nêu trên và phản ứng tạo phức của nó với một số kim loại sinh học. Đề tài này hi vọng cung cấp thêm một số thông tin về sự tổng hợp và nghiên cứu khả năng tạp phức với một số kim loại sinh học của phối tử bazơ Schiff tetradentat. 2 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo Phối tử bazơ Schiff là các phối tử có nhóm chức chứa liên kết cacbonnitơ trong đó nguyên tử Nitơ liên kết với aryl hoặc alkyl nhóm không chứa hidro. Công thức chung của nó là: Hình 1.1: Cấu hình bazơ Schiff Tuy nhiên Schiff hay hợp chất azomethine cũng được định nghĩa hẹp là các hợp chất mà trong phân tử có chứa liên kết azomethine –C=N- kiểu RCH=N-R’ trong đó R, R’ là các gốc ankyl, aryl…[ 22]. Các phối tử bazơ Schiff và phức chất kim loại của chúng đóng vai trò quan trọng như chất xúc tác trong nhiều hệ thống sinh học, polyme, thuốc nhuộm và trong lĩnh vực y dược [12,29] bởi trong các phản ứng hữu cơ được sử dụng thực tế thì các bazơ Schiff mang một đặc tính tuyệt vời, có cấu trúc tương đương với các chất sinh học tự nhiên, các bước điều chế không quá phức tạp và có tính linh hoạt trong tổng hợp tạo điều kiện cho phép thiết lập các cấu trúc có tính chất phù hợp với mong muốn. Quá trình tổng hợp phối tử bazơ Schiff phần lớn đều dựa vào phản ứng ngưng tụ giữa tiểu phân amin và các hợp chất cacbonyl theo cơ chế ái nhân tạo thành hemiaminal, hemiminal bị mất nước trở thành imin. R-CHO + H2N-R’ → R-CH=N-R’ + H2O 3 Nếu R’,R là nhóm phenyl hoặc alkyl bền sẽ làm các bazơ Schiff ổn định nhóm imin. Ví dụ phản ứng tổng hợp một bazơ Schiff như sau: người ta lấy 1g 4,4diamindiphenylete(1) cho tác dụng với 1,52g o-vanilin(2) thu được tetradentat Schiff bazơ có độ tinh khiết cao (3), theo sơ đồ phản ứng sau: O OCH3 OH O - 2H2O N N 2 H2N NH2 OH CHO HO OCH3 OCH3 Hình 1.2: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat Vì các tính chất đặc biệt của nhóm C=N, bazơ Schiff thường là các tác nhân chelat rất tốt, đặc biệt là khi phối tử có chứa một hay nhiều nhóm chức có khả năng cho electron tốt như -OH hoặc -SH ở gần nhóm azometin hoặc imin để tạo thành một vòng năm hoặc sáu cạnh tạo các liên kết phối trí với các ion kim loại. Tính linh hoạt của phối tử bazơ Schiff và hợp chất phức của chúng với các kim loại sinh học làm cho chúng có rất nhiều ứng dụng trong sinh học, phân tích và công nghiệp. 1.1.2. Tính chất Phối tử bazơ Schiff được phân loại theo số lượng nguyên tử chứa các nguyên tử cho điện tử và được gọi là bi-, tri-, tetra- hoặc multi-dentat [8]. Khi các vị trí cho của phối tử chiếm hai hoặc nhiều vị trí phối hợp trong cùng một ion kim loại trung tâm, phức chất của chúng sẽ là một vòng khép kín được hình thành, được gọi là phức chelat. Thuật ngữ "chelat' lần đầu tiên được giới thiệu vào năm 1920 bởi Morgan và Drew. Tính chất của các phối tử phụ thuộc vào các nhóm cho trên phối tử, mà các nhóm cho lại phụ thuộc vào loại andehit hoặc xeton sử dụng và của amin bậc 1 hoặc diamin sử dụng [11]. 4 Hình 1.3: Các bazơ Schiff mono-, bi-, tri-, tetradentat (nhóm R có thể giống hoặc khác nhau) Một số lượng lớn các phối tử bazơ Schiff tetradentat được biết từ lâu. Vì nhiều lý do, các bazơ Schiff này là các phối tử thuận tiện và hấp dẫn đối với các nghiên cứu phức chất. Thứ nhất, các hiệu ứng về không gian và electron xung quanh ion kim loại có thể được điều chỉnh bằng cách lựa chọn thích hợp các electron và nhóm thế hoặc nhóm cho cồng kềnh đưa vào bazơ Schiff. Thứ hai, hai nguyên tử cho N và O của các bazơ Schiff chelat gây ra hai hiệu ứng electron trái dấu: oxy là một nguyên tử cho khó và ổn định cho trạng thái ôxi hóa cao ở các nguyên tử kim loại, trong khi đó nitơ imin là một nhóm cho định xứ và ổn định cho trạng thái ôxi hóa thấp của các ion kim loại. Thứ ba, bazơ Schiff được tổng hợp với hiệu suất cao khi ngưng tụ andehit với amin. Trong khi các phối tử cho lưu huỳnh là các bazơ mềm, thích kết hợp với các ion kim loại chuyển tiếp ở trạng thái ôxi hóa thấp, nhóm cho ONS của bazơ Schiff có thể có hiện tượng cộng sinh. Sự có mặt của nguyên tử lưu huỳnh mềm làm mềm độ cứng của các nguyên tử oxy, và điều này cho phép phối tử như vậy tạo thành số lượng lớn các phức chất đa dạng về cấu trúc [10]. Các nhóm có nitơ được cho là có tính cho tốt hơn do trên nguyên tử N còn một cặp electron chưa tham gia liên kết nên N là một trung tâm bazơ Lewis. Liên hợp n-π có ảnh hưởng nhất định đến tính chất bazơ của các hợp chất bazơ Schiff. Ngoài ra, các nhóm thế xung quanh liên kết đôi CH=N cũng 5 ảnh hưởng rõ rệt đến tính bazơ này vì nối đôi truyền ảnh hưởng electron đến N mạnh hơn [13,17]. Tính bazơ trong những bazơ Schiff cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành và độ bền của phức chất. Những nhóm -OH hoặc-SH hiện diện trong các bazơ Schiff có thể gây ra hiện tượng hỗ biến (tautome) trong các hợp chất, dẫn đến phức chất với các cấu trúc khác nhau. Một số lượng lớn các hợp chất phức của salen có hiện tượng đồng phân tautome xeto-enol. Hình 1.4: Đồng phân tautome trong dẫn xuất của salicylandehit Tóm lại hóa học các bazơ Schiff được coi là một phần quan trọng trong sự phát triển của hóa học phối trí. Phức chất của bazơ Schiff với các kim loại đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì tính chất hóa – lý hấp dẫn của chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. Chúng đóng một vai trò quan trọng trong cả lĩnh vực nghiên cứu và tổng hợp, bởi vì các bazơ Schiff khá dễ tổng hợp và sản phẩm đa dạng về cấu trúc và linh hoạt với nhiều ứng dụng. 1.1.3. Một số ví dụ về phối tử bazơ Schiff Phối tử bazơ Schiff bao gồm cả phối tử vòng lớn và cả phối tử càng lớn. * Phối tử càng. a. Các thiosemicacbazon Hợp chất thiosemicacbazon là một loại hợp chất quan trọng có tính năng sinh học đa dạng như khả năng kháng khuẩn, kháng virut, ức chế ăn mòn, chống sốt rét, … bên cạnh đó còn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học khác như tinh thể học, hóa học đại phân tử,quang điện tử…do 6 đó ngay từ đầu các phối tử thiosemicacbazon và dẫn xuất của nó đã được quan tâm rất sớm. Ví dụ: 1- metylisatin-3 – thiosemicacbazon có hoạt tính trong điều trị bệnh đậu mùa được tổng hợp theo phản ứng trình bày hình 1.5. O + N H N H2N O H N N C NH2 S N O NH2 O CH3 CH3 Hình 1.5: Tổng hợp phối tử bazơ Schiff 1- metylisatin-3 – thiosemicacbazon Ngoài ra do các hợp chất thiosemicacbazon có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, các phức chất này và phối tử đều có hoạt tính sinh học như hoạt tính kháng khuẩn, kháng virut, chống ung thư…[25]. Ví dụ: Phối tử tridentat isatin- β- thiosemicacbazon có khả năng ức chế việc tăng số lượng bạch cầu trong máu. O + N H O H N H2N O N H N NH2 C NH2 S N H O Hình 1.6: Tổng hợp phối tử tritetradentat isatin- β- thiosemicacbazon Do vậy càng ngày càng có nhiều hợp chất thiosemicacbazon được nghiên cứu tính chất và tổng hợp trong đó phổ biến là phối tử thiosemicacbazon tetradentate được tiến hành điều chế bằng cách ngưng tụ từ hai phân tử thiosemicacbazit và một phân tử hợp chất dicacbonyl. Hình 1.7: Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon 7 Phối tử chứa bộ nguyên tử cho gồm N,N,S,S có cấu trúc phẳng do đó có khả năng chiếm 4 vị trí trên mặt phẳng xích đạo trong phức chất tạo thành. b, Hợp chất salen Salen là phối tử chelat được sử dụng trong tổng hợp hóa học và xúc tác đồng nhất. Salen là sản phẩm thu được từ phản ứng ngưng tụ giữa etylendiamin và hợp chất salicylandehit. Độ tinh khiết của hợp chất có thể đạt tới > 98% Hình 1.8: Tổng hợp phối tử Salen Phối tử Salph có nguồn gốc từ phản ứng ngưng tụ của 1,2-phenyldiamin và salicylandehyde Hình 1.9: Tổng hợp phối tử Salph Phối tử Salqu được sử dụng làm chất xúc tác được tạo nên từ phản ứng giữa 2-quinoxalinol và salicylaldehyde. Các phối tử salen có khả năng tạo phức với hầu hết kim loại chuyển tiếp tạo phức có cấu trúc chóp tứ giác, bát diện hay vuông phẳng với ion d8 niken do các nguyên tử cho đều cùng nằm trên mặt phẳng xích đạo. 8 * Phối tử vòng lớn Phối tử vòng lớn của tetraaza luôn được quan tâm và chú trọng do khả năng kháng nấm, kháng khuẩn, kháng u…và cấu trúc sinh học của chúng tương đồng với một số protein tự nhiên.[24] Một số phối tử tetradentat bazo Schiff được quan tâm như: 1,3,9,11- tetraaza-4,8,12,16- tetraoxo-2,6,10,14-tetrathiacyclohexandecane. 1,5,8,12-tetraaza-2,4,9,11-tetrametylcyclotetraaza-1,4,8,11-tetraene. 6,15-dimethyl-8,17–diphenyl-7,16dihydrodibenzo1.4.8.11tetraazacyclotetradecine Hình 1.10: Tổng hợp phối tử 6,15-dimethyl-8,17–diphenyl7,16dihydrodibenzo-1.4.8.11tetraazacyclotetradecine Đối với các hợp chất này thì các nguyên tử thường đóng vai trò nguyên tử cho thường là cả bốn nguyên tử N còn cặp e chưa chia trên vòng do đó thường được gọi tắt là các hợp chất tetraaza. Không chỉ có các phối tử đối xứng mà các phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng cũng đang được quan tâm bởi ứng dụng từ phức chất được tạo nên từ nó với các ion kim loại chuyển tiếp tới sự hình thành liên kết trong peptit. 9 Hình 1.11: Các phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng 1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff Bazơ Schiff được đặc trưng bởi các nhóm -N = CH- (imin) trong việc làm sáng tỏ cơ chế chuyển hóa amin trong hệ sinh học. Bazơ Schiff có hoạt tính kháng một loạt các vi sinh vật ví dụ như Candida albicans, Escherichia coli Staphylococcus aureus, Bacillus polymxa, Trychophyton gypseum, Mycobacteria, Erysiphe graminis, Plasmopora viticola. Một số lượng lớn các phối tử bazơ Schiff khác nhau được sử dụng để vận chuyển các cation trong cảm ứng điện thế, chúng thể hiện tính chọn lọc cao, nhạy cảm, và bền hóa cho các ion kim loại như Ag (II), Al (III), Co (II), Cu (II), Gd (III), Hg (II), Ni (II), Pb (II), Y (III) và Zn (II). Bazơ Schiff còn được nghiên cứu về tính chất xúc tác. Chúng thể hiện hoạt tính xúc tác trong hydro hóa olefin và cũng đã có ứng dụng trong phản ứng xúc tác phỏng sinh học. Một ứng dụng thú vị của bazơ Schiff là việc sử dụng chúng như một chất ức chế ăn mòn hiệu quả, đó là dựa trên khả năng hình thành một đơn lớp tự nhiên trên bề mặt được bảo vệ. Nhiều chất ức chế thương mại bao gồm 10 andehit hoặc amin, nhưng có lẽ do liên kết C=N làm các bazơ Schiff hoạt động hiệu quả hơn trong nhiều trường hợp. Sự tương tác giữa các chất ức chế và bề mặt kim loại là sự hấp thụ hóa học. Các phân tử ức chế nên có các trung tâm có khả năng hình thành liên kết với bề mặt kim loại bằng cách chuyển điện tử. Trong trường hợp này, kim loại hoạt động như một electrophin và các chất ức chế hoạt động như bazơ Lewis. Trung tâm ái nhân, như oxy và các nguyên tử nitơ có cặp electron tự do chưa tham gia liên kết và có thể dễ dàng cho. Cùng với các nguyên tử của vòng benzen chúng tạo ra nhiều điểm hấp thụ chất ức chế do đó cho phép hình thành lớp tế bào ổn định. Bazơ Schiff cũng có tầm quan trọng trong sinh học. Một liên kết imin giữa andehit có nguồn gốc từ vitamin A và các opsin protein trong võng mạc của mắt đóng vai trò quan trọng trong thành phần hóa học của tầm nhìn. Vitamin còn được gọi là coenzym, có nghĩa là chúng muốn các chức năng của nhiều enzym, là những protein xúc tác lớn làm thay đổi hóa học trong tế bào. Ví dụ về một andehit quan trọng về mặt sinh học là pyridoxal photphat (một dẫn xuất của vitamin B6), nó là thành phần của vitamin B6. Vitamin B6 được xem như một coenzym hình thành từ một imin với một nhóm axit amin enzym. Coenzym liên kết với các enzym, tham gia vào phản ứng vận chuyển amin từ amino axit này đến một amino axit khác, là quá trình quan trọng trong sự trao đổi chất và sinh tổng hợp các axit amin. Trong bước cuối cùng, quá trình thủy phân xúc tác bằng enzym phân cắt imin đến pyridoxal và biến đổi amino axit. Ngoài ra, bazơ Schiff có những hoạt tính sinh học như hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm. Phức kim loại của bazơ Schiff đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì chúng có tác dụng kháng và diệt tế bào ung thư, đặc biệt là hợp chất phức với các kim loại sinh học. Hóa học các bazơ Schiff được coi là một phần quan trọng trong sự phát triển của hóa học phối trí. Phức chất của bazơ Schiff với các kim loại đã được 11 nghiên cứu rộng rãi bởi vì tính chất hóa – lý hấp dẫn của chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. Chúng đóng một vai trò quan trọng trong cả lĩnh vực nghiên cứu và tổng hợp, bởi vì các bazơ Schiff khá dễ tổng hợp và sản phẩm đa dạng về cấu trúc và linh hoạt với nhiều ứng dụng. O R2 O R1 = H, CH3, CH3CH2CH2,... R2 = CONH2, COOCH3 N R1 Hình 1.12: Cấu trúc của một số phối tử didentat có khả năng kháng virut Bảng 1.1. Một số bazơ Schiff (azometin) dùng làm thuốc STT Tên thuốc Công thức cấu tạo Tác dụng Phtivazit (3-methoxy-41 hydroxy benzaldehyd Isonicotinolyl Chống lao hydrazon Tibion (p2 acetamidobenzaldehy d thiosemicarbazon Chống lao Nitrofurab, furacin 3 (5-nitro-2- Kháng furfuraldehyd khuẩn Semicarbazon