Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp oxit nano zno có pha tạp ni2 co2 bằng phương pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion fe3

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ YẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Ni2+, Co2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Fe3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ YẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Ni2+, Co2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Fe3+ Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan Thái Nguyên, năm 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Thị Yến Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN i http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015 Tác giả Nguyễn Thị Yến Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN ii http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan ....................................................................................................... i Lời cảm ơn .........................................................................................................ii Mục lục ............................................................................................................. iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .............................................................iv Danh mục các bảng .......................................................................................... vv Danh mục các hình ...........................................................................................vii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 2 1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet .......................2 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................. 2 1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................... 2 1.1.3. Phương pháp sol-gel .......................................................................... 3 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ........................................................ 3 1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và sắt...................................................5 1.2.1. Oxit kẽm (ZnO) ................................................................................. 5 1.2.2. Poli (vinyl ancol) ............................................................................... 9 1.2.3. Sắt .................................................................................................... 10 1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ................................................................ 10 1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................... 10 1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ..................................................... 11 1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)..... 13 1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ........................................... 15 1.3.5. Phương pháp trắc quang .................................................................. 15 1.3.6. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).................... 18 1.4. Phương pháp hấp phụ kim loại nặng trong nước............................................... 19 1.4.1. Quá trình hấp phụ ............................................................................ 19 1.4.2. Cân bằng hấp phụ, một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ......... 20 1.4.3. Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước ..... 22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iii http://www.lrc.tnu.edu.vn Chương 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 23 2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................................. 23 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ........................................................................... 23 2.1.2. Hóa chất ........................................................................................... 23 2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ ................................................................................... 24 2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ......................................................... 24 2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ........................................................ 24 2.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel............................................................... 24 2.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ KL/PVA .......................................................... 24 2.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ...................................................... 25 2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe3+ theo phương pháp trắc quang ............. 25 2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe3+ của các vật liệu ................................................................................................................... 26 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ................................................... 26 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng ................................................ 27 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe3+ ......................... 27 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 28 3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ ...................................................................... 28 3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung .............................. 28 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................. 30 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel .................................... 32 3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ........................ 33 3.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................... 35 3.2. Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở điều kiện tối ưu ............................................................................................................. 37 3.2.1. Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu ở điều kiện tối ưu ................................................................. 37 3.2.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các mẫu ....... 39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn 3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion Fe3+ của các vật liệu........................... 41 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...................... 41 3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ...................... 43 3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của ion Fe3+ ................... 44 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 48 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .... 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 50 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt CTAB Tên đầy đủ Cetyl trimetyl amoni bromua SDS Natri dodecyl sunfat PEG Poli etylen glicol EDA Etylen diamin EDX Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X) CS Combustion Synthesis SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion SC Solution Combustion PGC Polimer Gel Combustion GPC Gas Phase Combustion PVA Poli vinyl ancol PAA Poli acrylic axit TFTs Thin film transitors DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet) KL TEM Kim loại Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) BET Brunauer- Emmett-Teller Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu ............................................................25 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe3+ ....................26 Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các nhiệt độ nung khác nhau ...........................................................................30 Bảng 3.2. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ nung ở 5000C trong thời gian khác nhau .....................................................32 Bảng 3.3. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các pH tạo gel khác nhau ...................................................................................33 Bảng 3.4. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ..................................................................35 Bảng 3.5. Kích thước hạt của ZnO-1%Ni2+ và ZnO-1%Co2+ ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau ........................................................................36 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến dung lượng hấp phụ ion Fe3+ của các vật liệu.........................................................................42 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ ion Fe3+ ............................................................................................43 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Fe3+ đến dung lượng hấp phụ trên các vật liệu ................................................................................45 Bảng 3.9. Các thông số cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir .........................................................................................47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO ..................................................................5 Hình 1.2. Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO ................................................6 Hình 1.3.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) ..................................................6 Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp 5% Ni (b), ZnO pha tạp 10% Ni (c), ZnO pha tap 15% Ni (d) ..........................................................................................7 Hình 1.5.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a); ZnO pha tạp Ni (c); ZnO pha tạp Co (d) ....................................8 Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) .................13 Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ............................19 Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tgα = 1/qmax ..........................21 Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ON = 1/b.qmax ......................................21 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe3+ ..........................................26 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Ni2+ .............................28 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Co2+ ............................28 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ nung ở nhiệt độ khác nhau ....29 Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ nung ở nhiệt độ khác nhau.....30 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ nung ở 5000C trong các thời gian khác nhau ...................................................................31 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ nung ở 5000C trong các thời gian khác nhau ...................................................................31 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ ở pH tạo gel khác nhau .................................................................................................32 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ ở pH tạo gel khác nhau .................................................................................................33 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN vi http://www.lrc.tnu.edu.vn Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Ni2+ có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau .........................................................................................34 Hình 3.10.Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau .........................................................................................34 Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Co2+ có nhiệt độ tạo gel khác nhau .........................................................................................36 Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, ZnO-1%Ni2+, và ZnO-1%Co2+ ...............................................................................37 Hình 3.14. Phổ EDX của oxit ZnO-1%Ni2+ .....................................................38 Hình 3.15. Phổ EDX của oxit ZnO- 1%Co2+ ....................................................39 Hình 3.16. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO1%Ni2+(b), ZnO-1%Co2+(c) ............................................................40 Hình 3.17. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO-1%Ni2+(b), ZnO-1%Co2+(c) ....................................................41 Hình 3.18. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ ion Fe 3+ vào thời gian trên các vật liệu ................................................................................42 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ ion Fe3+ vào khối lượng vật liệu ...................................................................................44 Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Fe3+ đến dung lượng hấp phụ trên các vật liệu HP1(a) và HP2 (b) ................................................45 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với sự hấp phụ ion Fe3+ trên các vật liệu HP1 (a); HP2 (b) ................................................46 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ ion Fe3+ trên các vật liệu .......................................................................................46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN vii http://www.lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học... Chúng có tính chất đặc biệt khác với dạng khối do giới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu nano có cấu trúc, thành phần và thuộc tính mong muốn là một thách thức đối với nhiều nhà khoa học. Trong số các oxit kim loại, oxit ZnO được quan tâm đặc biệt vì nó có sự ổn định hóa học, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Oxit ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp thêm một số ion kim loại như Co2+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Fe3+...vào oxit ZnO làm cho những thuộc tính của vật liệu thay đổi đáng kể, làm tăng tính chất quang, điện, từ của oxit. Nhằm đóng góp một phần nhỏ vào hướng nghiên cứu điều chế vật liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ni2+, Co2+ bằng phương pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion Fe3+”. 1 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [9]. 1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [9]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA). 2 1.1.3. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [19]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [19]. 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật 3 quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [15,16]. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel CombustionPGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [15]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối 4 kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu. 1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và sắt 1.2.1. Oxit kẽm (ZnO) Oxit kẽm là chất bột màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng. Nó khó nóng chảy (nóng chảy ở 19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc [6]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc đó là: - Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1). Zn O Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO 5 Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất của ZnO. Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm. - Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên hệ lập phương. Hình 1.2. Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…(hình 1.3). Hình 1.3.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) 6 Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO… Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả [4, 11, 14, 24] để làm tăng hoạt tính xúc tác hấp phụ của oxit ZnO nhiều tác giả đã pha thêm vào ZnO một số ion kim loại như Ni 2+, Co2+, Mn2+, Ce2+, Fe3+[10, 12, 13, 20, 21, 23]. Bằng phương pháp thủy nhiệt, tác giả [17] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp niken với tỉ lệ % mol pha tạp từ 0% đến 15% . Kết quả cho thấy, khi % mol Ni pha tạp tăng lên làm cho hình dạng của oxit ZnO trở nên ổn định,có dạng thanh và kích cỡ đồng đều khoảng 60-70 nm (hình 1.4). Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a) ZnO pha tạp 5% Ni (b), ZnO pha tạp 10% Ni (c), ZnO pha tap 15% Ni (d) 7 Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ni(NO3)2. 6H2O các tác giả [25] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ni2+, Co2+ dạng hình cầu, hình lục phương mỏng bằng phương pháp sol- gel. Kích thước trung bình của vật liệu giảm từ 20 nm đến 10 nm khi pha tạp từ 1% đến 5% (hình 1.5). Hình 1.5.Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a); ZnO pha tạp Ni (c); ZnO pha tạp Co (d) Bằng phương pháp siêu âm tác giả [22] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp 1% Ni2+ và 1- 5% Co2+ có dạng hình kim, kích thước của mẫu giảm dần khi tăng % pha tạp kim loại. Khi sử dụng muối Co(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và xitric ở 5000C trong 3 giờ, các tác giả [18] đã tổng hợp được oxit hỗn hợp Co3O4- ZnO, các 8 hạt có kích thước khá đồng đều. Khi tỉ lệ pha tạp tăng kích thước hạt tăng dần, diện tích bề mặt riêng giảm dần. Oxit ZnO có pha tạp thêm các kim loại được ứng dụng nhiều trong thực tế như chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí cực kì nhạy cảm với CO [16], sử dụng làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện phát quang...[26], dùng trong thiết bị cảm biến khí ga [17].... 1.2.2. Poli (vinyl ancol) Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n. PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,191,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C. PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội ... PVA được điều chế từ poli vinyl axetat: PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu hơn hình thành các nhóm cacboxylat [5]. Trong dung dịch với muối nitrat của kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, 9