Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn kin loại có tính năng ức chế ăn mòn cao từ nguồn phế liệu nông sản như vỏ trấu, lõi ngô của các cơ sở xay xát lúa ngô

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI ----------------------------------------- BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHCN Đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CÓ TÍNH NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN CAO, TỪ NGUỒN PHẾ LIỆU NÔNG SẢN NHƯ TRẤU, LÕI NGÔ CỦA CÁC CỞ SỞ XAY SÁT LÚA NGÔ Đề tài nghiên cứu KHCN cấp Bộ mã số: 014.09RDBS/HĐ-KHCN Cơ quan chủ quản : Bộ Công Thương Cơ quan chủ trì : Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Chủ nhiệm đề tài : ThS. Hoàng Thanh Đức 7515 24/02/2010 Hà nội 12/2009 BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI ********** Những người tham gia thực hiện: Ths. Hoàng Thanh Đức Ths. Hà Xuân Quang Ths. Nguyễn Văn Thiện Ths. Nguyễn Xuân Trường Ths. Phạm Duy Nam KS. Văn Huy Vương MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU................................................................................................................................7 Chương 1 Tổng quan về tính chất ức chế ăn mòn kim loại và phương pháp tổng hợp azometin...............................................................................................................................10 1.1. Tổng quan về chất ức chế ăn mòn kim loại............................................................... 11 1.1.1. Phân loại chất ức chế ăn mòn...................................................................... 11 1.1.2 Tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế ăn mòn azometin.. 12 1.2. Cácphương pháp tổng hợp azometin ......................................................................... 15 1.2.1 Bằng phản ứng khử hóa các amit thế........................................................... 15 1.2.2 Dùng các hợp chất thơm có nhóm metyl hoạt động thế vào liên kết - N=N trong các hợp chất azo ........................................................................................... 16 1.2.3 Đi từ hợp chất nitro thơm có nhóm metylen hoạt động và hợp chất nitrozo....16 1.2.4 Bằng phản ứng giữa andehit thơm và hợp chất nitro thơm......................... 16 1.2.5 Ngưng tụ các hợp chất nitro béo hay thơm béo có nhóm metylen hoạt động với nitrozoaren trong sự có mặt của natri hydroxit hay natri xianua ................... 16 1.2.6 Bằng phản ứng giữa nitrozoaren và các α-hetarylaxetonitrin khi có mặt của kiềm ....................................................................................................................... 17 1.2.7 Đi từ các dị vòng chứa nitơ có nhóm metyl hoạt động và các nitrozoaren 17 1.2.8 Bằng phản ứng giữa andehit và amin bậc một ............................................ 17 1.3. Phương pháp tổng hợp azometin từ trấu, lõi ngô...................................................... 17 1.3.1 Phương pháp điều chế furfural từ vỏ trấu, lõi ngô....................................... 18 1.3.2 Phương pháp tổng hợp azometin từ furfural................................................ 18 1.4. Các phương pháp xác định khả năng ức chế ăn mòn của chất ức chế ăn mòn kim loại........................................................................................................................19 a. Phương pháp tổn hao khối lượng (ngâm nhúng) ............................................. 20 b. Phương pháp phân cực thế động ...................................................................... 21 1.5. Cơ chế ức chế ăn mòn của chất ức chế ăn mòn ........................................................ 21 Chương 2 Tổng hợp các chất ức chế ăn mòn kim loại từ trấu, lõi ngô...........................22 2.1. Nghiên cứu lựa chọn phương pháp tổng hợp chất ức chế ăn mòn từ vỏ trấu, lõi bắp ngô...................................................................................... Error! Bookmark not defined. 2.2. Nguyên liệu, hoá chất sử dụng................................. Error! Bookmark not defined. 2.3. Tổng hợp furfural từ trấu, lõi ngô............................ Error! Bookmark not defined. 2.3.1 Tổng hợp furfural bằng cách thuỷ phân vỏ trấu, lõi ngô trong dung dịch axit HCl................................................................. Error! Bookmark not defined. 1 2.3.1.1 Khảo sát nồng độ dung dịch axit HCl cho phản ứng............... Error! Bookmark not defined. 2.3.1.2 Khảo sát lượng dung dịch axit HCl đối với lượng trấu, lõi ngô ......................................................................Error! Bookmark not defined. 2.3.2 Tổng hợp furfural bằng cách thuỷ phân trấu, lõi ngô trong dung dịch axit H2SO4 .................................................................... Error! Bookmark not defined. 2.3.2.1 Khảo sát nồng độ axit H2SO4 cho phản ứng...Error! Bookmark not defined. 2.3.2.2 Khảo sát lượng dung dịch axit H2SO4 cho phản ứng .............. Error! Bookmark not defined. 2.4. Tổng hợp các chất ức chế ăn mòn azometin .......... Error! Bookmark not defined. 2.4.1 Tổng hợp furfurylidenatranilic.................... Error! Bookmark not defined. 2.4.2 Tổng hợp furfuryliden-p- nitroanilin .......... Error! Bookmark not defined. 2.4.3 Tổng hợp furfurylidenxyclohexylamin....... Error! Bookmark not defined. 2.4.4 Tổng hợp furfuryliden 1-naphtylamin ....... Error! Bookmark not defined. 2.4.5 Tổng hợp furfurylidenanilin........................ Error! Bookmark not defined. 2.4.6 Tổng hợp N,N-Bis-(furfuryliden)etylendiaminError! Bookmark not defined. 2.4.7 Tổng hợp N-furfurylidenphenyletylamin ... Error! Bookmark not defined. 2.4.8 Tổng hợp N,N-Bis-(furfuryliden)benzidin . Error! Bookmark not defined. 2.4.9 Tổng hợp furfuryliden-5-amino-2-phenylindolError! Bookmark not defined. Chương 3 Xác định khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất tổng hơp được......23 3.1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép, đồng, nhôm trong môi trường axit HCl 2M theo phương pháp khối lượng ............................................................................................ 43 3.1.1 Xác định khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 của các chất azometin đã tổng hợp được trong môi trường axit HCl 2M.............................................................. 43 a. Chuẩn bị mẫu ...........................................................................................43 b. Tiến hành thí nghiệm ...............................................................................44 c. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 trong môi trường axit theo nồng độ chất ức chế......................................................................................47 3.1.2. Xác định khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại của các azometin trong môi trường axit HCl 2M........................................................................................ 48 a. Chuẩn bị mẫu: ..........................................................................................48 b. Tiến hành thí nghiệm ...............................................................................49 2 c. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn đồng trong môi trường axit HCl 2M theo nồng độ của azometin...........................................................................51 3.1.3 Xác định khả năng ức chế ăn mòn nhôm của các azometin trong môi trường axit HCl 2M ........................................................................................................... 52 3.2 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit HCl 2M theo phương pháp điện hóa......................................................................................................... 55 3.2.1 Xác định khả năng ức ché ăn mòn thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M bằng phương pháp điện hoá................................................................................... 56 3.2.2 Xác định khả năng ức chế ăn mòn đồng của các azometin......................... 59 3.2.3 Xác định khả năng ức chế ăn mòn nhôm trong môi trường axit HCl......... 62 3.3 Khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các chất trong môi trường muối NaCl 3% ............................................................................................................................... 67 3.3.1 Xác định khả năng ức chế ăn mòn Thép CT-3 của các chất ức chế trong môi trường muối NaCl 3% .................................................................................... 68 a. Phương pháp khối lượng.................................................................................... 68 b. Phương pháp điện hóa ....................................................................................... 69 3.3.2 Xác định khả năng ức chế ăn mòn đồng của các chất ức chế ăn mòn trong môi trường muối NaCl 3% .................................................................................... 70 a. Phương pháp khối lượng.................................................................................... 70 b. phương pháp điện hóa ....................................................................................... 71 3.3.3 Xác định khả năng ức chế ăn mòn nhôm của các chất ức chế ăn mòn trong môi trường muối NaCl 3% .................................................................................... 72 a. Phương pháp khối lượng.................................................................................... 72 b. phương pháp điện hóa ....................................................................................... 73 3.4 Quy trình công nghệ tổng hợp furfurylidenantranilic, furfuryliden-5-amino-2phenylindol và Bis-furfurylidenbenzidin: ......................................................................... 76 a. Sơ đồ quy trình………………………………………………………………… 73 b. Quy trình chi tiết………………………………………………………………...73 3.5 Quy trình công nghệ tổng hợp các chất ức chế ăn mòn furfuryliden1-naphtyl amin và N,N- Bis furfuryliden(etylendiamin):........................................................................... 78 a. Sơ đồ quy trình…………………………………………………………………. 75 b. Quy trình chi tiết...................................................................................................75 KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 81 3 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT LC-MS : Sắc ký lỏng khối phổ 1 HNMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hidro 13 C: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân các bon 13 icorr: Dòng ăn mòn Ecorr: Điện thế ăn mòn Rp : Điện trở phân cực Rct: Điện trở chuyển điện tích Cdl: Điện dung lớp điện kép Vcorr: Tốc độ ăn mòn C mol: Nồng độ mol/lít BSS: N-(2-mecapto-phenyl) salixylidenimin BHX-ở-49: Benzylidenxyclohecylamin Mss: Mẫu so sánh M1: Furfurylidenantranilic M2: Furfuryliden-p-nitroanilin M3: Furfurylidenxyclohecylamin M4: Furfuryliden1-naphtylamin M5: Furfurylidenanilin M6: Bis-furfurylidenetylendiamin M7: Furfurylidenphenyletylamin M8: Bis-furfurylidenbenzidin 4 M9: Furfuryliden-5-amino-2-phenylindol DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1: Kết quả khảo sát nồng độ axit HCl trong tổng hợp furfural 25 Bảng 2.2: Kết quả khảo sát luợng axit và trấu, lõi ngô cho phản ứng tổng hợp furfural 26 Bảng 2.3: Kết quả khảo sát xác định nồng độ axit H2SO4 28 Bảng 2.4: Kết quả khảo sát xác định tỷ lệ giữa axit và lõi ngô, trấu 29 Bảng 2.5: kết quả tổng hợp các azometin từ vỏ trấu, lõi ngô 41 Bảng 3.1: Kết quả khảo sát xác định khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 44 trong môi trường axit HCl 2N của các azometin tổng hợp được Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ức chế ăn mòn thép CT-3 theo nồng độ chất 47 Bảng 3.3: Kết quả xác định ức chế ăn mòn đồng của các chất trong môi trường axit 49 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ức chế ăn mòn đồng trong môi trường axit theo 51 nồng độ của chất ức chế M6 Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ức chế ăn mòn nhôm của các azometintrong môi trường axit HCl 52 Bảng 3.6: Hiệu quả ức chế ăn mòn nhôm theo nồng độ của chất ức chế M6 54 Bảng 3.7: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT-3 của các azometin trong môi 57 trường axit HCl Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ức chế ăn mòn thép CT-3 trong môi trường axit 58 HCl 2M theo nồng độ của chất ức chế M6 Bảng 3.9: Hiệu quả ức chế ăn mòn đồng xác định theo phương pháp điện hóa 60 Bảng 3.10: Kết quả khảo sát ức chế ăn mòn đồng trong môi trường axit theo 61 nồng độ của chất ức chế M6 5 Bảng 3.11: Hiệu quả ức chế ăn mòn nhôm của azometin trong môi trường axit 63 Bảng 3.12: Hiệu quả ức chế ăn mòn nhôm theo nồng độ của chất ức chế M6 64 Bảng 3.13: Các chất ức chế ăn mòn tổng hợp từ trấu và lõi ngô 66 Bảng 3.14 Kết quả khảo sát ức chế ăn mòn thép trong môi trường muối 3% 67 Bảng 3.15 Kết quả xác định ức chế ăn mòn thép theo phương pháp điện hóa 68 Bảng 3.16 Kết quả khảo sát ức chế ăn mòn đồng trong môi trường muối 3% 68 Bảng 3.17 Kết quả xác định ức chế ăn mòn đồng theo phương pháp điện hóa 69 Bảng 3.18 Kết quả khảo sát ức chế ăn mòn nhôm trong môi trường muối 3% 70 Bảng 3.19 Kết quả xác định ức chế ăn mòn nhôm theo phương pháp điện hóa 71 Bảng 3.20 Hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại của các azometin tổng hợp được trong môi trường muối 72 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình2.1: Sơ đồ lắp rắp dụng cụ phản ứng thuỷ phân vỏ trấu, lõi ngô 28 Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 của các 45 Azometin trong môi trường axit HCl 2M Hình 3.2: Đồ thị thể hiện khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 theo nồng độ của chất 8 Hình 3.3: Đồ thị hiệu quả ức chế ăn mòn đồng của các azometin sau 3giờ 50 Hình 3.4: Đồ thị thể hiện khả năng ức chế ăn mòn đồng theo nồng độ M8 51 Hình 3.5: Đồ thị thể hiện hiệu quả ức chế ăn mòn nhôm của các azometin 53 trong môi trường axit sau 1 giờ Hình 3.6: Đồ thị thể hiện khả năng ức chế ăn mòn nhôm theo nồng độ 54 chất ức chế ăn mòn M6 Hình 3.7: Điện thế ăn mòn của các mẫu ức chế sau 5 phút ngâm 56 Hình 3.8: Biến thiên điện thế ăn mòn các mẫu chất theo thời gian ngâm mẫu 56 Hình 3.9: Đường cong phân cực dạng Tafel dùng xác định tốc độ ăn mòn thép 57 Hình 3.10: Hiệu quả ức chế theo dòng ăn mòn 58 Hình 3.11: Tốc độ ăn mòn tính ra mm/năm 58 6 Hình 3.12: Dòng ăn mòn theo nồng độ M6 59 Hình 3.13: Hiệu quả ức chế theo nồng độ M6 59 Hình 3.14: Đường cong phân cực dạng Tafel dùng xác định tốc độ ăn mòn 60 Hình 3.15: Dòng ăn mòn đồng trong dung dịch ức chế 60 Hình 3.16: Tốc độ ăn mòn đồng 60 Hình 3.17: Điện thế ăn mòn đồng 61 Hình 3.18: Hiệu quả ức chế ăn mòn đồng tính theo dòng ăn mòn 61 Hình 3.19: Dòng ăn mòn theo nồng độ M6 61 Hình 3.20: Hiệu quả ức chế ăn mòn đồng theo nồng độ M6 61 Hình 3.21: Biến thiên điện thế ăn mòn theo thời gian ngâm mẫu 62 Hình 3.22: Điện thế ăn mòn nhôm sau 15 phút 62 Hình 3.23: Đường cong phân cực dạng Tafel 63 Hình 3.24: Dòng ăn mòn nhôm 64 Hình 3.25: Tốc độ ăn mòn nhôm mm/năm 64 Hình 3.26: Điện trở phân cực 64 Hình 3.27: Hiệu quả ức chế theo dòng ăn mòn 64 Hình 3.28: Dòng ăn mòn nhôm theo nồng độ M6 65 Hình 3.29: Hiệu quả ức chế ăn mòn nhôm theo nồng độ M6 65 Hình 3.30 Hiệu quả ức chế ăn mòn thép của các azometin trong môi trường mối 67 Hình 3.31 Đường cong phân cực dạng tafel ăn mòn thép trong môi trường muối 66 Hình 3.32 Dòng ăn mòn thép CT-3 trong môi trường muối 67 Hình 3.33 Hiệu quả ức chế ăn mòn thép xác định theo phương pháp điện hóa 67 Hình 3.34 Hiệu quả ức chế ăn mòn đồng của các azometin trong môi trường muối 68 Hình 3.35 Đường cong phân cực tafel ăn mòn đồng trong môi trường muối 68 Hình 3.36 Đồ thị dòng ăn mòn đồng của các chất 69 Hình 3.37 Đồ thị hiệu quả ức chế ăn mòn đồng trong môi trường muối 69 Hình 3.38 Hiệu quả ức chế ăn mòn nhôm của các azometin trong môi trường muối 70 Hình 3.39 Đường cong phân cực Tafel ăn mòn nhôm trong môi trường NaCl 71 7 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ăn mòn là sự phá huỷ kim loại dưới tác dụng của các tác nhân ăn mòn như không khí, độ ẩm, hoá chất, điện hoá... Sự ăn mòn không những gây tổn hại về kim loại, hư hỏng các chi tiết, làm giảm tuổi thọ và độ chính xác của máy móc, thiết bị, mà còn gây tổn thất rất lớn về kinh tế. Hàng năm trên thế giới giá trị tổn thất do ăn mòn sinh ra lên đến hàng tỷ đô la. Ở một số nước đang phát triển có tới 25-30% sản lượng thép sản xuất ra là để bổ xung cho sự mất mát do ăn mòn kim loại. Phòng chống và bảo vệ ăn mòn hiện nay có ý nghĩa rất quan trọng, nó là một trong những nhiệm vụ hàng đầu trong cuộc sống sinh hoạt và trong sản xuất của nền kinh tế Quốc dân. Có nhiều cách để phòng chống và bảo vệ ăn mòn kim loại, một trong những cách phòng chống và bảo vệ ăn mòn hiệu quả là sử dụng chất ức chế ăn mòn. Hiện nay đã có khá nhiều loại chất ức chế ăn mòn được sử dụng để bảo vệ ăn mòn kim loại, bao gồm cả chất vô cơ như các hợp chất nitrit, phốt phát, cromat và các chất hữu cơ như các amin, amit, ester, benzotriazol...Tuy nhiên các chất ức chế ăn mòn này không cho tác dụng ức chế ăn mòn với nhiều loại kim loại, trong môi trường ăn mòn khác nhau, hiệu quả ức chế còn chưa cao, giá thành đắt. Gần đây người ta đã bắt đầu nghiên cứu sử dụng hợp chất azometin làm chất ức chế ăn mòn kim loại, chất ức chế ăn mòn azometin cho hiệu quả ức chế ăn mòn cao, ức chế ăn mòn cho nhiều loại kim loại [1,2,4,6,8]. Trong thực tế một số azometin đã được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn cho thép, đồng ,nhôm 8 trong môi trường axit, trong dầu bôi trơn và bảo quản [8,9], trong ngành sản xuất hoá chất, trong khai thác và chế biến dầu khí [10,11]. Trong những năm gần đây nhiều công trình nghiên cứu [2,4,5,6,7,8] đã cho thấy các zometin thuộc dẫn xuất của benzandehit, furfural với các amin thơm là những chất có tính chất ức chế ăn mòn thép, đồng, nhôm trong môi trường axit, môi trường muối clorua rất cao. Chúng có thể tan một phần trong nước, bền trong môi trường axit và muối, vì vậy rất thích hợp cho việc ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit, muối. Trước những yêu cầu thực tế trên, việc nghiên cứu tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn kim loại azometin có tính năng ức chế ăn mòn kim loại cao, là dẫn xuất của furfural chiết xuất từ phế liệu nông sản như trấu, lõi ngô, với giá thành hạ là một việc làm có ý nghĩa thực tiễn và tính cấp thiết cao. 2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Việc nghiên cứu xác lập quy trình công nghệ tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn kim loại từ phế liệu nông sản, có tính năng ức chế ăn mòn cao, giá thành hạ. Sẽ góp phần vào việc nghiên cứu tìm ra những chất ức chế ăn mòn kim loại mới, có khả năng ức chế ăn mòn cho nhiều loại kim loại, trong các môi trường ăn mòn khác nhau. Đồng thời đóng góp có hiệu quả vào việc phòng chống và bảo vệ ăn mòn kim loại trong sản xuất, bảo trì, bảo dưỡng những công trình cầu, cống, máy móc, thiết bị và trong bảo quản, lưu trữ kim loại. 3. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài Đề tài có mục tiêu là: Xác lập được quy trình công nghệ tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn kim loại từ vỏ trấu thóc, lõi bắp ngô. Tổng hợp thí nghiệm được 4 chất ức chế ăn mòn azometin có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao. 4. Nội dung nghiên cứu 9 - Nghiên cứu lựa chọn phương pháp tổng hợp chất phù hợp, kết hợp với thực nghiệm chính xác để xác lập quy trình công nghệ tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn kim loại từ vỏ trấu hoặc lõi ngô với hiệu suất cao. - Xác định cấu tạo các chất ức chế ăn mòn kim loại tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: phổ hồng ngoại, phổ khối lượng và phổ cộng hưởng từ hạt nhân. - Thử nghiệm xác định khả năng chất ức chế ăn mòn thép CT-3, đồng, nhôm của các chất tổng hợp được trong môi trường axit HCl 2M và NaCl 3%. - Tổng hợp được 4 chất ức chế ăn mòn kim loại, mỗi chất 0,3 kg 10 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP AZOMETIN 1.1.Tổng quan về chất ức chế ăn mòn kim loại Chất ức chế ăn mòn kim loại là những chất được thêm vào môi trường ăn mòn với một lượng nhỏ 10-4-10-2 mol/l, có thể ngăn chặn hoặc làm giảm mạnh tốc độ ăn mòn kim loại và hợp kim. Chất ức chế ăn mòn bao gồm rất nhiều loại, tuỳ theo bản chất và cơ chế tác dụng mà người ta phân loại các chất ức chế ăn mòn kim loại thành các loại khác nhau. 1.1.1. Phân loại chất ức chế ăn mòn Chất ức chế ăn mòn được phân làm nhiều loại khác nhau: * Theo bản chất của chất ức chế bao gồm các chất vô cơ và hữu cơ. • Các hơp chất vô cơ như các muối phốt phát, muối nitrit, muối cromat • Các hợp chất hữu cơ như: axit béo, andehit, amin, ester, các hợp chất nitro, imidazol và zometin * Theo cơ chế tác dụng của chất ức chế ăn mòn, người ta có thể chia thành các loại chất ức chế anốt, chất ức chế catốt và chất ức chế hỗn hợp. Chất ức chế ăn mòn anốt là chất tạo thành trên bề mặt một màng thụ động, làm cho thế ăn mòn chuyển dịch về phía anốt, vì vậy không xảy ra phản ứng ăn mòn. Chất ức chế ăn mòn catốt là chất làm giảm tốc độ phản ứng catốt hoặc kết tủa có chọn lọc trên bề mặt catốt làm tăng điện trở bề mặt và hạn chế sự khuếch tán chất khử đến khu 11 vực catốt [12]. Putinova I.N, S.A. Balezin và V.P. Barannik đã phân loại tất cả các chất ức chế ăn mòn theo các nhóm [13]. • Nhóm các chất ức chế tạo một lớp màng bảo vệ trên bề mặt kim loại (chất ức chế nhóm A). • Nhóm các chất ức chế làm giảm sự xâm thực của môi trường ăn mòn đối với kim loại (chất ức chế nhóm B). • Nhóm chất ức chế hỗn hợp loại AB hoặc BA. Trong thực tế các chất ức chế ăn mòn nhóm A được sử dụng phổ biến hơn, nó bao gồm các chất ức chế ăn mòn cho thép, đồng, nhôm trong môi trường axit sulphuric, clohidric, trong môi trường muối và trong môi trường nước. Nó có tác dụng: kìm hãm quá trình ăn mòn, kéo dài thời gian cảm ứng, thụ động hoá bề mặt tạo ra một lớp màng bảo vệ. Các chất ức chế ăn mòn azometin là những chất ức chế thuộc nhóm A và là một trong những chất ức chế ăn mòn có khả năng ức chế ăn mòn cao, bền trong môi trường axit và không gây độc hại đến sức khỏe con người và môi trường [13,17]. 1.1.2 Tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế ăn mòn azometin Azometin hay còn gọi là bazơ Schiff là những chất có tính chất ức chế ăn mòn kim loại cao, tác dụng cho nhiều kim loại trong các môi trường ăn mòn khác nhau [1,2,4,5,6,7]. Ngoài ra các azometin còn có nhiều tính chất quý giá như: kháng khuẩn, kháng nấm, lưu hoá cao su [14,15,16]. Nhiều công trình nghiên cứu đã công bố các azometin có khả năng ức chế ăn mòn rất cao đối với nhiều kim loại: thép, đồng, nhôm, kẽm trong các môi trường ăn mòn axit, clorua. Năm 1986, lần đầu tiên azometin N-(2-mecapto-phenyl) salixylidenimin (BSS) cùng với amin tương ứng được thử nghiệm làm chất ức chế ăn mòn cho kim loại đồng, trong dung dịch NaCl 0,1 M trong hỗn hợp nước - etanol 25% về thể tích ở 30oC [17,18]. Các phép đo sự thay đổi khối lượng và đường cong phân 12 cực đã cho phép khảo sát khả năng ức chế ăn mòn đồng của azometin này. Kết quả đo cho thấy tốc độ ăn mòn đã giảm đáng kể và khả năng ức chế ăn mòn của azometin là tốt hơn so với amin. Các nghiên cứu cũng đã chứng minh được rằng sự ức chế ăn mòn đồng bằng BSS tuân theo hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [19]. Năng lượng hấp phụ tính được kết hợp với một số cơ chế hoạt động của hai chất trước khi chúng tạo màng đã chỉ ra rằng cơ chế hoạt động là cơ chế hấp phụ hóa học. Một công trình của Desai M.N. và các cộng sự năm 1986 [20] đã thử nghiệm 7 azometin của dãy anilin làm chất ức chế ăn mòn cho thép mềm trong dung dịch axit HCl 1÷6 M. Kết quả đo phân cực dòng tĩnh chỉ ra rằng tất cả các chất này đều là các chất ưu tiên ức chế catot, các chất ức chế đều làm giảm dòng catot, trong đó N-(p-metoxibenzyliden)anilin làm giảm dòng catot nhiều nhất và là chất có hiệu quả ức chế ăn mòn tốt nhất. Năm 1991, Aben-El-Wafa và H.M. Moustafa [21] đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn đồng thau 70/30 của 2-(o-OH, p-OH, p-OCH3 và p-N(CH3)2 benzyliden)-hidrazonobenzothiazol. Azometin có nhóm thế o-OH trên phần andehit có khả năng ức chế ăn mòn lớn nhất trong khoảng nồng độ (1÷7) x 10-5 mol/l, p-OH có khả năng ức chế cao trong khoảng nồng độ (0,7÷7) x10-4 mol/l. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ức chế ăn mòn như nồng độ, cấu trúc phân tử, nhóm thế, độ bền của phức chất tạo thành của các azometin đã được xem xét. Năm 1996, M.A.Elmossi và M.Gaber [22] đã tổng hợp các phức chất của azometin sulfamethazin và salixylandehit với các ion Co (II), Ni (II), Cu (II) và đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép, đồng trong dung dịch axit HNO3 0,3M của các phức này cùng với azometin tương ứng. Khả năng ức chế ăn mòn có quan hệ chặt chẽ với mức độ hấp phụ khác nhau của các phối tử. Phức chất của Cu (II) là chất ức chế tốt hơn so với azometin tương ứng ngay cả ở nồng độ thấp hơn. 13 Cũng vào năm 1996, Quraishi và những cộng sự [23] đã tổng hợp hai azometin từ p-anisidin với xinamandehit (I), từ anilin với salixylandehit (II) và nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn thép mềm trong dung dịch HCl và H2SO4 1N. Kết quả cho thấy azometin (I) có hiệu quả ức chế ăn mòn lớn hơn 93,8%, cả hai azometin đều thuộc loại ức chế hỗn hợp (ức chế cả hai quá trình hòa tan catot và anot). Sự hấp phụ của chúng trên bề mặt kim loại tuân theo hấp phụ đẳng nhiệt Temkin. Năm 1997, một số tác giả Viện Kiến trúc và Xây dựng thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Quốc gia Ucraina [24] đã nghiên cứu 31 azometin là dẫn xuất thế một lần của benzylidenanilin và furfurylidenanilin để đánh giá mối liên quan giữa khả năng ức chế ăn mòn thép với bản chất các nhóm thế với tính bazơ của phân tử. Họ đã đi đến kết luận rằng đây là những chất ức chế ăn mòn dạng catot cho thép trong môi trường trung tính và axit. Trong số chúng thì azometin có nhóm thế vinyl là có hiệu quả ức chế cao hơn cả. Trong công trình này, một phương trình hồi quy đã được xây dựng, cho phép điều chỉnh định hướng tính chất ức chế ăn mòn của azometin, bằng sự thay đổi nhóm thế ở phần anilin. Công trình này cũng đã đánh giá được phần ảnh hưởng cảm ứng và sự liên hợp mezome trong ảnh hưởng electron của các nhóm thế đến tâm phản ứng của các chất ức chế. Các electron này biểu thị tính chất bazơ nên khả năng ức chế ăn mòn của các azometin đã được xác định qua đại lượng pka hay ú Hammett. Khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 của các azometin này liên quan đến sự tạo thành phức chất cho nhận có sự tham gia của các electron không phân chia ở liên kết azometin trong phân tử chất ức chế và các obitan d của sắt kim loại. Năm 1999, Shulan Lil, Shenhao Chen.[18], năm 2001 Zhenlan Quan, S.L Li và cộng sự [19], đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn đồng trong môi trường clorua, môi trường axit HCl của azometin N,N’-o-phenylen-bis(3-metoxi salixyl-andenimin) và một số azometin, đã kết luận rằng: khả năng ức chế ăn 14 mòn đồng trong dung dịch NaCl 1M cao hơn nhiều so với trong dung dịch HCl 1M, khả năng ức chế tăng cùng với sự tăng nồng độ chất ức chế và nhiệt độ. Chất ức chế tạo thành phức bền với ion Cu (II) trong dung dịch NaCl 1M và HCl 1M, phức này kết tủa trên bề mặt đồng tạo thành lớp màng dạng màng mỏng có tác dụng bảo vệ tốt hơn. Các tác giả cũng đưa ra cơ chế ức chế ăn mòn kim loại của azometin bằng việc tạo phức không tan bền, có bốn phối tử giữa đồng (II) với nitơ của nhóm azometin và oxi của nhóm o-hidroxi. Một số những nghiên cứu gần đây về tính chất ức chế ăn mòn thép CT-3, nhôm và hợp kim nhôm của các azometin [8,11,25,26] đã cho thấy khả năng ức chế ăn mòn nhôm và hợp kim nhôm cũng rất cao. ở nồng độ 10-4, các azometin thuộc dãy 5-amino-1,2-dimetylindol, dãy 5-aminobenzothiazol và dãy 2-amino5-phenyl-1,3,4 thiadiazol đã có tác dụng ức chế tốt. Hiệu quả ức chế ăn mòn có thể đạt trên 90%, các nhóm thế trong phần nhân thơm andehit và cả phần nhân amin có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất ức chế ăn mòn của các azometin. Mới đây một công trình nghiên cứu khoa học, đề tài NCKH cấp nhà nước năm 2004 của GS.TSKH. Đặng Như Tại và các cộng sự ở trường Đại học khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, đã nghiên cứu tổng hợp một số azometin dãy aminoindol, xyclohecxylamin và etylendiamin với benzaldehit làm chất ức chế ăn mòn kim loại đã cho thấy azometin là một chất ức chế ăn mòn thép, đồng, nhôm trong môi trường axit rất cao, có thể ứng dụng thực tế làm chất ức chế ăn mòn kim loại rất tốt [8]. 1.2. Cácphương pháp tổng hợp azometin Các azometin có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, sau đây là một số phương pháp chính [1,3,27,28]. 15 1.2.1 Bằng phản ứng khử hóa các amit thế PCl5 o-CH3 - C6H4 - CO - NH - C6H5 SnCl2 o-CH3 - C6H4 - C = N - C6H5 o-CH3 - C6H4 - CH = N - C6H5 (62-70%) Cl Phương pháp này có hạn chế là việc khử hóa không chọn lọc, đồng thời các sản phẩm trung gian iminclorua rất dễ bị thủy phân. 1.2.2 Dùng các hợp chất thơm có nhóm metyl hoạt động thế vào liên kết - N=N trong các hợp chất azo o t cao C6H5 - N = N - C6H5 + CH3 - C6H5 C6H5 - N = CH - C6H5 + C6H5NH2 1.2.3 Đi từ hợp chất nitro thơm có nhóm metylen hoạt động và hợp chất nitrozo O2N (CH3)2N NO + H3C NO2 Na2CO3 , to O2N O2N (CH3)2N N = CH NO2 + H2O O2N 1.2.4 Bằng phản ứng giữa andehit thơm và hợp chất nitro thơm Phản ứng của andehit thơm và hợp chất nitro thơm trong cacbon oxit với sự có mặt của hợp chất chứa paladi và hợp chất chứa nitơ, photpho và Fe2Mo2O24 cho sản phẩm azometin. Thí dụ phản ứng giữa benzandehit với nitrobenzen trong sự có mặt của phức PdCl2-Piridin và CO trong dung môi benzen ở 150 at và 230oC trong 5 giờ sẽ cho sản phẩm là benzylidenanilin với hiệu suất 71%. C6H5 - CHO + C6H5NO2 150 at, 5h C6H5 - CH = N - C6H5 16 1.2.5 Ngưng tụ các hợp chất nitro béo hay thơm béo có nhóm metylen hoạt động với nitrozoaren trong sự có mặt của natri hydroxit hay natri xianua C6H5CH2NO2 + ON N(CH3)2 NaCN 70oC C6H5 - C = N N(CH3)2 CN 1.2.6 Bằng phản ứng giữa nitrozoaren và các α-hetarylaxetonitrin khi có mặt của kiềm, hiệu suất đạt từ 50-80% I N CH3 CH2CN ON + I N CH3 N(CH2CH2Cl)2 CH = N C2H5OH, KOH N(CH2CH2Cl)2 1.2.7 Đi từ các dị vòng chứa nitơ có nhóm metyl hoạt động và các nitrozoaren, hiệu suất đạt từ 50-70% NO N I CH3 + (HOCH2CH2)2N N = CH IN CH3 N(CH2CH2OH)2 CH3 1.2.8 Bằng phản ứng giữa andehit và amin bậc một R - CHO + R' - NH2 piperidin R - CH = N - R' + H2O Trong đó R và R’ có thể là gốc ankyl, aryl hay dị vòng thơm. Nhìn chung các azometin béo điều chế từ andehit béo và amin béo không bền, còn các azometin thơm bền vững hơn. Đặc biệt các azometin thơm hoàn toàn thì rất bền vững. Phương pháp này là phương pháp thuận lợi nhất để tổng hợp các azometin xuất phát từ chất đầu dễ kiếm, cho hiệu suất cao. 17 1.3. Phương pháp tổng hợp azometin từ trấu, lõi ngô Vỏ trấu và lõi ngô là những thứ có chứa đường pentosan, có thể thủy phân để tạo thành furfural, một andehit dị vòng thơm có thể phản ứng với các amin để tạo thành một số azometin. Để tổng hợp chất ức chế ăn mòn azometin từ vỏ trấu hay lõi ngô, trước tiên phải tiến hành thủy phân vỏ trấu thóc hoặc lõi bắp ngô để điều chế furfural, sau đó tổng hợp các azometin từ furfural và các amin. 1.3.1 Phương pháp điều chế furfural từ vỏ trấu, lõi ngô Có thể điều chế furfural từ trấu hay lõi ngô [29,30,31,32,33] theo một số phương pháp sau: 1.3.1.1 Thủy phân vỏ trấu hay lõi ngô trong dung dịch axit HCl hoặc axit H2SO4 nồng độ 10-12% (C5H5O4)n nH2O, to H+ pentasan nCH2OH-(CHOH)3-CHO -3n H2O O furfural pentose CHO 1.3.1.2 Thủy phân vỏ trấu hay lõi ngô trong dung dịch axit HCl 11,5% có xúc tác là oxit ZnO hoặc TiO (C5H5O4)n nH2O,to HCl,ZnO nCH2OH-(CHOH)3-CHO -3nH2O O furfural pentose pentasan CHO 1.3.1.3 Thủy phân trấu hay lõi ngô bằng hơi nước nóng dưới áp suất cao Ở phương pháp này người ta sử dụng hơi nước nóng có nhiệt độ lên tới 153oC trong điều kiện áp suất 4,2 kg/cm2 để thủy phân trấu hay lõi ngô thành furfural. (C5H5O4)n pentasan nH2O t , ¸p suÊt o nCH2OH-(CHOH)3-CHO pentose -3nH2O O furfural CHO 18