CHƯƠNG 1
1.1
TỔNG QUAN
Tính cấp thiết
Năng lượng hóa học được chuyển hóa trực tiếp từ nhiên liệu thành điện năng
trong thiết bị pin nhiên liệu được xem là có tiềm năng rất lớn do hiệu suất
chuyển hóa cao (khoảng 45 – 60% [1] ), không gây tiếng ồn, không phát thải
(hoặc rất ít) khí CO2 [2] , dễ dàng lắp đặt cho các khu dân cư, nhà máy, các
phương tiện vận chuyển và các thiết bị xách tay… Trong các loại pin nhiên liệu
thì pin nhiên liệu ôxít rắn đơn buồng phản ứng (Single chamber Solid Oxide
Fuel Cell – SC-SOFC) hoạt động ở nhiệt độ trung bình (600 – 800 oC) nên có
thể giảm được chi phí thiết bị, sử dụng được nhiều loại nhiên liệu hơn và gia
tăng tuổi thọ của pin [4] . Mặt khác, khi giảm nhiệt độ hoạt động thì hoạt tính
xúc tác, tính dẫn điện và dẫn ion của các vật liệu làm điện cực sẽ giảm đi. Do
đó, cần lựa chọn vật liệu có các tính chất phù hợp khi hoạt động ở nhiệt độ
trung bình để làm điện cực trong pin SC-SOFC. Vật liệu LSCF 6428 có tiềm
năng lớn để làm điện cực catốt cho SC-SOFC khi so sánh với các vật liệu
truyền thống do có hoạt tính xúc tác, khả năng dẫn điện và dẫn ion cao ở nhiệt
độ trung bình [5]. Do đó, luận án “Nghiên cứu tổng hợp LSCF 6428 làm catốt
cho pin nhiên liệu ôxít rắn” được thực hiện.
1.2
Tổng quan nghiên cứu
Phần này giới thiệu tổng quát về các loại pin nhiên liệu, tập trung chủ yếu vào
pin SC-SOFC và vật liệu catốt perovskit LSCF 6428. Tổng quan các nghiên
cứu đã công bố về lựa chọn vật liệu làm điện cực và cải tiến công suất của pin.
Tổng quan các phương pháp điều chế, trong đó nổi bật là ứng dụng vi sóng kết
hợp với sol – gel trong các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu có kích thước
nanômét. Tổng quan các ứng dụng làm catốt của vật liệu LSCF 6428, yêu cầu
các đặc trưng vật liệu, các hướng nghiên cứu cải tiến đặc trưng vật liệu và khảo
sát điều kiện hoạt động phù hợp của điện cực catốt.
1
1.3 Mục tiêu của luận án
Cải tiến quy trình tổng hợp LSCF 6428 bằng quá trình sol-gel với điểm mới
là sử dụng EDTA làm chất tạo phức và kết hợp với sự hỗ trợ của vi sóng.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và lựa chọn điều kiện phù hợp để có thể tiến
tới làm chủ quy trình này với mong muốn tạo ra sản phẩm có chất lượng tốt
hơn (đáp ứng các yêu cầu vật liệu catốt). Đồng thời, quy trình hướng đến
mục tiêu là thực hiện đơn giản, tiết kiệm thời gian và năng lượng để có ưu
thế hơn về kỹ thuật và kinh tế.
Khảo sát các đặc trưng lý hóa (tính đơn pha tinh thể, kích thước hạt, diện
tích bề mặt riêng, TEC, độ xốp, độ chọn lọc, độ dẫn điện, độ ổn định) của
vật liệu tổng hợp được nhằm đánh giá chất lượng sản phẩm thu được và khả
năng ứng dụng làm catốt cho pin SC-SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình
của loại vật liệu này.
Cải tiến các đặc trưng của sản phẩm thu được bằng cách phối trộn với
Ce0,9Gd0,1O2 (GDC) và than hoạt tính nhằm tạo ra một loại composit mới có
khả năng ứng dụng cao để làm điện cực catốt và có triển vọng gia tăng hiệu
suất pin SC-SOFC.
1.4 Nội dung của luận án
Nghiên cứu cải tiến và làm chủ quy trình tổng hợp
o
Nghiên cứu tổng quan về pin SC-SOFC, vật liệu LSCF 6428;
o
Nghiên cứu tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước
o
Tham khảo các quy trình tổng hợp LSCF 6428 đã có;
o
Đề xuất cải tiến quy trình;
nanômét;
o
So sánh, đánh giá ưu và nhược điểm của các quy trình này;
o
Xác định các yếu tố ảnh hưởng và tiến hành khảo sát, bao gồm: tỷ lệ
mol EDTA/ NO3 , pH, công suất vi sóng, thời gian vi sóng, nhiệt độ
nung và thời gian nung;
o
Lựa chọn điều kiện phù hợp.
o
Khảo sát tính đơn pha tinh thể;
Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu LSCF 6428 tổng hợp được
2
o
Xác định kích thước hạt;
o
Xác định hệ số TEC.
o
Xác định diện tích bề mặt riêng;
Nghiên cứu tỷ lệ phối trộn phù hợp với GDC và than hoạt tính để tiến tới
mục tiêu ứng dụng làm catốt cho SC-SOFC sử dụng nhiên liệu mêtan + ôxi.
1.5
o
Phối trộn với GDC ở các tỷ lệ khác nhau và khảo sát TEC, lựa chọn tỷ
o
Xác định độ xốp của composit và cải thiện độ xốp bằng cách phối trộn
o
Khảo sát độ chuyển hóa CH4 của composit ở các tỷ lệ khí CH4:O2 là 1:1;
o
Khảo sát độ dẫn điện của composit ở tỷ lệ khí CH4:O2 là 2:1, nhiệt độ
o
Khảo sát sự ổn định của điện cực catốt.
lệ có TEC phù hợp với chất điện ly;
thêm than hoạt tính;
1,5:1 và 2:1, nhiệt độ từ 500 – 800 oC;
450 – 750 oC;
Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 4 chương. Nội dung luận án được trình bày trong 105 trang,
trong đó có 51 hình và đồ thị, 15 bảng biểu, 87 tài liệu tham khảo. Phần lớn kết
quả của luận án đã được công bố trong 4 bài báo khoa học (1 bài báo quốc tế và
3 bài báo trong nước), tham dự 2 hội nghị quốc tế và 1 hội nghị trong nước.
CHƯƠNG 2
2.1
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Phương pháp điều chế
Quá trình sol – gel được lựa chọn để tổng hợp LSCF 6428 vì đây là quá trình
đơn giản và kinh tế để tổng hợp vật liệu có kích thước nanômét [65] . Nghiên
cứu lựa chọn chất tạo phức là EDTA do khả năng tạo phức bền với kim loại.
Kết hợp vi sóng và sol – gel, đây là một hướng nghiên cứu mới rất được quan
tâm, đối với vật liệu LSCF 6428 hiện chưa có công bố liên quan. Trong quá
trình kết hợp sol – gel với vi sóng, đề tài tiếp tục cải tiến bằng cách chiếu vi
sóng xen kẽ với quá trình sol – gel thông thường. Năng lượng cao của vi sóng,
3
quá trình làm nóng từ trong ra và năng lượng cung cấp xen kẽ trong quá trình
sol – gel để kích hoạt các phản ứng với mong muốn phản ứng diễn ra tốt hơn.
2.2
Các phương pháp xác định đặc trưng của sản phẩm
Các đặc trưng của vật liệu xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng
lượng (TGA), đo nhiễu xạ tia X (XRD), chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
và kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), xác định diện tích bề mặt riêng bằng
phương pháp hấp thụ nitơ (BET), xác định hệ số giãn nở nhiệt (TEC), phân tích
thành phần bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP).
2.3
Phương pháp nghiên cứu độ chuyển hóa và điện trở điện cực catốt
Thành phần hỗn hợp khí sau phản ứng được xác định bằng phương pháp sắc ký
khí trên máy GC-2014 TCD. Thiết bị đo điện trở sử dụng là Wellink có độ
chính xác là ± 0,8 %.
CHƯƠNG 3
3.1
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tổng hợp LSCF 6428
Luận án đã tiến hành cải tiến quy trình tổng hợp LSCF 6428 bằng phương pháp
sol – gel có kết hợp với vi sóng, sử dụng chất tạo phức là EDTA như hình 3.1.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng để đánh giá hiệu quả hỗ trợ của vi sóng và xác
định các điều kiện phù hợp nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm, tiết kiệm thời
gian và năng lượng.
3.2
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu LSCF 6428
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol EDTA/ NO3
Giản đồ XRD ở hình 3.2 cho thấy các sản phẩm thu được đều có cấu trúc đặc
trưng của tinh thể perovskit LSCF 6428 với các peak đặc trưng xuất hiện ở các
vị trí peak chuẩn. Ở tỷ lệ 0,8:1 và 1:1 có các tạp chất gồm La2O3, Co3O4 và
Fe2O3, tạp chất này cũng xuất hiện trong sản phẩm ở các nghiên cứu của M.
Ghouse và cộng sự [9] . Khi sử dụng lượng dư EDTA và chất phân tán êtylen
glycol sẽ tạo điều kiện cho các tác chất tiếp xúc với nhau để phản ứng tạo phức
xảy ra tốt hơn nên LSCF thu được là đơn pha tinh thể. Ngoài ra, mẫu tổng hợp
4
ở tỷ lệ 1,5:1 cho thấy peak thu được rõ ràng hơn ở tỷ lệ 1,25:1. Do đó, tỷ lệ mol
EDTA/ NO3 = 1,5:1 được chọn để khảo sát các thông số khác.
La(NO3)3.6H2O
0,009 mol 3,8972
g
EDTA
Sr(NO3)2
0,006 mol
1,2698 g
Co(NO3)3.9H2O
0,003 mol 0,8731
g
Fe(NO3)3.9H2O
0,012 mol 4,8480
g
Nước cất
200 mL
NH4OH
Khuấy
(tỷ lệ mol 1:1)
Etylen
glycol
Khuấy từ, 5 phút
NH4OH
Điều chỉnh pH
Vi sóng 300 – 700 W, 5 phút
Khuấy từ 90 oC, 1 – 4 giờ
Sấy 200 oC, 2 giờ
Nung 700 – 1100 oC, 0,5 – 3 giờ
Nghiền bi (cồn)
Sấy105 oC, 2 giờ
LSCF
6428
Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp LSCF 6428 bằng phương pháp sol – gel có sự hỗ trợ
của vi sóng
5
Hình 3.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X của LSCF 6428 ở tỷ lệ mol EDTA/ NO3
Theo phương pháp được công bố trong sáng chế của Khodadad Nazari và cộng
sự [74] để tổng hợp một perovskit, tiến hành hòa tan hai hoặc nhiều muối kim
loại trong dung dịch EDTA để tạo phức. Tốt nhất là muối nitrat của các kim
loại có thể hòa tan như Ag, Ba, Sr, Ca, Pb, La, Y, Nb, Ni, Ta, Ir, Ti, Sn, Zr, Mn,
Mo, Fe, Cr, Co, và V. Phức chất hình thành có cấu trúc như sau [74]:
Hình 3.3. Cấu trúc phức chất của EDTA
Mặt khác, theo nghiên cứu của Daniel Dornellas Athayde và cộng sự, khi tổng
hợp BSCF bằng quy trình sol – gel đã thu được các hằng số tạo phức của
EDTA và axít citric với cation cho thấy EDTA có khả năng tạo phức mạnh hơn
axít citric [59] . Nguyên nhân là do EDTA có bốn ion hiđro của các nhóm
cacboxilic axít, hai nguyên tử nitơ của các nhóm amin, mỗi nguyên tử đều có
đôi điện tử riêng, có tiềm năng tạo 6 liên kết với ion kim loại. Điểm khác biệt
quan trọng của EDTA là khả năng tạo phức của nhóm amin, mặc dù độ âm điện
nhỏ hơn nhưng đôi điện tử tập trung về một phía nên khả năng tạo phức bền
6
hơn. Đây là yếu tố quan trọng để kiểm soát quá trình sol - gel và sau đó là phản
ứng pha rắn tạo cấu trúc pervoskit.
3.2.2. Ảnh hưởng của pH
Hình 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến giản đồ XRD của LSCF 6428
Từ kết quả cho thấy ở pH 8,0 ± 0,5 là điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch
tán và sự hình thành các phức chất, nên phản ứng tạo gel diễn ra tốt nhất và
mẫu không có tạp chất. Do đó, giá trị pH 8,0 ± 0,5 được lựa chọn. Trong nghiên
cứu của Baoan Fan và cộng sự [55] , điều kiện tổng hợp vật liệu LSCF 6428
cũng được tiến hành ở pH 8,0 ± 0,5.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc perovskit của LSCF 6428
và vi cấu trúc của nó như bề mặt và độ xốp. Lựa chọn khoảng khảo sát từ việc
phân tích tính chất nhiệt của vật liệu và tham khảo các công bố đã có [9, 18] ,
cấu trúc của LSCF 6428 chỉ hình thành khi nung mẫu ở nhiệt độ trên 800 oC.
7
Hình 3.6. Giản đồ XRD của LSCF 6428 ở các nhiệt độ nung 700 – 1300 oC
Kết quả XRD cho thấy các sản phẩm thu được đều có cấu trúc đặc trưng của
tinh thể perovskit LSCF 6428 với các peak đặc trưng xuất hiện ở các vị trí peak
chuẩn. Ở 700 oC cấu trúc perovskit của sản phẩm không rõ ràng và vẫn còn
nhiều tạp chất trong mẫu, đó là các hợp chất trung gian hình thành trong quá
trình tổng hợp (LaCoO4 và La0,6Sr0,4FeO3) và một lượng nhỏ các ôxít kim loại
dư (La2O3, SrO, Fe2O3) do không tham gia tạo thành sản phẩm. Các tạp chất
không xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn (800 – 1300 oC) do nhiệt độ đủ cao để phản
ứng hình thành cấu trúc tinh thể perovskit của LSCF 6428. Bên cạnh đó, nhiệt
độ nung càng cao thì cấu trúc perovskit của LSCF 6428 càng rõ ràng. Ở 900 oC,
sản phẩm có cấu trúc perovskit LSCF 6428 rõ ràng hơn 800 oC, và không khác
biệt nhiều so với các nhiệt độ cao hơn nên lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp là
900 oC, điều này phù hợp với kết quả TGA/DTA là từ 820 oC thì khối lượng
mẫu không thay đổi. Kết quả của đề tài phù hợp với công bố của nghiên cứu
của S.P. Scott và cộng sự [49] , với nghiên cứu của Jae-Wung Lee và cộng sự
[76] , theo các nghiên cứu này cũng cho thấy khi nhiệt độ nung trên 800 oC thì
sản phẩm mới phát triển cấu trúc tinh thể và đạt độ tinh khiết cao. Còn theo
nghiên cứu của D. Waller và cộng sự thì khi nung ở nhiệt độ thấp từ 600 – 800
o
C thì sản phẩm có dạng cấu trúc vô định hình và có tạp chất SrCO3, khi nung ở
8
trên 1000 oC thì thu được sản phẩm tinh khiết [50] . Do đó, với kết quả thực
nghiệm thì ở nhiệt độ nung 900 oC được lựa chọn là phù hợp.
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian nung
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nung đến giản đồ XRD của LSCF 6428
Kết quả XRD cho thấy các sản phẩm đều có cấu trúc đặc trưng của perovskit
LSCF 6428. Thời gian nung được lựa chọn là 1 giờ, sử dụng phương trình
Scherrer để tính toán kích thước tinh thể của LSCF 6428, kết quả tinh thể của
LSCF 6428 đã đạt kích thước nanômét, trung bình khoảng 20 nm. Trong nghiên
cứu của M. Ghouse và cộng sự [9], vật liệu LSCF 6428 được tổng hợp ở nhiệt
độ nung 900 oC trong 3 giờ, sản phẩm thu được cũng có kích thước tinh thể là
22,01 nm. Theo S.H. Cho và cộng sự thì axít adipic được sử dụng làm chất tạo
phức thì nung 850 oC trong 2 giờ để thu được vật liệu đơn pha tinh thể với kích
thước hạt 100 – 200 nm [18]. Như vậy, về tính đơn pha tinh thể và kích thước
sản phẩm thì đồng đều nhưng ở nghiên cứu này thì thời gian nung rút ngắn chỉ
còn 1 giờ nên đã tiết kiệm được thời gian và giảm tiêu hao năng lượng.
3.2.5. Ảnh hưởng của công suất vi sóng
9
Hình 3.8. Giản đồ XRD của LSCF 6428 kết hợp vi sóng ở các công suất 300,
500 và 700 W
Kết quả cho thấy, ở các công suất vi sóng khác nhau thì chất lượng sản phẩm có
sự khác biệt. Ở 300 W thì sản phẩm thu được đơn pha tinh thể nhưng mức độ
tinh thể hóa chưa cao, các peak thu được chưa rõ ràng do năng lượng hoạt hóa
phản ứng chưa đủ. Ở 500 W và 700 W thì các peak thu được rõ ràng hơn so với
300 W do năng lượng cung cấp nhiều hơn, nhưng ở 2 mức 500 W và 700 W thì
không có sự khác biệt đáng kể vì tinh thể hóa đã hoàn thiện thì cung cấp thêm
năng lượng cũng không mang lại ý nghĩa thiết thực. Đồng thời, ở 700 W thì
năng lượng cung cấp nhiều hơn sẽ gây tiêu hao, nhiệt độ tăng cao nên khó kiểm
soát quá trình. Như vậy, công suất vi sóng 500 W được lựa chọn để khảo sát
tiếp theo. Trong nghiên cứu tổng hợp LSCF 8255 bằng quá trình sol – gel kết
hợp với vi sóng thì công suất vi sóng sử dụng là 700 W, chiếu liên tục trong 35
phút, sol –gel nung [67] . Kết quả nghiên cứu của đề tài thì công suất vi sóng
thấp hơn là 500 W trong thời gian 15 phút. Như vậy, khi so sánh với nghiên cứu
LSCF 8255 [67] thì công suất và thời gian vi sóng giảm nên tiêu hao năng
lượng sẽ giảm đáng kể. Có thể giải thích là do đề tài đã tiến hành cải tiến bằng
cách luân phiên quá trình chiếu vi sóng rồi đến phản ứng tạo sol – gel nên đã
liên tục cung cấp năng lượng nhằm kích hoạt các phản ứng sol – gel diễn ra.
10
Cả hai nghiên cứu nêu trên đều kết hợp khuấy từ ở 90 oC trong tổng thời gian 3
giờ cho thấy khi tổng hợp có kết hợp với vi sóng đã giúp cải tiến quá trình sol –
gel thông thường cần khuấy từ ở 90 oC trong tổng thời gian 4 giờ [18] . Thời
gian phản ứng đã giảm, nhưng năng lượng thì chưa so sánh được vì chưa tính
toán được chênh lệch năng lượng tiêu hao giữa vi sóng 500 W trong 15 phút
(mới cải tiến) và khuấy từ 90 oC trong 1 giờ (chênh lệch thời gian giữa quy
trình mới cải tiến và quy trình thông thường). Do đó, nghiên cứu sẽ tiếp tục
khảo sát đến số lần vi sóng và thời gian khuấy từ.
3.2.6. Ảnh hưởng của số lần vi sóng
Với 1 lần vi sóng (thời gian vi sóng 5 phút và khuấy từ 1 giờ) thì sản phẩm thu
được có mức độ tinh thể hóa chưa cao, các peak thu được chưa rõ ràng. Với 2
và 3 lần vi sóng thì vật liệu thu được đều là đơn pha với mức độ tinh thể hóa
cao, các peak thu được rõ ràng, nhưng không có sự khác biệt đáng kể. Do đó, số
lần vi sóng được lựa chọn là 2 lần (thời gian vi sóng 10 phút và khuấy từ 2 giờ).
Khi so sánh với các quy trình tổng hợp LSCF 8255 bằng sol – gel kết hợp với
vi sóng [67], tổng hợp LSCF 6428 bằng sol – gel thông thường [9, 18], thì kết
quả nghiên cứu cho thấy thời gian tổng hợp và sự tiêu hao năng lượng giảm
đáng kể. Chẳng hạn như, tổng hợp LSCF 6428 bằng sol – gel thông thường [18]
cần khuấy từ 90 oC trong 4 giờ. Trong nghiên cứu tổng hợp LSCF 8255 bằng
quá trình sol – gel kết hợp với vi sóng thì quá trình chiếu vi sóng được thực
hiện liên tục với công suất 700 W trong 35 phút, sau đó tiến hành sol – gel ở 90
o
C trong thời gian 3 giờ [67]. Như vậy, đề tài có sự kết hợp tốt giữa vi sóng và
khuấy từ có gia nhiệt thì các phản ứng tạo phức diễn ra nhanh chóng, đồng đều
nên quy trình tổng hợp tiếp tục cải tiến qua việc rút ngắn được thời gian vi sóng
và thời gian khuấy từ mà vẫn thu được sản phẩm đơn pha tinh thể. Đồng thời,
sản phẩm được kiểm tra các đặc tính bằng các phương pháp SEM, BET được
trình bày ở phần sau cũng cho thấy các tính chất phù hợp với yêu cầu vật liệu
làm catốt.
11
Hình 3.9. Ảnh hưởng của số lần vi sóng đến giản đồ XRD của LSCF 6428
Khi so sánh giản đồ chiếu xạ tia X của mẫu tổng hợp bằng sol – gel truyền
thống và sol – gel kết hợp với vi sóng thì cho thấy các peak đều phù hợp với
peak chuẩn, tuy nhiên ở mẫu sol – gel kết hợp với vi sóng thì các peak ít nhiễu
hơn nên mức độ tinh thể hóa của cấu trúc pervoskit cao hơn. Tóm lại, quá trình
vi sóng với năng lượng cung cấp cao, làm nóng từ trong ra đã giúp tạo sản
phẩm có chất lượng đồng đều hơn nên khi chế tạo vật liệu catốt sẽ giúp gia tăng
phản ứng chuyển đổi ôxi và giảm trở kháng phân cực [77] . Kết hợp tốt quá
trình tổng hợp bằng sol – gel và vi sóng để thu được sản phẩm đạt yêu cầu với
thời gian phản ứng được rút ngắn và tiêu hao năng lượng được giảm thiểu.
3.3
Kết quả xác định đặc trưng sản phẩm
Kết quả ICP phân tích thành phần nguyên tố cho thấy tỷ lệ của các kim loại
trong cấu trúc pervoskit lần lượt là La:Sr:Co:Fe = 5,98:4,09:1,94:8,00 (Cố định
tỷ lệ Fe để tính tỷ lệ các kim loại khác). Dựa trên kết quả này cho thấy đã thu
được vật liệu LSCF 6428 perovskit có tỷ lệ thành phần các nguyên tố
La:Sr:Co:Fe không khác biệt đáng kể với mong muốn ban đầu là 6:4:2:8.
12
Hình 3.11. Kết quả SEM và TEM của mẫu LSCF 6428
Kết quả SEM và TEM cho thấy sản phẩm sau khi nung ở 900 oC trong 1 giờ thu
được các hạt có kích thước nanômét 90 – 120 nm. Theo công bố của Changjing
Fu và cộng sự [78] và của Nicolas Hildenbrand và cộng sự [79] , khi tổng hợp
bằng sol – gel thì kết quả thu được vật liệu có kích thước từ 100 – 200 nm. Do
đó, có thể thấy rằng vật liệu LSCF 6428 tổng hợp bằng phương pháp sol – gel
của đề tài có sự kết hợp vi sóng thì kích thước hạt nanômét thu được nhỏ hơn so
với quá trình sol – gel thông thường và kích thước đồng đều hơn.
Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm khi xác định và tính toán bằng phương
trình BET đạt 12,561 m2/g và 13,384 m2/g lần lượt đối với mẫu sol – gel thông
thường và mẫu kết hợp vi sóng. Theo kết quả nghiên cứu của M. Ghouse và
cộng sự [9] thì diện tích bề mặt riêng của LSCF 6428 đạt khoảng 5 – 7 m2/g sẽ
rất phù hợp để ứng dụng thực tế trong các pin nhiên liệu ôxít rắn.
3.4
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp của vật liệu LSCF 6428
Kết quả xác định độ xốp ở các nhiệt độ khác nhau và hình chụp SEM cho thấy,
khi nung ở nhiệt độ 1000 oC trong 1 giờ thì vật liệu đã kết khối và vẫn có độ
xốp cao. Khi tăng nhiệt độ nung thì sẽ làm độ xốp giảm. Qua nghiên cứu các tài
liệu cũng thấy rằng, khi nung ở nhiệt độ 1050 oC thì điện cực catốt đạt sự kết
khối tốt [66]. Do đó, điện cực catốt được tạo thành từ viên nén nung ở 1000 oC
trong 1 giờ sẽ được sử dụng trong các khảo sát tiếp theo, ở nhiệt độ này thì mẫu
có độ xốp là 23,67 %.
13
3.5
Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu LSCF 6428
Kết quả xác định TEC của vật liệu LSCF 6428 khi khảo sát từ nhiệt độ phòng
đến 800 oC là 15,5x10-6/oC. Chất điện ly được lựa chọn là α-La2Mo2O9 cũng
được khảo sát ở 800 oC có TEC là 14 – 15x10-6/oC [6] và nhiệt độ hoạt động tối
đa của pin SC-SOFC cũng là 800 oC. Do giữa các thành phần của pin có hệ số
TEC khác nhau, để tránh cấu trúc của pin bị nứt khi hoạt động thì đề tài lựa
chọn phối trộn LSCF 6428 với vật liệu GDC có TEC thấp hơn từ 11,5 đến
11,9x10-6/oC [47], để giảm sự chênh lệch này. Phối trộn với GDC còn giúp hạn
chế phản ứng hóa học giữa catốt và chất điện ly, gia tăng độ xốp [18].
EDTA đã chứng minh khả năng tạo phức tốt, thời gian sol – gel, thời gian nung
rút ngắn, công suất vi sóng và thời gian vi sóng cũng được giảm. Sự khác biệt
đáng kể so với các nghiên cứu khác là hiện các công bố tổng hợp LSCF ở tỷ lệ
6428 chỉ dừng ở quá trình sol – gel, nghiên cứu ở các vật liệu tương tự có kết
hợp nhưng sự hiệu quả chưa rõ ràng và chưa thấy rõ sự phối hợp giữa sol – gel
và vi sóng do hai quá trình sử dụng độc lập theo từng giai đoạn. Vật liệu LSCF
6428 cần có độ chọn lọc cao, độ dẫn điện cao và hoạt động ổn định [5, 18, 42].
Do đó, các khảo sát tiếp theo sẽ tập trung vào các đặc trưng này.
3.6
Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu GDC
Mẫu GDC tổng hợp được có các peak tương thích với các peak chuẩn CeO2.
Như vậy, GDC đạt đơn pha với mức độ tinh thể hóa cao và được dùng cho các
nghiên cứu tiếp theo.
3.7
Kết quả nhiễu xạ tia X của composit LSCF-GDC
XRD của composit xuất hiện các peak tương ứng với các peak chuẩn của LSCF
và CeO2, không xuất hiện peak lạ. Số peak, vị trí peak không thay đổi và cường
độ các peak không thay đổi. Điều này cho thấy khi phối trộn không xảy ra phản
ứng hóa học nào. Do đó, mẫu composit này sẽ được sử dụng ở các khảo sát
tiếp theo của đề tài.
14
3.8
Kết quả khảo sát hệ số giãn nở nhiệt của composit LSCF-GDC
Catốt làm từ vật liệu LSCF 6428 và composit LSCF-GDC ở các tỷ lệ phối trộn
LSCF với GDC là 8:2, 7:3 và 6:4 (theo khối lượng) được kiểm tra hệ số TEC.
Bảng 3.2. Kết quả đo TEC của các vật liệu
TT Vật liệu
TEC (10-6/oC)
1
LSCF
15,5
2
LSCF:GDC = 8:2
15,1
3
LSCF:GDC = 7:3
14,8
4
LSCF:GDC = 6:4
14,5
5
GDC
11,5 - 11,9 [47], 12,3 [68]
6
α-La2Mo2O9 (chất điện ly)
14 – 15 [6]
Vật liệu LSCF 6428 do đề tài tổng hợp có TEC lớn hơn chất điện ly, còn vật
liệu GDC thì có TEC thấp hơn. Do đó, khi phối trộn với tỷ lệ thích hợp hai loại
vật liệu này sẽ thu được composit có TEC phù hợp với chất điện ly. Kết quả
thực nghiệm cho thấy, ở tỷ lệ 8:2 thì TEC của composit cao hơn chất điện ly.
Mặc dù sự chênh lệch là không đáng kể nhưng cũng cho thấy rằng, ở các tỷ lệ
cao hơn (8:2 < tỷ lệ < 10:0) không cần thiết khảo sát vì TEC sẽ càng tăng lên
nên không tương thích. Ở tỷ lệ 7:3 và 6:4 thì có thể kết luận composit sản phẩm
đều có TEC thích hợp với chất điện ly nên nếu được lựa chọn làm catốt thì sẽ
không gây nứt gãy pin khi hoạt động. Ở tỷ lệ thấp hơn (tỷ lệ < 6:4) chưa tiến
hành khảo sát, sẽ dựa vào tương quan đánh giá với các kết quả khác để xác định
có cần thiết khảo sát hay không và nếu cần thiết sẽ tiến hành bổ sung các kết
quả này. Như vậy, các tỷ lệ 8:2, 7:3 và 6:4 tiếp tục được sử dụng để khảo sát
các thông số tiếp theo.
15
3.9
Kết quả khảo sát độ xốp của composit LSCF-GDC
Hình 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến độ xốp composit LSCF - GDC
Kết quả xác định độ xốp cho thấy khi phối trộn với GDC thì độ xốp tăng nên
khả năng vận chuyển khí ôxi đến các vị trí phản ứng sẽ tăng. Do đó, dựa vào
kết quả độ xốp thì ở tỷ lệ 6:4 có ưu thế hơn khi so sánh với tỷ lệ 7:3, có độ xốp
phù hợp hơn để ứng dụng trong SC-SOFC, tuy nhiên sự chênh lệch này chỉ
khoảng 2%, nên cần kiểm tra thêm các đặc tính khác. Và khi so sánh với độ xốp
của composit vật liệu catốt LSCF – SDC có độ xốp trong khoảng 19,62 – 24,92
% [80] thì composit vật liệu ở các tỷ lệ 8:2, 7:3 và 6:4 đều có độ xốp cao hơn,
giúp gia tăng khả năng vận chuyển O2.
3.10 Kết quả khảo sát độ chuyển hóa CH4 của composit LSCF-GDC
Phương pháp sắc ký khí được sử dụng để xác định thành phần khí sau phản ứng
nhằm lựa chọn nhiệt độ và tỷ lệ phối trộn khí thích hợp. Độ chuyển hóa được
khảo sát khi LSCF 6428 được phối trộn với GDC ở các tỷ lệ khác nhau, với
Rmix = 2 và nhiệt độ phản ứng 500 – 800 oC. Độ chuyển hóa yêu cầu phải thấp
nhất có thể để tránh tiêu hao nhiên liệu.
16
Hình 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn LSCF và GDC đến độ chuyển hóa
CH4 của composit
Dựa vào kết quả thu được cho thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 500 đến 600
o
C (được xem như bước nhảy từ nhiệt độ thấp sang nhiệt độ cao) thì độ chuyển
hóa tăng lên, còn trong khoảng nhiệt độ từ 600 đến 800 oC thì độ chuyển hóa
chênh lệch không đáng kể. Như vậy, nhiệt độ hoạt động cao sẽ tiêu hao nhiều
nhiên liệu hơn. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp, phản ứng ôxi hóa CH4 hoàn toàn
thành CO2 chiếm ưu thế và không xảy ra trên bề mặt xúc tác nên không sinh ra
dòng điện. Khi tăng nhiệt độ từ 600 đến 800 oC, O2 được hoạt hóa do năng
lượng nhiệt năng cao, sự chuyển hóa CH4 tăng theo nhiệt độ và lúc này phản
ứng ôxi hóa riêng phần ôxi có ưu thế hơn, đây là phản ứng mong muốn để tạo
thành H2. Sự chuyển hóa CH4 khi khảo sát vật liệu La0,08Sr0,92Fe0,20Ti0,80O3-δ
cũng xảy ra bước nhảy ở khoảng nhiệt độ từ 450 – 550 oC và trong khoảng
nhiệt độ từ 550 đến 750 oC thì độ chuyển hóa không thay đổi [27].
Khi LSCF 6428 được phối trộn với GDC ở các tỷ lệ khác nhau thì độ chuyển
hóa CH4 thay đổi. Càng phối trộn nhiều GDC thì composit có độ chuyển hóa
càng cao, gây tiêu hao nhiên liệu sử dụng. Nguyên nhân là do tính chọn lọc đối
với CH4 của GDC thấp hơn so với LSCF 6428.
17
Dựa vào kết quả TEC, độ xốp và độ chuyển hóa cho thấy, khi phối trộn với
GDC ở tỷ lệ 7:3 và 6:4 thì TEC đều phù hợp, độ xốp tăng (mong muốn) và độ
chuyển hóa cũng tăng (không mong muốn). Do đó, đề tài lựa chọn không tiếp
tục gia tăng việc phối trộn với GDC thêm nữa, nên các tỷ lệ 5:5 và 3:7 hay gia
tăng thêm tỷ lệ GDC được loại bỏ. Và ở khảo sát tiếp theo về điện trở của điện
cực sẽ tiến hành ở các tỷ lệ 8:2, 7:3 và 6:4.
Ngoài ra, tỷ lệ phối trộn khí cũng là yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất pin
và sự tiêu hao nhiên liệu. Đề tài lựa chọn cố định tỷ lệ phối trộn 7:3 để khảo sát
tỷ lệ khí. Kết quả khảo sát tỷ lệ khí ở các nhiệt độ phản ứng 500 – 800 oC của
composit LSCF và GDC 7:3 được trình bày trong hình sau.
Hình 3.20. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn khí (Rmix) đến độ chuyển hóa CH4 của
composit LSCF 6428 và GDC
So sánh ở các tỷ lệ khí khác nhau, khi tỷ lệ khí càng tăng thì kết quả lại cho
thấy độ chuyển hóa giảm, và ở Rmix = 2 thì độ chuyển hóa là thấp nhất. Do đó,
Rmix = 2, tương ứng với độ chuyển hóa 20,4 – 24,8 % được lựa chọn bởi vì CH4
bị chuyển hóa càng thấp thì càng ít tiêu hao nhiên liệu, nên độ chọn lọc càng
cao. Theo Jong Seol Yoon và cộng sự [27] , độ chuyển hóa CH4 trên xúc tác
La0,08Sr0,92Fe0,20Ti0,80O3_δ ở 600 – 800 oC đạt khoảng 26 – 30 %. Trong nghiên
cứu của Zongping Shao và cộng sự [12] , độ chuyển hóa C3H8 thành CO2 của
composit catốt 70% SSC + 30% SDC ở nhiệt độ 600 oC đạt khoảng 24 – 33 %
tương ứng với tỷ lệ C3H8/O2 = 1:1,5 và C3H8/O2 = 1:3. Theo công bố của Yong
18
Hao và cộng sự [81], độ chuyển hóa CH4 của composit catốt 70 % BSCF + 30
% SDC ở nhiệt độ 800 oC đạt khoảng 22 – 29 %. Như vậy, so sánh với kết quả
nghiên cứu của đề tài cho thấy vật liệu LSCF 6428 có độ chuyển hóa CH4 thấp
sẽ giúp tiết kiệm nhiên liệu tiêu hao.
3.11
Kết quả khảo sát điện trở của composit LSCF-GDC
Kết quả khảo sát điện trở của vật liệu LSCF 6428 phối trộn với GDC được trình
bày ở bảng sau, thí nghiệm tiến hành với tỷ lệ khí CH4:O2 = 2:1, nhiệt độ 450
o
C – 700 oC. Tỷ lệ 8:2, 7:3 và 6:4 được lựa chọn khảo sát, vì dựa vào các kết
quả TEC, độ xốp, độ chuyển hóa như đã nêu trên để tiến hành lựa chọn.
Hình 3.21. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn LSCF 6428 và GDC đến
điện trở của composit
Kết quả khảo sát điện trở của catốt cho thấy, vật liệu LSCF 6428 có điện trở
thấp (0,1 – 0,2 Ω), khi phối trộn với GDC thì điện trở tăng theo tỷ lệ từ 8:2 đến
7:3 và đến 6:4. Ở các tỷ lệ 8:2 và 7:3 thì điện trở composit so với LSCF 6428
khác biệt không đáng kể. Và ở tỷ lệ 7:3 thì điện trở dao động 0,17 – 0,2 Ω trong
khoảng nhiệt độ từ 580 – 700 oC khi tiến hành trên điện cực có diện tích bề mặt
là 1,76 cm2 (đường kính 15 mm và độ dày 1 mm). Ở một nghiên cứu khác khi
19
LSCF được phủ GDC thì điện trở bề mặt điện cực thu được là 0,18 Ω.cm2 ở
800 oC [48] . Như vậy, điện trở của composit vật liệu cần tiếp tục nghiên cứu
khi chế tạo pin hoàn chỉnh, khi có đầy đủ cơ sở để tính toán và so sánh.
Như vậy, tổng hợp các kết quả nghiên cứu của đề tài cho thấy, khi phối trộn với
GDC thì độ xốp tăng (mong muốn) nhưng độ chọn lọc giảm và điện trở tăng
(không mong muốn), như vậy tỷ lệ 6:4 sẽ được loại bỏ trước vì nhiều yếu tố bất
lợi, chẳng hạn như điện trở tăng mạnh (hình 3.19). So sánh tỷ lệ 8:2 và 7:3 thì
độ chọn lọc và điện trở chênh lệch nhưng không đáng kể, và tỷ lệ 7:3 có ưu thế
hơn về độ xốp. Do đó, đề tài quyết định lựa chọn tỷ lệ phù hợp là 7:3. Ở tỷ lệ
7:3, composit có sự kết khối giữa các hạt vật liệu LSCF 6428, GDC được phân
bố đều ở trên vật liệu LSCF và vẫn có độ xốp giữa các hạt vật liệu giúp vận
chuyển O2 đến các vị trí phản ứng.
3.12 Khảo sát ảnh hưởng của THT đến các đặc trưng của vật liệu
Hình 3.23. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ THT đến độ xốp của điện cực catốt
Tỷ lệ phối trộn với THT gia tăng thì độ xốp tăng vì khi nung ở 1000 oC thì THT
sẽ cháy hết và tạo cấu trúc lỗ xốp cho điện cực catốt. Ở giai đoạn đầu khi tăng
tỷ lệ trộn từ 0 đến 5 % thì độ xốp tăng 2,35 %, còn khi tăng tỷ lệ phối trộn từ 5
đến 10% thì độ xốp chỉ còn tăng 0,66 %. Có thể lý giải là do khi gia tăng tỷ lệ
20
- Xem thêm -
.PDF 
24 
278 
85 
