Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc và ứng dụng

Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ********* NGUYỄN THỊ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO BẠC VÀ ỨNG DỤNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành:Hoá Công Nghệ Môi Trường Người hướng dẫn khoa học TS.NGÔ TRỊNH TÙNG Hà Nội - 2012 Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 1 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 MỞ ĐẦU Những năm gần đây, công nghệ nano là một ngành thuộc lĩnh vực khoa học và công nghệ mới, phát triển nhanh chóng tạo nên bước đột phá trong các ngành điện tử, tin học, y sinh học, môi trường và được ứng dụng rộng rãi trong đời sống. Với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, con người tiến hành chế tạo kim loại bạc ở kích thước nano để nâng cao khả năng diệt khuẩn và phạm vi ứng dụng của bạc. Ở kích thước nano bạc thể hiện những tính chất vật lý, hóa học, sinh học khác biệt và vô cùng quý giá, đặc biệt là tính kháng khuẩn, chống nấm đặc biệt mà không độc hại với cơ thể con người và môi trường. Nhờ khả năng kháng khuẩn mà hiện nay trên thế giới đã xuất hiện nhiều sản phẩm có sử dụng nano bạc làm chất diệt khuẩn, khử mùi. Việt Nam là nước nhiệt đới gió mùa rất thuận lợi cho vi khuẩn sinh sôi và phát triển, nên việc tìm một biện pháp ngăn ngừa vi khuẩn có hại để bảo vệ cộng đồng là rất cần thiết, đã và đang được xã hội quan tâm. Đây cũng là một hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam hiện nay. Khoá luận này,chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc và ứng dụng”. Các nội dung của đề tại như sau: Chế tạo hạt nano bạc với nồng độ 0,1 tới 1%. Nghiên cứu, khảo sát tính chất, các yếu tố công nghệ đến cấu trúc của hạt nano bạc như tỷ lệ các thành phần, chủng loại chất khử bằng phân tích nhiễu xạ Tia X, chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua(TEM), kính hiển vi điện tử quét(SEM), quang phổ hấp thụ UV-Vis, và phân tích nhiệt(TGA). Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của nano bạc. Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 2 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano 1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nano 100 nm Kích thước nano (8x) 1000 Å Hạt nhân của tế bào Mamallan (10x) Dạng vi khuẩn 10 Å Immunoglobin Các hạt nano Virut pollo Fulleren-C60 (100x) Erythrocyle (Tế bào hồng cầu) Nguyên tử 0,26 0,04 Cs Rb K Na Li H Hình1.1.So sánh kích thước các nano tinh thể với các loại vi khuẩn, virus và các phân tử Thuật ngữ công nghệ nano (nanotechnology) xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ XX,chỉ việc nghiên cứu, học tập , tổng hợp và sử dụng các loại vật liệu có kích thước nano mét. Tiền tố nano xuất hiện trong tài liệu khoa học lần đầu tiên vào năm 1908, khi Lohman sử dụng để chỉ các sinh vật rất nhỏ với đường kính 200nm. Năm 1974, Tanigushi lần đầu tiên sử dụng thuật ngữ công nghệ nano hàm ý liên kết các vật liệu cho kỹ thuật chính xác trong tương lai. Tổ chức Nanotechnology Initiative tại Mỹ định nghĩa công nghệ nano: “là bất cứ thứ gì liên quan đến các cấu trúc có kích thước nhỏ hơn 100nm”, liên quan đến công nghệ chế tạo các cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính xác ở Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 3 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 đây đòi hỏi rất cao, từ 0,1 đến 100 nm, tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác quá trình vi hình hoá các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng có bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất rất mới mẻ, có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực rất khác nhau để hình thành các chuyên ngành mới có gắn thêm chữ nano. Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất của sự sống như protein, đều được thực hiện bởi việc lắp ráp vô cùng tinh vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong phạm vi công nghệ nano. 1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano Khoa học nano nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lý học, hoá học, sinh học của các cấu trúc nano. Dựa trên các kết quả của khoa học nano đi đến nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nano. Công nghệ nano dựa trên những cơ sở khoa học chủ yếu sau: + Hiệu ứng kích thước lượng tử : Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thước theo một, hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng DeBroglie của các kích thước cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các kích thước cơ bản (như điện tử, lỗ trống, exciton) chịu sự ảnh hưởng của sự giam giữ lượng tử khi chuyển động bị giới hạn dọc theo trục bị giam giữ. Hiệu ứng giam giữ lượng tử được quan sát thông qua sự dịch đỉnh về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton, thì có sự thay đổi mạnh mẽ về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý . + Hiệu ứng kích thước : Các đại lượng vật lý thường được đặc trưng bằng một số đại lượng vật lý không đổi, ví dụ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ độ bão hoà của vật liệu sắt từ... Nhưng các đại lượng đặc Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 4 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 trưng này chỉ không đổi khi kích thước của vật đủ lớn và ở trên thang nano. Khi giảm kích thước của vật xuống đến thang nano, tức là vật trở thành cấu trúc nano thì các đại lượng đặc trưng nói trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước và gọi đó là hiệu ứng kích thước. Sự giảm theo kích thước này được giải thích bằng vai trò của tán xạ điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nano càng giảm. + Hiệu ứng bề mặt :Các cấu trúc nano có kích thước theo một chiều rất nhỏ nên chúng có diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích rất lớn. Hiệu ứng bề mặt thường liên quan đến các quá trình thụ động hoá bề mặt, các trạng thái bức xạ bề mặt và sức căng của bề mặt vật liệu. Một số tính chất đặc biệt của các vật liệu cấu trúc nano có nguyên nhân là do các tương tác điện - từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nano cạnh nhau. Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể lớn hơn lực tương tác Van der Waals . Đường kính Diện tích/g 1cm 3cm2 1mm 30cm2 Bảng 1.1: Diện tích bề 100 m 300cm2 mặt của hạt cầu thay đổi 10 m 3000cm2 theo kích thước hạt. Ở 1 m 3m2 đây có giả thiết khối 100nm 30m2 lượng riêng của hạt cầu 10nm 300m2 là 2 g/cm3 . 1nm 3000m2 1.1.3. Ý nghĩa của khoa học nano và công nghệ nano Khoa học và công nghệ nano : Có ý nghĩa rất quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì các lý do sau đây: - Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 5 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 thang nano của vật liệu ta có thể "điều khiển" được các tính chất của vật liệu theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học. Ví dụ thay đổi kích thước của hạt nano sẽ làm cho chúng đổi màu ánh sáng phát ra hoặc có thể thay đổi các hạt nano từ tính để chúng trở thành hạt một đômen thì tính chất từ của nó sẽ thay đổi hẳn. - Vật liệu nano có diện tích mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý tưởng để dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hoá học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ từ trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và cả trong liệu pháp thẩm mỹ. - Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn, nhưng lại bền hơn so với cùng vật liệu đó mà không hàm chứa các cấu trúc nano. Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu compozit siêu cứng. - Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn. - Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếu các bộ phận nhân tạo, dùng trong tế bào, có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ dễ tương hợp sinh học. Điều này cực kỳ quan trọng cho việc bảo vệ sức khoẻ . 1.1.4. Công nghệ nền cơ bản trong hoá học nano TOP - DOWN BOTTOM - UP Hình 1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu cấu trúc nano Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 6 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Vật liệu nano có thể là bột rời có kích thước hạt từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet, có thể là vật liệu khối nhưng cấu tạo từ những hạt có kích thước nanomet. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (topdown) chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt, gần đây việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà loài người hằng mong ước nên thu hút được rất nhiều sự quan tâm.Các phương pháp từ trên xuống ít được sử dụng vì nano bạc chế tạo bằng phương pháp này thường có kích thước hạt lớn và không đồng đều. Hiện nay các vật liệu kim loại nano như vàng (Au), Sắt (Fe), đồng (Cu), bạc (Ag) dưới dạng bột hay dung dịch keo. 1.2. Tổng quan về nano-kim loại bạc 1.2.1. Giới thiệu về các hạt nano kim loại- Hệ keo. 1.2.1.1. Các hạt nano kim loại Các hạt nano kim loại đã được biết đến từ rất lâu. Người ta đã tìm thấy các hạt kim loại vàng và bạc trong thuỷ tinh từ trên 2000 năm trước dưới dạng các hạt nano. Chúng được sử dụng làm chất tạo màu, thường dùng trong các cửa kính nhà thờ. Năm 1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh rằng những màu sắc đặc biệt của các hạt kim loại là do kích thước rất nhỏ của chúng chứ không phải là do trạng thái cấu trúc của chúng mang lại . 1.2.1.2. Hệ keo Hệ keo là hệ phân tán mà pha phân tán bao gồm những hạt có kích thước từ 10-9 10-7m. Hệ keo chỉ là một trạng thái phân tán của một chất chứ không phải là một chất. Như vậy một chất bất kỳ cũng đều có thể tồn tại ở trạng thái phân tán keo, nếu được tạo những điều kiện thích hợp. Để phân loại hệ keo, người ta thường dựa vào độ phân tán để phân loại một cách khái quát. Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 7 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Ngoài ra, theo trạng thái tập hợp của môi trường phân tán người ta phân thành keo lỏng, keo rắn, keo khí; Theo tương tác với môi trường, người ta phân thành keo kị lỏng, keo ưa lỏng... Trong nghiên cứu hoá keo người ta còn phân hệ thành son, gel. Son là những hệ phân tán keo nhưng giữa các hạt keo không có tương tác liên hệ chúng với nhau. Gel là hệ mà giữa các hạt có tương tác ràng buộc chúng trong một liên hệ nào đó . 1.2.2. Phương pháp chế tạo nano kim loại bạc. Người ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng như các điều kiện khác nhau: chất đầu, phương pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nung…để điều chế bạc nano với kích cỡ khác nhau để phục vụ cho những mục đích khác nhau . Nói chung, cũng giống như các vật liệu nano khác, bạc nano chủ yếu được tổng hợp bằng hai phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Ở đây,chúng tôi chỉ đề cập đến một số phương pháp điển hình đã được biết khá rộng rãi trên thế giới. 1.2.2.1. Phương trình tổng quát điều chế kim loại bạc. Thông thường kim loại bạc được điều chế từ muối bạc (thường là AgNO3) bằng phản ứng khử. Tác nhân khử là các anđehit có công thức chung là RCHO. Trong đó người ta hay sử dụng andehit focmic (HCHO) và đường glucôzơ (C6H12O6). RCHO + 2Ag+ 2Ag + RCOONH4 + 2NH4+ + 3NH3 + H2O RCHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O 2Ag + RCOONH4 + 2NH4NO3 * Trong trường hợp ta sử dụng tác nhân khử là andehit focmic: HCHO + 4AgNO3 + 6NH3 + 2H2O 4Ag + (NH4 )2 CO3 + 4NH4NO3 Đây là phương trình viết gộp của 3 phản ứng: * AgNO3 + 3NH3 + H2O Ag(NH3)2OH + NH4NO3 + 2Ag(NH3)2OH 2Ag + HCOO-NH4+ + 3NH3 + H2O * HCOO-NH4+ + 2Ag(NH3)2OH 2Ag + (NH4 )2 CO3 + 3NH3 + H2O * HCHO Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 8 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 * Trong trường hợp ta sử dụng tác nhân khử là đường glucozơ: CH2OH-(CHOH)4-CHO + 2Ag(NH3)2OH CH2OH-(CHOH)4-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O 1.2.2.2. Sử dụng chất hoạt động bề mặt chế tạo nano kim loại bạc Thông thường, nano bạc được chế tạo dưới dạng các hệ keo nano bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt .Trong đó, cấu tạo mixen của hạt keo nano bạc bao gồm: - Nhân trung hoà điện tích: Là tập hợp các nguyên tử bạc có cấu trúc tinh thể. Số nguyên tử tập hợp thành hạt keo càng nhiều thì kích thước hạt keo càng lớn. - Điện tích hạt keo nano bạc : Bề mặt hạt keo hấp phụ ion Ag+ của dung dịch và tạo ra lớp ion tạo thế. Những ion đối (xNO3-, RCOO- ...) cũng phân bố ở 2 vùng: Trong lớp Hemhon và phần còn lại nằm trong lớp khuếch tán. Nhân, lớp tạo thế và lớp Hemhon tạo thành hạt keo nano Bạc. Hạt keo và lớp khuếch tán tạo thành mixen. NO 3 NO 3 NO 3 NO 3 - NO 3 - - Ag Ag+ + Ag+ NO 3 - - NO 3 Ag+ Ag+ Ag - NO 3 - + NO 3 - NO 3 - Ag+ NO 3 NO 3 - Ag Ag+ - Ag+ + NO 3 - NO 3 Ag Ag+ Ag Ag+ + NO 3 + Ag Ag + -NO NO 3 Ag+ Ag+ Ag NO 3 3 NO 3 - NO 3 - + Ag+ Ag+ Ag + NO 3 - Ag Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ + + + Ag Ag Ag NO 3 - - NO 3 - Hình 1.8: Cấu tạo mixen của hạt bạc khi không có chất hoạt động bề mặt. mAgnAg+(n-x)NO3- xNO3- Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học NO 3 - Cấu tạo mixen của hạt keo nano bạc khi có sự bảo vệ của chất hoạt động bề mặt. 9 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Trong quá trình khử ion Ag+ thành Ag, bề mặt hạt keo nano bạc hấp phụ ion Ag+ trong dung dịch và tạo ra lớp ion tạo thế dương trên bề mặt. Chất hoạt động bề mặt dưới dạng RCOO- (R là gốc hydrocacbon) bị hấp phụ lên bề mặt lớp ion tạo thế. Nhờ vậy, các hạt keo trở nên bền vững và không bị keo tụ lại với nhau. Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt cũng giúp cho các hạt keo vừa có tính ưa nước vừa có tính ưa dầu. Do đó, các hạt keo nano bạc có thể phân tán tốt và bền vững trong cả môi trường phân cực và môi trường không phân cực Hình 1.4: Sự hình thành của 2 lớp ion oleate trên bề mặt hạt nano bạc 1.2.2.3. Độ bền của hệ keo nano bạc. Đứng về mặt động học mà xét thì hệ keo là không bền. Thông thường hệ keo không nằm ở vị trí cân bằng nhiệt động, khi không có một tác động bên ngoài nào khác, hệ keo luôn có khuynh hướng chuyển về trạng thái bền vững bằng sự giảm bề mặt hệ, thể hiện bằng sự keo tụ hệ keo. Tuy nhiên, sự keo tụ không phải xảy ra ngay tức khắc mà diễn ra trong một khoảng thời gian xác định. Đối với những hệ keo bản chất khác nhau, thời gian keo tụ cũng khác nhau. Nói một cách khác, tốc độ keo tụ của các hệ keo rất khác nhau. Như vậy, đứng về mặt động học mà xét hệ keo vẫn tồn tại trong một khoảng thời gian nào đó, lúc đó hệ keo bền … + Những phương pháp làm cho hệ keo bền vững. Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 10 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Muốn làm cho hệ keo bền vững phải làm tăng lực đẩy điện, làm giảm xác suất va chạm hiệu quả của các hạt keo, cụ thể là: - Tạo cho bề mặt các hạt keo hấp phụ điện tích. - Giữ cho hệ keo có nồng độ nhỏ. - Tạo cho bề mặt hạt keo hấp phụ chất bảo vệ, làm cho bề mặt hạt thấm ướt tốt. Chất bảo vệ thường sử dụng để tạo độ bền cho các hệ keo là các chất hoạt tính bề mặt và một số dung dịch cao phân tử . 1.2.2.4. Những yếu tố làm keo tụ hệ keo nano bạc Keo tụ hệ keo là mặt đối lập với việc tạo ra độ bền cho hệ keo, vì vậy muốn keo tụ hệ keo phải khử bỏ những yếu tố làm cho hệ keo bền. Có những phương pháp keo tụ để chế tạo bột nano bạc như sau: Keo tụ bằng tác dụng của chất điện ly: Đây là phương pháp quan trọng nhất và đã được sử dụng trong khoá luận. Sự keo tụ có thể diễn ra trong hai trường hợp giới hạn như sau: + Sự keo tụ trung hoà: Chất điện ly thêm vào hệ làm giảm điện tích của ion tạo thế, thể hiện ở sự giảm điện thế bề mặt, do đó làm cho hệ keo tụ. Trong chất điện ly keo tụ, ion có tác dụng keo tụ trực tiếp là ion cùng dấu với ion nằm trong lớp khuếch tán, đồng thời ngược dấu với ion tạo thế của hạt keo. Như vậy cation keo tụ keo âm, còn anion keo tụ keo dương. + Sự keo tụ nồng độ: Khi thêm chất điện ly trơ vào hệ, chiều dày lớp khuếch tán giảm xuống, kéo theo sự giảm lực đẩy điện, do đó hệ keo dễ dàng bị keo tụ. Keo tụ do sự thay đổi nhiệt độ: Cả hai cách đun nóng và làm lạnh đều có thể dẫn đến keo tụ hệ keo. Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 11 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Keo tụ do pha loãng hoặc cô đặc hệ keo: Khi pha loãng hệ keo có thể làm tăng độ bền của hệ keo hoặc làm cho hệ keo trở nên kém bền hơn. Keo tụ do tác động cơ học . 1.2.2.5. Phân tán nano bạc trong polymer Nano bạc có thể phân tán trong polyme bằng nhiều cách khác nhau như: + Phân tán nano bạc trong polyme nóng chảy và khuấy trộn mạnh (có thể sử dụng rung siêu âm). + Hoà tan polyme trong một loại dung môi thích hợp rồi cho nano bạc phân tán vào. Cho bay hơi dung môi ta thu được nanô bạc phân tán trong polyme. + Khử trực tiếp muối bạc trong polyme (dạng nhũ tương hoặc dạng hoà tan) để thu được dạng phân tán của nano bạc trong polyme . -OH -OH -OH -OH -OH -OH -OH -OH -OH -OH -OH Ag+ A g A g A g A g A g Ag+ A g A g Ag+ Hình 1.5 : Minh hoạ trạng thái phân bố của nano Bạc trong Poly(EGDMA). Nano bạc được pha vào trong các loại polyme với nồng độ khoảng 20 50 ppm có tác dụng kháng khuẩn, chủ yếu sử dụng trong các thiết bị sinh hoạt gia đình . Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 12 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Bảng 1.2: Các loại polyme chứa nano bạc và ứng dụng Polyme chứa nanô bạc PE (polyetylen) PP (polypropylen) PS (polystyren) PET (polyetylenterephtalat) PVC (polyvinylclorit) ABS (Acrylonitril/Butadien/Styren) PES (polyete sunfua) Hiệu quả diệt khuẩn Nồng độ (ppm) 20 50 20 50 20 50 20 50 20 50 20 50 20 50 ứng dụng Bao bì, màng bảo vệ, đồ chứa bằng nhựa. Bao bì, đồ đựng thức ăn, đồ chứa bằng nhựa. Bàn chải, đồ chứa bằng nhựa, bàn ghế. Chai lọ đựng thức ăn và nước uống. Da tổng hợp, khăn trải bàn, thảm. Đồ gia dụng (trong tủ lạnh, máy giặt, máy rửa bát đĩa) Đồ dùng trẻ em, chai đựng thuốc >99,9% 1.2.2.6. Một số phương pháp khác  Phƣơng pháp bay hơi vật lý Bay hơi vật lý là phương pháp từ trên xuống, đó là một công cụ góp phần cho sự phát triển của công nghệ nano. Bay hơi vật lý bao gồm kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun trên bia bắn. Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli và được làm lạnh bởi nitơ lỏng. Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 13 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Kỹ thuật đồng ngưng tụ: tương tự như ngưng tụ khí trơ nhưng quá trình hình thành và phát triển hạt xảy ra trên lớp bằng dung môi thích hợp. Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao (>2.0000C), sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano bạc trung bình 75nm(phương pháp ngưng tụ khí trơ), 12nm (phương pháp đồng ngưng tụ) .  Phƣơng pháp ăn mòn laze Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser dạng xung có buớc sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10Hz, năng lượng mỗi xung là 90mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1nm - 3nm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na (với n = 8, 10, 12, 14) nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M .  Phƣơng pháp sử dụng màng chất đa điện ly Lớp màng của chất đa điện ly có đặc điểm có nhiều nhóm mang điện tích trái dấu. Một số chất đa điện ly được sử dụng như polyacrylie axit (PPA), Polyallylamin hidroclorua (PAH), Polyetylenimit (PEI). Do đặc điểm của các mạch chất đa điện ly là mạch dài nên chúng có thể hình thành các hố tích điện âm kích cỡ nano mét bởi các nhóm cacbonyl, nhóm chứa nitơ. Các hố này sẽ hấp thụ ion Ag + tạo thành phức bền trên màng. Sau đó ta sử dụng các chất khử thích hợp để khử ion Ag + thành Ag. Đây là phương pháp tạo kích thước hạt có độ đồng đều cao và nhỏ.  Phƣơng pháp Polyol Có thể dùng etylen glycol (PEG) và các điol làm chất khử ở nhiệt độ cao trong sự có mặt của chất làm bền để tạo ra các hạt bạc nano. Qua nghiên Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 14 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 cứu người ta thấy rằng khả năng khử PEG nhạy hơn, nó lại có mạch cacbon dài nên PEG vừa là chất khử vừa là chất bảo vệ trong quá trình phản ứng.  Phƣơng pháp phân huỷ nhiệt Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một muối của bạc và axit hữu cơ thường là các họ axit béo mạch dài thẳng làm chất bảo vệ. Nung muối đó ở nhiệt độ dưới 3000C trong vòng 2 giờ ta sẽ thu được tinh thể bạc nano với kích cỡ nhỏ và phân bổ kích thước hẹp Phương pháp này đơn giản, ít độc, tốn ít hoá chất, thời gian phản ứng thấp, dễ dàng tạo ra lượng lớn, kích thước hạt thu được rất nhỏ, phân bố trong một khoảng hẹp và thường dưới dạng tinh thể. 1.2.3.Hạt nano kim loại bạc 1.2.3.1. Cơ bản về bạc Tính chất vật lý: Bạc là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, có tính dẻo, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Nhiệt độ nóng chảy là 961.930C Tính chất hóa học: Bạc có ký hiệu là Ag, số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, bạc có khối lượng phân tử là 107.868 (đơn vị C). Cấu hình electron [Kr]4d105s1 , có số oxi hóa là +1 và +2, phổ biến nhất là trạng thái oxi hóa +1. Trong tự nhiên, bạc tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag-107(52%) và Ag-109(48%). Bạc không tan trong nước, môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một số axit mạnh như axit nitric, sufuric đặc nóng .v.v. Về mặt hóa học, bạc là kim loại rất kém hoạt động. Bạc không tác dụng với oxi không khí kể cả khi đun nóng nên bạc được xem là kim loại quý điển hình. Bạc có cấu hình electron như sau: Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 15 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm Bán kính ion bạc: 0,23 nm Bảng 1.3: Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích Kích thước của hạt Số nguyên tử chứa nano Ag (nm) trong đó 1 31 5 3900 20 250000 Một số đặc tính của bạc nano Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau: - Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh. - Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất. - Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene). - Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường. - Chi phí cho quá trình sản xuất thấp. - Ổn định ở nhiệt độ cao. Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 16 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 1.2.3.2. Bạc nano và tính ưu việt của bạc nano so với bạc ion và bạc khối Nano bạc mang đầy đủ tính chất của bạc khối như dẫn điện, dẫn nhiệt, khả năng xúc tác, tính điện quang, khả năng diệt khuẩn. Ngoài ra, bạc nano có nhiều tính khác biệt so với bạc kim loại nhờ các đặc tính của nano như diện tích bề mặt lớn, khả năng phân tán tốt trong các dung môi. Điển hình như khả năng diệt khuẩn, xúc tác tốt hơn hẳn so với bạc kim loại hay bạc ion, và lượng bạc cần sử dụng thì ít hơn rất nhiều góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất. Khả năng kháng khuẩn xuất hiện cả ở bạc kim loại, bạc ion và bạc nano bởi chúng đều có thể giải phóng ion bạc ra môi trường, và chính những ion này đóng vai trò là chất diệt khuẩn. Nhưng khi ở trạng thái bạc khối, lượng ion bạc được giải phóng ra là rất ít, còn nếu sử dụng dung dịch ion bạc để diệt khuẩn thì thời gian tác dụng ngắn do tính không bền của ion bạc. Còn ở trạng thái nano, với diện tích bề mặt riêng rất lớn là một hệ giải phóng ion bạc tốt, các ion bạc được giải phóng từ từ vào môi trường nên đạt khả năng diệt khuẩn cao và lâu dài. 1.2.3.3. Đặc tính diệt khuẩn của bạc Trong lịch sử nhân loại bạc được biết đến từ rất sớm là một trong những chất diệt khuẩn hiệu quả. Người Hy lạp cổ đại dùng các lọ hay bình bằng bạc để trữ nước và lọc nước. Những người khai hoang châu Mỹ đặt một đồng tiền bằng bạc vào trong cốc sữa trước khi uống để giảm sự phát triển của vi khuẩn. Những người khai phá châu Úc lót bạc phía trong bình nước để cho nước sạch. Trong thế chiến thứ hai, bạc được dùng để khử trùng lên bề mặt vết thương.Việc chúng ta ném bạc vào giếng nước cũng dựa trên huyền thoại về tính chất làm lành của kim loại. Hiện nay, cơ quan hàng không vũ trụ Mỹ (NASA) vẫn sử dụng bạc cho hệ thống lọc nước trong tàu con thoi. Bạc và các muối bạc được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng. Bạc được sử dụng rộng rãi trong cuộc sống Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 17 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 hàng ngày. Thí dụ để tiệt khuẩn hoàn toàn cho một mét khối nước chỉ cần 10 đến 20 miligam bạc hay nhựa plastic làm đồ dùng kháng khuẩn chỉ chứa 100 miligam bạc trong một kilogam. Nhưng sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến giá trị diệt trùng của bạc nữa. Trong những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các đặc trưng khác của bạc, đặc biệt là dưới dạng hạt có kích thước nano. Hơn 95 phần trăm tụ cầu khuẩn bây giờ đã kháng cả penicillin. Vào những năm 60, methicillin đã được thay thế penicillin để trị khuẩn tụ cầu. Hình 1.6. Mô tả cấu tế bào vi khuẩn Vi khuẩn và nấm là những vi khuẩn đơn bào Có hai loạ vi khuẩn là vi khuẩn yếm khí và vi khuẩn kị khí Chúng thường sử dụng một loại enzim(protein)cho quá trình trao đổi chất Các nghiên cứu y học đã khẳng định ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi sinh gây bệnh cho người. Mặt khác, nguyên tố bạc không độc hại đối với cơ thể con người với liều lượng tương đối cao ( theo Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục mỗi ngày 0,3-0,4 mg Ag+ trong suốt cuộc đời mà không bị ảnh hưởng đến sức khoẻ). Vì vậy, ngày nay bạc ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực hoạt động khoa học sản xuất. Mặt khác, đặc tính quý của bạc với vai trò chất sát trùng là Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 18 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 bạc không bị các chủng vi sinh gây bệnh thích nghi như nhiều hoá chất sát trùng khác. Gần đây, các kết quả nghiên cứu mới nhất về tính khử trùng của bạc đã khẳng định bạc ở kích thước nano có hiệu quả sát khuẩn cao hơn bạc ở kích thước micro nhiều lần. Điều này đã thúc đẩy nhiều hướng nghiên cứu chế tạo và sử dụng nano bạc khử trùng trong y tế và đời sống trên thế giới. Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc Phosphenol Ag i pyruvate UDP-GlcNAc Plipid MurNAc(Pentapeptide)p-D-lipid A C B A: lipid bi-layer, B: lipopolysaccharide, C: Protein Hình 1.7. Cơ chế diệt khuẩn của bạc Hiện nay tồn tại một số quan điểm giải thích cơ chế diệt khuẩn và vô hiệu hoá virus của bạc, chủ yếu dựa trên cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào. Quan điểm được nhiều người thừa nhận nhất cho rằng đó là do bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm các prôtêin được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng- các prôtêin này được gọi là các peptidoglican. Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Nếu các ion bạc Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 19 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 được lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó, khả năng hoạt động của vi khuẩn có thể lại được phục hồi. Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật, không cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này. Có thể nói, tác dụng của ion bạc ở đây không mang tính đặc thù về bệnh lý giống như thuốc kháng sinh, mà mang tính đặc thù về cấu trúc tế bào. Vì vậy bất kỳ một tế bào nào không có lớp màng bảo vệ bền vững về hoá học đều dễ dàng bị bạc tác động, chẳng hạn như các loại virus ngoại tế bào ( extracellular virus).Do đó, hạt nano bạc chỉ có thể tác dụng với tế bào bậc thấp vì màng tế bào không bền vững. Đồng thời bạc tác dụng như một chất xúc tác nên ít bị tiêu hao trong quá trình sử dụng. Có một cơ chế tác động của các ion bạc lên vi khuẩn đáng chú ý khác được mô tả như sau: Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunphuahyđrin-SH của phân tử men chuyển hoá oxy và vô hiệu hoá men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn: - SAg+ - SH + Men ho¹t ho¸ + 2Ag -SH Men thô ®éng + 2 H + -SAg+ Ngoài ra các ion bạc còn có khả năng liên kết với các base của DNA và trung hòa điện tích của gốc phosphate do đó ngăn chặn quá trình sao chép DNA Nguyễn Thị Anh - K34A - Khoa Hóa học 20