Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa ứng dụng trong chế tạo cảm biến

MỞ ĐẦU Trước thực trạng nguồn tài nguyên tự nhiên ngày một khan hiếm, những nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ đang dần thể hiện vai trò là chìa khóa cho sự phát triển ổn định của con người trong tương lai. Một trong số những vật liệu hữu cơ được sử dụng ngày càng phổ biến trong các ngành công nghiệp hiện đại hiện nay là vật liệu polyme dẫn. Bắt đầu xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, polyme dẫn là đối tượng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển có nền công nghệ tiên tiến. Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học, quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường, loại vật liệu này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polyme dẫn như transitor, đi ốt phát sáng hữu cơ (OLED - organic light emitting diode) [22,58,82]; trong công nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu trên cơ sở polypyrrole [32,53,83,84], cảm biến khí NH3 trên cơ sở polyaniline [70,115,116]; trong lĩnh vực dự trữ năng lượng bao gồm nguồn điện và siêu tụ điện hóa [33,71,72,104,189] và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại [118,160,161,196]… Tổng hợp polyme dẫn có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp như phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa [3,46]. Việc tổng hợp bằng phương pháp hóa học có một nhược điểm là rất khó khống chế tốc độ của phản ứng, phương pháp vật lý đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp, hiệu quả không cao. Sử dụng điện hóa đã và đang là phương pháp được dùng nhiều nhất đối với việc tổng hợp polyme dẫn. Một ưu điểm đáng chú ý của polyme dẫn được chế tạo bằng phương pháp điện hóa là dễ dàng tạo ra các sợi polyme có cấu trúc nano. Đối với khoa học hiện đại, các vật liệu có cấu trúc nano được xem như là vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn cho ứng dụng trong khoa học công nghệ như vi điện tử, y sinh... và đã đạt được nhiều thành tựu nhất định. Ví dụ, họ vật liệu lai hóa vô cơ và hữu cơ rất thích hợp cho việc chế tạo các cảm biến khí để kiểm soát môi trường sống, môi trường làm việc hay các loại cảm biến sinh học thích hợp cho việc phát hiện các tác nhân sinh học và chuẩn đoán bệnh, ngoài ra còn có thể làm lớp trung gian tốt cho việc chế tạo pin mặt trời làm tăng hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện. 1 Các loại cảm biến khí hoặc sinh học trên cơ sở các vi điện cực sử dụng dây nano polyme dẫn đã được ứng dụng rất nhiều trong vật lý, sinh học, hoá học bởi những ưu điểm đặc trưng như cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ ổn định lâu dài, dễ chế tạo, không cần dùng thêm các điện cực so sánh và đặc biệt là khả năng tương thích sinh học cao. Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme dẫn cho các linh kiện cảm biến đang là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong và ngoài nước rất quan tâm. Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn trên, tác giả đề xuất đề tài nghiên cứu: ‘‘Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa ứng dụng trong chế tạo cảm biến”. Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính: i- Thứ nhất là tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa trực tiếp lên vi điện cực Pt có cấu tạo răng lược, sau đó khảo sát các đặc tính và cấu trúc dây nano polyme dẫn đó. ii- Thứ hai là nghiên cứu ứng dụng của cảm biến đã phủ dây nano polyaniline để chế tạo cảm biến khí và cảm biến sinh học. Cụ thể đối với cảm biến khí là khảo sát tính chất nhạy khí ở nhiệt độ phòng và đối với cảm biến sinh học là nghiên cứu sự bắt cặp kháng thể/kháng nguyên kháng vi rút viên não Nhật Bản với mục đích phát hiện nhanh vi rút gây bệnh, độ nhạy cao đơn giản và tiện dụng. Kết quả của luận án sẽ mở ra một hướng nghiên cứu mới về vật liệu dây nano định hướng phát triển thiết bị cảm biến hóa học thân thiện với môi trường, kích thước nhỏ gọn, khả năng thương mại hóa cao. Luận án được chia làm 4 chương: Chương 1: Giới thiệu chung Trong chương này tác giả giới thiệu thông tin chung về polyme dẫn. Từ lịch sử phát triển cho đến các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của polymer dẫn. Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận vật liệu dây nano polyaniline (PANi) là đối tượng nghiên cứu cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong phát triển cảm biến hóa học. Chương 2: Nghiên cứu chế tạo dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa Trong chương 2 mô tả chi tiết việc nghiên cứu, chế tạo dây nano PANi bằng phương pháp điện hóa. Các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc SEM/TEM được áp dụng để quan sát bề mặt, hình dáng và kích thước của dây nano PANi hình thành sau quá trình polymer hóa điện hóa. Ngoài ra các kỹ thuật phân tích FT-IR, 2 Volt-Amper, Raman, DTA/TGA cũng được sử dụng để bổ sung thông tin cần thiết về vật liệu tổng hợp được. Từ kết quả thực nghiệm, tập hợp các thông số phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất tại cơ sở nghiên cứu trong nghiên cứu tổng hợp dây nano PANi và sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. Chương 3: Ứng dụng dây nano polyaniline trong chế tạo cảm biến khí Chương 3 của luận án đi sâu vào nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm biến đã phủ dây nano polyaniline với khí NH3. Khảo sát tính chất chất nhạy khí ở nhiệt độ phòng đã tiến hành đo sự thay đổi điện trở của màng vật liệu trên bề mặt cảm biến, được đo bằng máy đo điện trở Keithley 2700. Ngoài ra, luận án còn nghiên cứu thử nghiệm nhằm mục đích tăng độ nhạy của cảm biến bằng cách biến tính bề mặt lớp vật liệu dây nano PANi bằng hạt nano Pd với nồng độ khác nhau và kết quả thu được là khả quan. Chương 4: Ứng dụng dây nano polyaniline trong cảm biến sinh học xác định vi rút gây bệnh Chương 4 của luận án đi sâu vào nghiên cứu sự bắt cặp của kháng nguyên/ kháng thể kháng vi rút viêm não Nhật Bản ngay trên lớp vật liệu dây nano PANi. Nhằm phát triển cảm biến miễn dịch theo nguyên lý điện hóa trên cơ sở polyme dẫn. Từ thực nghiệm, các phép đo điện hóa như quét thế tuần hoàn, đo phổ tổng trở điện hóa sẽ chứng minh cho việc phát hiện nhanh vi rút viêm não Nhật Bản. 3 CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU POLYME DẪN 1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu polyme dẫn Kể từ khi giáo sư Hermann Staudinger (giải Nobel hóa học năm 1953) đưa ra khái niệm polyme (còn có tên là plastic, cao phân tử, chất dẻo, chất trùng hợp) vào năm 1920 và sau đó với sự đóng góp to lớn của giáo sư Paul J.Flory (Nobel hóa học năm 1974) vào đầu thập niên 50 của thế kỷ trước, ngành khoa học polyme đã được hình thành với hai bộ môn rõ rệt: hóa học polyme và vật lý polyme [74,117,162,185]. Vật liệu polyme đã dần trở thành một ngành học độc lập, cùng với kim loại, composit và gốm làm nên cột trụ lớn trong nền khoa học vật liệu hiện đại. Những thương phẩm sử dụng vật liệu polyme càng ngày càng phổ cập trở thành những vật dụng tiện nghi không thể thiếu trong cuộc sống hàng ngày, từ các loại gia dụng bình thường đến những sản phẩm công nghệ cao [117]. Vừa là một bộ phận của vật lý, vừa là một bộ phận của hóa học, các công trình nghiên cứu khám phá về tính chất vật lý, hóa học, phương pháp tổng hợp của polyme lặng lẽ đi qua cho đến năm 1976 khi polyme dẫn được phát hiện qua một sự tình cờ tại Đại học Công nghệ Nhật Bản (Tokyo Institute of Technology) mà đỉnh cao là giải Nobel hóa học năm 2000 cho ba nhà khoa học Alan Heeger, Alan MacDiarmid và Shirakawa Hideki về vật liệu polyme dẫn đầu tiên trên thế giới, cụ thể là màng polyacetylen (PA) được tạo ra theo phương pháp thổi khí axetylene vào chất xúc tác Ziegler-Natta (Ti(OC4H9)4-Al(C2H5)3). Mặc dù có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác, tuy nhiên màng vật liệu này vẫn chỉ là chất bán dẫn. Sau đó bằng sự cộng tác của các chuyên gia Nhật và giáo sư Alan MacDiarmid trường đại học Pennsylvania, đã cho màng PA tiếp xúc với iodine (I2), I2 được hấp thụ vào PA làm tăng độ dẫn của PA đến một tỷ lần [172,185]. Quá trình tiếp xúc với I2 gọi là pha tạp và iodine là chất pha tạp của PA. PA từ trạng thái là một vật cách điện trở thành vật dẫn điện. Polyme dẫn ra đời từ đó. Làm tăng độ dẫn của màng PA qua quá trình pha tạp với iodine đã xóa mờ ranh giới phân biệt chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Bởi vì, tùy nồng độ của iodine trong PA, người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ cách điện đến chất dẫn điện một cách dễ dàng. 4 Hình 1.1 Giải Nobel năm 2000 về polyaxetylen ôxi hóa bởi hơi ion cho 3 nhà khoa học Alan Heeger, Alan MacDiarmid và Shirakawa Hideki [172] Từ một vật liệu cách điện thành dẫn điện, polyme dẫn đã làm đảo lộn những hiểu biết kinh điển, xóa nhòa khoảng cách cách điện và dẫn điện, nhanh chóng trở thành đối tượng nghiên cứu rất phong phú trong các lĩnh vực vật lý, hóa học, vật liệu học, điện học và cả sinh học (hướng liên ngành lý - hóa - sinh điện tử). Ngoài những đề tài nghiên cứu mang tính hàn lâm nhằm thỏa mãn sự tò mò của các nhà khoa học, những cơ quan nghiên cứu trên thế giới đã biến polyme dẫn thành những ứng dụng cụ thể trong đời sống. Từ năm 2000 đến 2011 có 4000 báo cáo phát minh, 38653 báo cáo khoa học liên quan đến polyme dẫn. Những báo cáo này công bố các phương pháp tổng hợp những polyme dẫn mới, cơ chế dẫn điện và những áp dụng của vật liệu này. Hiện nay có hơn 61 tạp chí khoa học quốc tế liên quan đến polyme dẫn. Bảng 1.1 mô tả các mốc lịch sử phát triển và các dạng công thức hoá học của các loại vật liệu polyme dẫn. Bảng 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu polyme dẫn Năm Polyme Đối tượng và ứng dụng vật liệu Người phát minh 1965 Polyme nối đôi liên hợp Polyme dẫn cơ bản Little 1972 First organic conductor with metallic conductor Dẫn hữu cơ Cowan/Ferraris 19731975 (SN)x polyme vô cơ siêu dẫn ở 0,3K Polyme dẫn vô cơ Walaka el al. 1970 Polyacetylen H.Shirakawa 5 A.J. Heeger Polyme dẫn đầu tiên, đạt 50 S/cm 19741977 Polyacetylen (CH)x 1979 Polypyrrol 1980 Polyacetylen 1982 Polythiophen Trùng hợp điện hóa học 19801987 Polyaniline(PANi) Bùng nổ từ 1982 Polyme Battery 1990 Poly p-phenylen LED 2000 Polyme dẫn, Màng mỏng dẫn điện A.G. MacDiarmid H. Shirakawa Diaz el al. Điện cực polyme trong A.G. Mac nguồn pin Diarmid Tourillon/Garni er IBM group Diaz and Logan Bridgetstone Co. CambridgeFriend group A.J. Heeger A.G. Giải thưởng Nobel polyme ICP MacDiarmid H. Shirakawa Vậy, trên cơ sở nào polyme lại có thể dẫn điện? Cơ chế dẫn điện có giống kim loại hay không? Câu trả lời được giải thích từ thành phần vật liệu polyme dẫn đầu tiên (PA pha tạp I2). Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên sự dẫn điện của polymer. Thứ nhất, polyme dẫn được tạo bởi những nối đôi cacbon liên hợp (-C=C-C=C-), đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi C=C. Thứ hai, là sự hiện diện của các chất pha tạp. Chất pha tạp có thể là những nguyên tử như Cl, I; những chất vô cơ, hữu cơ hoặc ion miễn là những chất này có thể nhận điện tử cho ra những ion âm để kết hợp với mạch carbon liên hợp của polyme. Chất pha tạp cũng có thể là ion dương. Do vậy, nếu như trong kim loại, sự dẫn điện xảy ra là do sự chuyển động của các điện tử hóa trị trong dải dẫn, thì đối với polyme dẫn, sự dẫn điện có được là do các phần tử tải điện polaron và bipolaron. Người ta nhận thấy rằng việc xử lý màng acetylen trong chất cho mạnh (strong donor), hoặc chất nhận mạnh (strong aceptor) dẫn tới tạo thành chất bán dẫn hay vật liệu có tính chất của kim loại. Các polyme dẫn rất khác với các chất bán dẫn thông thường, đó là tính chất đẳng hướng cao do cấu trúc chuỗi một chiều. Polyacetylen là vật liệu điển hình và được nghiên cứu rộng rãi trong hệ 6 polyme dẫn. Mặc dù là polyme dẫn đầu tiên được tìm thấy với khả năng dẫn điện cao nhưng PA không được áp dụng vào công nghệ. Trên thực tế, các nhà khoa học sau đó đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn điện khác như polyphenyline, polypyrrole, polyazuline, polyaniline hoặc các copolyme như copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride. Khả năng dẫn điện của các polyme và các copolyme này có được là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết  liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây điện tử  linh động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng. 108 106 Vật dẫn: kim loại đồng, bạc, vàng Bán dẫn: Germani, Silicon 104 Polyacetylene 102 100 10-2 Polypyrrole Polyaniline 10-4 10-6 Cách điện: Nhựa chịu nhiệt Polyphenylensunfide 10-8 10-10 Polyetylene Polypropylen, PVC Polystyren 10-12 10-14 10-16 10-18 S/cm m Hình 1.2 Độ dẫn điện của một số loại vật liệu Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác gặp phải khó khăn. Các Orbital nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do vậy, các polyme đơn thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn. Để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao (high-conductive polymer) từ các polyme người ta cần phải pha tạp chất vào màng polyme. Các chất pha tạp cũng rất đa dạng và 7 phong phú đồng thời tuỳ thuộc vào từng loại màng mà ta cần cho quá trình pha tạp. Chẳng hạn với màng polyacetylen ta có thể dùng các muối halogen của kim loại chuyển tiếp, ví dụ: TiCl4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5, MoCl5, WCl3 hoặc các muối halogen của các kim loại không phải chuyển tiếp: TeCl4, TeCl5, TeI4, SnCl4 làm các chất pha tạp. Còn với poly (p-phenylene) ta có thể dùng AuCl3-CuCl2 làm chất pha tạp. Trong khi đó với polypyrrole việc tổng hợp của polyrrole trong muối amoni của dạng R4NX trong đó R là alkyl, aryl, radical và X có thể là Cl- , Br-, I-, ClO-4, BF-4, PF-6 hoặc các muối của kim loại dạng MX trong đó M có thể là: Li, Na, As và X là BF-4, ClO-2, PF-6, CF3SO43-, AsF63-, CH3C6H4SO3- và màng polypyrrole thu được trong các muối trên sẽ cho độ dẫn điện lớn nhất do sự cộng kết của các anion của các muối này lên trên màng polypyrrole [83,162]. Để làm tăng độ dẫn điện của các polyme dẫn thông thường và hiệu quả nhất hiện nay là phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay ôxit của kim loại vào màng polyme dẫn để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn điện vượt trội. Các hạt nano được đưa vào trong mạng polyme thường là kim loại chuyển tiếp hoặc ôxit của kim loại chuyển tiếp, nó có chức năng như những cầu nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Trong thực tế người ta đã biến tính rất nhiều hạt nano vào mạng polyme như nanocluster của Niken vào màng polyaniline, hoặc tạo ra vật liệu composite PANi/Au [119], composite PANi/WO3 [24], PANI/MnO2 composite [5], PANI/Mn2O3 [199]... Hình 1.3 Ảnh SEM của dây nano PANi biến tính với hạt Au trên vi điện cực vàng [119] 8 1.1.2 Một số loại polyme dẫn Các polyme dẫn hiện nay đều tồn tại mạch cácbon có các nối đôi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme, thuật ngữ “liên hợp” ở đây chỉ sự luân phiên giữa liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau. Các loại polyme này bao gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (polyacetylence), các polyme liên hợp vòng thơm (polyaniline) và các polyme dị vòng (polypyrrole). Quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử , hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác theo cơ chế nhảy điện tử "electron hopping". Một số loại polyme dẫn cơ bản được liệt kê sau đây: a) Polyacetylene (PA) Polyacetylene là polyme dẫn có độ dẫn cao nhất khi được biến tính, PA không có giá trị ứng dụng trong thực tiễn bởi vì PA bị ô xy hóa trong không khí, một vật liệu không bền đối với môi trường xung quanh, độ bền kém nhất trong số các polyme PANi, Ppy, PT. Hình 1.4 Công thức cấu tạo của polyacetylene b) Polyaniline (PANi) Polyaniline là một trong những polyme dẫn tiêu biểu. Nó được tổng hợp từ aniline bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hoặc điện hóa. NH Polyaniline n Hình 1.5 Công thức cấu tạo của polyaniline c) Polypyrrole (PPy) Polypyrrole là polyme có độ dẫn cũng tương đối cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang học tốt. Ppy có thể nhận được từ phương pháp trùng hợp điện hóa học và trùng hợp oxy hóa hóa học. 9 NH Polypyrrole n Hình 1.6 Công thức cấu tạo của polypyrrole d) Polythiophene (PTs) Hình 1.7 Công thức cấu tạo của polythiophene Mới đây, vào cuối năm 2010 các nhà khoa học đã tổng hợp thành công polythiophene với kích thước các hạt nano bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong môi trường nước thông qua việc sử dụng chất hoạt động bề mặt sodium dodecyl sulfonate (SDS) [208]. Phương pháp này sử dụng xúc tác là các muối Cu(II). So với việc sử dụng muối Fe(III) thì khi sử dụng muối Cu(II) các hạt nano được hình thành rất đồng đều. Các muối Cu(II) khác nhau sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất, tính chất và hình thái của polythiophene. Các muối như Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2 đều cho thấy có hiệu quả xúc tác cho quá trình trùng hợp. Các hạt polythiophene được hình thành ở dạng hình cầu đường kính 60 - 100 nm với hiệu suất 86 - 98 %. Khi sử dụng muối CuBr2 thì polythiophene được sinh ra với cấu trúc vô định hình và hiệu suất thấp 39 %. Sau phản ứng, người ta tiến hành pha tạp polythiophene bằng I2 nhằm giúp cho polyme có khả năng dẫn điện. 1.1.3 Các phương pháp chế tạo polyme dẫn cấu trúc một chiều a) Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học được áp dụng phổ biến trong sản xuất công nghiệp, bởi phương pháp này cho phép chế tạo vật liệu với sản phẩm tạo ra nhiều, giá thành rẻ và sản phẩm polyme dẫn thu được chủ yếu dưới dạng bột. Tác nhân gây ra phản ứng polyme hóa là các chất oxy hóa được đưa vào dung dịch chứa các monomer như: H2O, (NH4)2S2O8, FeCl3.... Bản chất của dung môi và nhiệt độ cũng đóng vai trò rất lớn đối với phương pháp oxy hóa học. Xét trường hợp tác nhân oxy hóa là các chất khác nhau: (NH4)2S2O8 và FeCl3, mặc dù FeCl3 có điện thế oxy hóa khử tiêu chuẩn thấp hơn (NH4)2S2O8, nhưng nó vẫn được ưu tiên sử dụng nhiều hơn vì khả năng tương thích của nó với các dung môi nước cũng như dung môi hữu cơ. 10 Hình 1.8 Ảnh SEM của PANi tổng hợp bằng phương pháp hóa học ở 700C thời gian 12 giờ (a) độ phóng đại 2000, (b) độ phóng đại 8000 [62] Đối với polyaniline được tạo ra từ phương pháp hóa học, sau khi được khử về dạng bán oxy hóa emeraldine, ta có thể hòa tan PANi vào N-metylpyrrolydone để có thể đóng khuôn thành dạng màng và đem pha tạp được. Quá trình xử lý này cho phép tạo ra vật liệu có độ dẫn lên đến vài trăm S.cm-1. b) Phương pháp điện hóa So với phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa có một số ưu điểm như: sản phẩm tạo ra rất sạch do không cần chiết từ hỗn hợp monomer - dung môi - chất oxy hóa, quá trình pha tạp và độ dày màng có thể điều khiển được bằng điện áp, các phản ứng xẩy ra đồng thời và polyme dẫn kết tủa thành dạng lớp mỏng. Chính vì vậy phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi hơn trong nghiên cứu nhờ khả năng điều khiển được quá trình hình thành, tốc độ phát triển của vật liệu một cách đơn giản thông qua điện thế áp đặt lên điện cực làm việc. Sản phẩm polyme thu được có thể là cả dạng màng và dạng bột và thường có độ dẫn cao hơn phương pháp hóa học. Nhờ khả năng bám dính tốt lên điện cực, nên màng thu được từ phương pháp này rất hay được ứng dụng chế tạo các linh kiện điện tử. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp sao cho đủ năng lượng để oxy hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên 11 bề mặt điện cực làm việc. Thành phần một hệ điện hóa cơ bản được mô tả trong hình 1.9, bao gồm một điện cực làm việc "working electrode", một điện cực đối "counter electrode" và một điệc cực so sánh "reference electrode", tất cả được nhúng vào dung dịch điện phân để tạo thành bình điện phân một ngăn. Đối với phương pháp điện hóa, việc tổng hợp vật liệu bằng cách áp dòng điện không đổi có thể cho tốc độ tạo màng nhanh, tuy nhiên màng thu được có cấu trúc không ổn định. Ngược lại, việc sử dụng phương pháp quét thế tuần hoàn "cyclic voltammetry" có tốc độ tạo màng chậm hơn nhưng cho phép thu được màng có chất lượng tốt hơn. Hình 1.9 Hệ điện cực sử dụng trong các phép đo điện hóa. c) Phương pháp phun tĩnh điện "electrospinning" Phương pháp phun tĩnh điện là một trong những phương pháp hiện đang rất phổ biến trong việc tổng hợp các dây nano polyme. Đó là phương pháp sử dụng dòng điện cao áp bắn vào bia để tạo ra các sợi siêu mịn thông qua vòi phun. Kết quả là các sợi polyme bám lên bản điện cực âm, sau đó tự khô tạo thành các sợi nano với chiều dài các sợi lên đến vài micro cho tới vài trăm micro và đường kính các sợi thì nhỏ hơn 100 nm. Mô hình một hệ phun tĩnh điện cơ bản được mô tả trong hình 1.10. Bằng cách điều chỉnh kim phun để tạo ra sự thay đổi kích thước và mật độ dây [2,120,121]. Sự tạo thành từng giọt tại đầu kim phun với ảnh hưởng của sức căng bề mặt dưới điện áp thích hợp đã tạo ra được các sợi nano polyme khác nhau để phù hợp với từng ứng dụng khác nhau. Dưới tác dụng của điện áp cao tần gây ra một lực lớn làm phá vỡ sức căng mặt ngoài của giọt chất lỏng, khi thay đổi dòng điện phóng qua liên tục các giọt chất lỏng làm phá 12 vỡ sức căng bề mặt chất lỏng, quá trình phóng nạp này cho dung dịch bay hơi để tạo thành từng giọt kéo dài liên tục (chuỗi liên tục) [63,86]. Do vậy, với phương pháp này ta có thể dễ dàng điều khiển được đường kính và chiều dài của các sợi polyme. MacDiarmid và cộng sự đã sử dụng phương pháp electrospinning để tạo ra sợi nano PANi có đường kính dưới 30nm [197]. Một trong những ưu điểm khác của phương pháp phun tĩnh điện là sử dụng dung dịch hòa tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ như poly-ethyl oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), poly-lactic acid (PLA)... Do vậy, toàn bộ polyme có cực và phân cực đều có thể được tách ra bằng phương pháp này [197]. Ngoài ra, một số hạt kim loại có thể được trộn thêm vào dung dịch phun để có thể kết hợp tạo ra những sợi vật liệu có độ dẫn cao hơn với những khả năng ứng dụng khác nhau. Ống đựng dung dịch Dung dịch polyme Kim phun Nguồn cao áp Dòng chảy dung dịch Sản phẩm Đế Hình 1.10 Sơ đồ hệ phun tĩnh điện "electrospinning" [159] Tuy nhiên, sự hình thành hàng loạt các sợi polyme bằng phương pháp phun tĩnh điện phụ thuộc nhiều vào tính chất hóa học của dung dịch phun và thông số vật lý của thiết bị, do vậy, việc điều chỉnh chính xác các thông số này tùy thuộc vào đặc trưng của vật liệu cần tổng hợp được cho phù hợp với từng ứng dụng cụ thể. Mặc dù quá trình chế tạo này tương đối đơn giản nhưng cơ chế thì diễn ra trong dung dịch rất phức tạp do liên quan đến tốc độ dòng chảy Rayleigh không ổn định làm cho các sợi định hướng được là tương đối phức tạp [43,122,163]. Sự thay đổi này làm kéo dài sợi và làm đường kính sợi giảm đi thông qua vòi phun. Những sự thay đổi nhỏ khác cũng có thể làm cho đường kính của các sợi là không đồng đều từ những tia vật liệu được phun ra. 13 1.1.4 Ứng dụng cơ bản của polyme dẫn Polyme dẫn có liên kết  liên hợp trong hệ cho ra những tính chất đặc trưng như năng lượng chuyển điện tử thấp, điện thế ion hoá thấp và có ái lực điện tử cao... Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình của điện tử cho thấy các cấu hình này có thể bị oxy hoá hoặc khử dễ dàng, một vài polyme dẫn đã được phát triển để có thể ứng dụng vào trong thương mại ví dụ như làm nguyên liệu cho pin, thiết bị mắt điện tử, các cảm biến sinh học… Chính tính thuận nghịch oxy hóa/ khử đã đưa đến chuyển hóa dẫn điện/cách điện của polyme. Sự chuyển hóa trên không những liên quan đến việc thay đổi độ dẫn mà còn làm thay đổi tính chất từ, tính chất quang, hình dạng và kích thước của vật liệu polyme dẫn. Sự dễ dàng trong việc biến đổi tính thuận nghịch oxy hóa/khử và tiến hành trong phòng thí nghiệm ở nhiệt độ thường sẽ kích thích những ứng dụng thực tế thú vị. a) Trong tích trữ năng lượng Nhận thấy rằng một số polyme dẫn tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ oxy hoá của chúng, loại vật liệu chất pha tạp và ở điện áp ngoài nhất định và do đó nó có thể tồn tại ở dạng oxy cao nhất. Nếu polyme dẫn tồn tại bền vững ở trạng thái này thì ta có thể chọn nó làm vật liệu catốt cho pin. Khi phóng điện thì polyme chuyển dần từ dạng oxy hoá sang dạng khử và khi nạp đầy thì nó lại chuyển dần từ dạng khử sang dạng oxy hoá cao nhất. Yêu cầu đối với loại màng này là đặc tính thuận nghịch phải cao thì nó sẽ cho số chu kỳ phóng nạp lớn và điều này ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin. b) Làm điốt Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính và cơ bản của mạch điện tử. Từ khi polyme dẫn được phát hiện ra đã được nghiên cứu ứng dụng nhờ đặc tính bán dẫn vì có khoảng cấm hẹp. Phương pháp cơ bản để thay đổi độ dẫn điện của bán dẫn là lựa chọn tính chất vượt trội chiếm ưu thế được khống chế bởi phụ gia và nó cho phép tạo ra bán dẫn loại N hoặc loại P và sự phụ thuộc về không gian, mức năng lượng được giữ cân bằng mặc dù tồn tại trường điện từ cao. Chiang đã tạo ra những tiếp xúc P-N bởi áp suất tiếp xúc cao của màng polyacetylen loại P với phụ gia là Na và màng polyacetylen loại N với phụ gia là NaAsF5 [23]. 14 Ta thấy khi có hai chất bán dẫn loại P - N tiếp xúc với nhau thì tạo ra một thiết bị chỉ cho dòng đi theo một chiều xác định đó là chiều từ P→ N và thiết bị đó gọi là điốt. Do đó chỉ cần các màng polyme dẫn rất mỏng là ta có thể tạo ra một điốt. N P Ví dụ, tính chất điện của polypyrrole - kim loại và polypyrrole được khảo sát và người ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N - P được tạo ra trên bề mặt polyme. Composite Al-polypyrrole được tạo ra bằng phương pháp này được coi là có tính bán dẫn tốt và có thể áp dụng vào công nghệ. c) Thiết bị điều khiển logic Một số loại polyme dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn tăng rất nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển logic và tạo ra tín hiệu ở dạng số. Do đặc tính này mà nó có thể ứng dụng trong điều khiển logic. d) Transitor hiệu ứng trường Thiết bị hiệu ứng trường đã được ứng dụng để cải tiến hoạt động của thiết bị bán dẫn thông thường, hiệu ứng trường trong màng polyme sẽ điều khiển dòng và bằng cách đó nó mở ra hoạt động của transitor mà không cần các tiếp xúc NP. Hiện tượng này không chỉ cung cấp các đặc tính của thiết bị mà còn cung cấp công cụ để nghiên cứu chất bán dẫn và nó điều khiển dòng giữa nguồn và kênh dẫn qua cổng. Hoạt động của transitor hiệu ứng trường được sử dụng trong điều khiển logic. e) Điốt phát quang Điốt phát quang polyme đã được phát triển rộng rãi từ khi khám phá ra hiện tượng điện phát quang từ màng PPV. Polyme dẫn biết đến như vật liệu phát quang điện thế, nó được sử dụng để thay thế cho vật liệu phát quang vô cơ, nó cho phép sử dụng trên bề mặt rộng, nó rất nhẹ và dẻo… Ưu điểm chính của vật liệu này là hiệu ứng ngầm và bước sóng bị giới hạn bởi sự thay đổi hoá học, điện thế vận hành thấp, dễ gia công , chi phí thấp và có thể tao ra các thiết bị có diện tích lớn màu sắc phát ra trong vùng trông thấy. Do đặc điểm của polyme dẫn đã được tổng hợp phát ra ánh sáng ngang qua phổ phát 15 xạ vùng quan sát đựơc và có hệ số lượng tử cao. Cách tính đơn giản nhất để tạo ra PLED (polyme light emitting diode) là một cấu trúc gồm có nền thuỷ tinh phủ ITO như anôt dẫn điện trong suốt, lớp polyme ở ngoài và ca tốt kim loại, những lỗ trống điện tử được thêm vào bởi cation và anion tương ứng trên lớp polyme phát quang [105]. Li Li+ + e + H H N N N N H H + n e- N N H H n n Phóng điện Nạp điện Cực + Cực - H BF4- N N H N H Li BF4 n Hình 1.11 Sơ đồ cấu tạo nguồn điện polyme ứng dụng làm tụ điện f) Cảm biến hóa học Các loại cảm biến hóa học có nhiệm vụ cung cấp thông tin trực tiếp về thành phần hoá học của môi trường đo. Nó bao gồm một bộ phận chuyển đổi tín hiệu có khả năng chọn lọc. Trong một vài cảm biến quá trình chuyển đổi được chia thành hai phần: một là chọn lọc và nhận dạng, hai là khuếch đại và làm tăng tín hiệu của năng lượng tới mức mà tại đó có thể thuận tiện để phát ra tín hiệu dòng. Khả năng chọn lọc chính là trái tim của sensors nó cung cấp các tương tác chọn lọc của các dạng thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng, độ dẫn, cường độ sáng, khối lượng, nhiệt độ… sensor dựa trên polyme dẫn đã được chứng minh là là có thể áp dụng thành công. Sự kết hợp của các thành phần sinh học vào polyaniline là dễ dàng đạt được vì polyme hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp. Tuy nhiên, lớp màng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm (pH=7). Tatsuma và đồng nghiệp đã cố định peroxidase (enzym trong củ cải) lên màng hợp thành của một polyaniline sulfonat và poly(L-lysine) hoặc polyetylenimin [174]. 16 Trong các công trình khác, xúc tác enzyme-polyme đã được sử dụng để sản xuất PANi với ADN là pha tạp. Một số pha tạp cũng đã được hợp nhất polyaniline vào để tăng cường tính chất xúc tác điện hóa của các polyme. Ví dụ, Ogura và các đồng nghiệp thêm triôxit vonfram vào điện cực polyanilinepolyvinylsunphat và được sử dụng nó để thuận lợi cho khử CO2 thành axit lactic, axit formic, etanol và metano [98]. g) Thiết bị đổi màu điện tử Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polyme dẫn đã và đang là vấn đề nghiên cứu cho nhiều ứng dụng thực tế. Trong quá trình nghiên cứu về polyme dẫn các nhà khoa học thấy rằng có một số polyme có sự thay đổi màu sắc khi chuyển từ dạng oxy hoá này sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử. Do đó bằng cách thay đổi điện áp vào màng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polyme và từ đó thay đổi màu sắc của màng … 1.2 DÂY NANO POLYANILINE 1.2.1 Giới thiệu Trong những năm gần đây thì polyme dẫn có cấu trúc nano được các nhà khoa học trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu. Trong số các polyme dẫn cấu trúc dây nano thì dây nano polyaniline có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền, độ dẫn điện, dễ tổng hợp, ổn định trong nhiều môi trường và đặc biệt hơn cả là dễ liên kết với các chi tiết máy để đáp ứng yêu cầu chế tạo các linh kiện điện tử. Những vật liệu mới đặc biệt là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở những polyme dẫn đã được tập trung nghiên cứu và tìm tòi, từ năm 2000 đến năm 2011 trong số 2058 báo cáo khoa học liên quan đến dây nano polyme dẫn có đến 1007 bài báo liên quan đến dây nano polyaniline (hình 1.12). Dây nano polyaniline là sản phẩm polyme hóa từ monome aniline bằng phương pháp hóa học hay điện hóa trong dung dịch axit. Aniline là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H5NH2 (hình 1.5), khối lượng phân tử 93,13 g/mol; tỷ trọng 1,022 g/cm3; độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ ở 20 0C là 4,35 m.Pa.s nhưng ở 60 0C là 1,62 m.Pa.s; độ tan 3,7 g/100g H2O; nhiệt dung riêng 2,06 J.g-1.k-1; nhiệt độ sôi ở 101,3 Kpa là 184 0C; nhiệt độ nóng chảy 6 0C. Là chất hữu cơ lỏng không màu nhưng sẽ chuyển thành màu nâu khi gặp không khí hoặc ánh sáng. 17 Hình 1.12 Số công trình liên quan đến dây nano polyme dẫn và polyaniline công bố từ năm 2000 đến năm 2011[nguồn ScienceDirect] Tính chất hóa học của aniline là chất vừa thể hiện ở vòng thơm vừa thể hiện ở nhóm -NH2 do cặp electron chưa chia. Tuy nhiên, tính bazơ của aniline khá yếu (kb = 5,3.10-10) vì cặp electron chưa chia này tham gia liên hợp với hệ thống điện tử π của vòng benzen. Polyaniline có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn đế cần nghiên cứu, trong luận án này tác giả đã nghiên cứu chi tiết cấu trúc của polyaniline là dạng dây nhằm đáp ứng yêu cầu ứng dụng của cảm biến hóa học. Cũng như polyme dẫn khác nó cũng có trạng thái oxy hóa khử, tuy nhiên trạng thái oxy hóa của nó bền hơn một số polyme dẫn khác. PANi có 3 trạng thái oxy hoá (hình 1.13): Trạng thái thứ nhất: Trạng thái khử (trạng thái ban đầu): Leucoemeraldine (LE) màu trắng. Trạng thái thứ hai: trạng thái oxy hoá một nửa: Emeraldine (EM) - màu xanh lá cây. Là hình thức chủ yếu của polyaniline, ở một trong hai dạng trung tính hay pha tạp với liên kết imine các nitrogen của một axit. Trạng thái thứ ba: Trạng thái oxy hoá hoàn toàn: Pernigranilin (PE) - màu xanh tím. 18 (Leucoemeraldin) (Emeraldine) (Pernigranilin) Hình 1.13 Các trạng thái oxy hóa của PANi Dạng cơ bản của aniline ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là   1010 S / cm , khi xử lý trong dung dịch axít thu được dạng muối tương ứng emeraldine. Đây cũng là quá trình proton hoá và cấu trúc chuỗi polyme là không thay đổi trong suốt quá trình này. Dạng muối emeraldine được coi là dạng chuyển vị và hạt dẫn của nó là polaron và chủ yếu là tích điện dương tại nguyên tử N. Dạng emeraldine của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định hình phụ thuộc vào điều kiện chế tạo. Độ dẫn của polyaniline từ 10-10 ÷ 10-1 S/cm có thể lên đến 100 S/cm phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp polyme như nồng độ dung dịch điện ly, tốc độ quét và số vòng quét. Đồng thời vật liệu này có tính bền ở điều kiện thường. 1.2.2 Tính chất của polyaniline a) Tính chất hóa học Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của polyaniline là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thông thường [73]. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên polyaniline. Ảnh hưởng của cấu trúc điện tử cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit amin lên polyaniline. Ví dụ cho thấy trong hai axit amin với mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng tương tác với polyaniline khác nhau rõ ràng. b) Tính chất quang học Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoá khử của màng. Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ 19 vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào trạng thái oxy hoá khử ở các thế khác nhau (hình 1.19 phần tính chất điện hóa). c) Tính chất cơ học Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt. Màng PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65 V (so với Ag/Ag+) màng PANi có khả năng kéo dãn tốt tới 40 %. Trong khoảng 0,8 ÷ 1,0 V màng giòn, dễ vỡ, khả năng kéo giãn kém. PANi tổng hợp bằng oxy hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất. Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém. Hầu hết các sợi và các màng PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyển đổi từ dạng emeraldine sang muối axit emeraldine bởi quá trình pha tạp. Sự lựa chọn chất pha tạp có một ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học. Trong thực tế, MacDiarmid đã chỉ ra rằng các tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạp vào chất pha tạp [1]. Tuy nhiên, những ảnh hưởng cụ thể tác động của cấu trúc polyme (như chịu ảnh hưởng của chất pha tạp và dung môi) về tính chất cơ học vẫn chưa được nghiên cứu rõ ràng. d) Tính dẫn điện Polyalinine có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldine có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. Tính dẫn của các muối emeraldine PANi.HA phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn. Ví dụ xét 2 chất pha tạp đó là phtaloxyanin và DBSA thì ảnh hưởng của DBSA đến độ dẫn của PANi là không đáng kể so với ảnh hưởng của phtaloxyanin. Do đó trong mẫu có thể coi vai trò pha tạp proton chủ yếu là của phtaloxyanin. Mặt khác khi ta cho thay đổi hàm lượng chất pha tạp phtaloxyanin từ 10 - 30 % thì thấy độ dẫn của polyaniline đạt cực đại khi hàm lượng của chất doping này bằng khoảng 15 %, còn khi hàm lượng của chất doping lớn hơn 15 % thì độ dẫn của polyme sản phẩm giảm nhanh. Điều này được giải thích bởi độ 20