Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu mil 101

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101 Chuyên ngành : HOÁ VÔ CƠ Mã số 60 44 25 : LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HỒ VĂN THÀNH Huế, năm 2011 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Huế, tháng 9 năm 2011 Tác giả Trần Thị Hương ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn TS. Hồ Văn Thành đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi xin tỏ lòng biết ơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, anh Phạm Trung Kiên, Viện Hóa học – Hà Nội, Th.S Đặng Quỳnh Lan, Cao đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện thí nghiệm, anh Đinh Văn Long ở Viện Khoa học Công nghệ Quân Sự Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình phân tích xác định một số đặc trưng vật liệu. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học Trường Đại học Sư Phạm Huế và Trường Cao Đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Huế, tháng 9 năm 2011 Tác giả luận văn Trần Thị Hương iii MỤC LỤC Trang phụ bìa ............................................................................................................. i Lời cam đoan .............................................................................................................. ii Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii Mục lục ........................................................................................................................1 Danh mục các từ viết tắt..............................................................................................3 Danh mục bảng biểu và hình vẽ ..................................................................................4 MỞ ĐẦU .....................................................................................................................6 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................8 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks)......8 1.1.1. Khung mạng kim loại – hữu cơ .........................................................................8 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs ..........................................................................11 1.2. Vật liệu MIL-101 ...............................................................................................13 1.2.1. Cấu trúc vật liệu MIL-101...............................................................................13 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101 .............................................................15 1.2.3. Ứng dụng và triển vọng của MIL-101 ............................................................16 1.3. Hấp phụ ..............................................................................................................18 1.3.1. Hiện tượng hấp phụ .........................................................................................18 1.3.2. Phân loại các dạng hấp phụ .............................................................................19 1.3.3. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản ..................................................................22 Chương 2. MỤC ĐÍCH, NỘI ĐUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........24 2.1. Mục đích.............................................................................................................24 2.2. Nội dung .............................................................................................................24 2.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-101..............24 2.2.2. Xác định đặc trưng vật liệu .............................................................................24 2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phenol .................................24 2.3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................24 2.3.1. Phương pháp phân tích hoá lý .........................................................................24 2.3.2. Phương pháp thực nghiệm ..............................................................................30 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................32 3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101. ...32 1 3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 ...........................................................32 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 .........................................................................33 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh ..........................................................................35 3.2. Đặc trưng vật liệu MIL-101 ...............................................................................37 3.3. Khả năng hấp phụ của MIL-101 trong dung dịch nước .....................................42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................46 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................48 PHỤ LỤC 2 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AFM Sự gắn kết tự động các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Automated Assembly Of Secondary Building Units) Máy hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) BET Brunauer-Emmett-Teller CPs Phối hợp polyme (Coordination Polymers) CUS DTA Điểm chưa bão hòa số phối trí (Coordinatively Unsaturated Site) Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) HPHH Hấp phụ hóa học HPVL Hấp phụ vật lý IR Phổ Hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy: IR) IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International Union Of Pure And Applied Chemistry) Xanh methylen (Methylene blue) AASBUs MB MQTB Khung kim loại – hợp chất hữu cơ (Metal Organic Frameworks) Mao quản trung bình MTN Mobil Thirty Nine SBUs Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phép phân tích khối lượng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds) UV-Vis Phổ Hấp thụ Tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) MOFs 3 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2. 1 Các loại hóa chất chính dùng trong luận văn .......................................... 30 Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết vật liệu MIL-101........................................................................................................... 33 Bảng 3.2 Khoảng cách d và giá trị hkl sơ đồ cột giản đồ XRD của MIL-101 với tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3=1 .......................................................................... 39 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung .............................................................. 6 Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp................................................................................ 7 Hình 1.3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF-5 ................................................ 8 Hình 1. 4 Sự hình thành tứ diện lai ........................................................................... 12 Hình 1. 5 Sự hình thành cấu trúc MTN zeotype của MIL-101 .................................. 12 Hình 1.6 Ảnh SEM của MIL-101 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (bên trái) và phương pháp sóng ngắn trong hai phút (bên phải) ......................... 13 Hình 1. 7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH [28 ................................... 18 Hình 1.8 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản (trái) và vật liệu mao quản trung bình ........................................................................ 20 Hình 2. 1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ........................................................ 24 Hình 2. 2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC26 Hình 2. 3. Bước chuyển của các electron trong phân tử [1 ...................................... 29 Hình 3. 1 Giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+ ............................ 32 Hình 3. 2 Cấu trúc tứ diện lai trong MIL-101 [12 .......................................................... 33 Hình 3. 3 Giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr ....................................... 34 Hình 3. 4 Giản đồ XRD ảnh hưởng thời gian kết tinh đến quá trình hình thành MIL-101 . 35 Hình 3. 5 Sự chuyển pha tinh thể MIL-101 sang MIL-53 khi tăng thời gian kết tinh ......... 36 Hình 3. 6 Phổ IR của vật liệu MIL-101 ......................................................................... 38 Hình 3. 7 Giản đồ XRD vật liệu MIL-101 ...................................................................... 38 Hình 3. 8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-101 ............................ 40 Hình 3. 9 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của MIL-101 ...................................... 40 Hình 3. 10 Cấu trúc mạng cation vô cơ của MIL-101 [16 ......................................... 41 4 Hình 3. 11 Ảnh SEM của MIL-101 ............................................................................. 41 Hình 3. 12 Ảnh TEM của vật liệu MIL-101 ................................................................ 42 Hình 3. 13 Phổ UV-Vis của xanh metylen (trái) và phenol (phải) mẫu gốc, 15’, 30’ ........ 43 Hình 3. 14 Phổ UV-Vis của xanh metylen (trái) và phenol (phải) mẫu 30’, 45’, 60’, 200’ 200’ ................................................................................................................... 43 Hình 3. 15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nước của MIL-101 ở 298K .......... 44 Hình 3. 16 Sự hình thành cụm phân tử nước trong các lỗ xốp của vật liệu zeotype .. 44 Hình 3. 17 Điện tích Merz-Kollman của trime Cr3O trong MIL-101 dehidrat (a) và MIL-101 hidrat (b) [27.............................................................................................. 45 5 MỞ ĐẦU Ngày nay, với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghiệp đã đặt ra cho con người nhiều thách thức về vấn đề môi trường và sức khoẻ con người trước những hoá chất độc hại thải ra từ nền công nghiệp hiện đại. Môi trường đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, trái đất đang nóng dần lên, mực nước biển đang tăng có nguy cơ xoá bỏ một số lục địa, một số loài sinh vật đang có khả năng bị tuyệt chủng. Những nguồn nước và không khí đang ô nhiễm làm tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư và ảnh hưởng trầm trọng đến sức khoẻ con người. Vấn đề đặt ra với các nhà khoa học là tìm ra những vật liệu mới có khả năng giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường. MOFs (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hyđro và metan. Nó là vật liệu được quan tâm nhất hiện nay và đang làm thay đổi diện mạo của hóa học chất rắn và khoa học vật liệu trong 10 năm gần đây [25]. Theo Quỹ tài trợ Khoa học châu Âu, MOFs hiện là một trong những bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn do khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ và lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion và dược phẩm. Với khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên một trong các ý tưởng được đề xuất là dùng MOFs để lưu trữ khí hydrô dùng làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacbonic, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay. MOFs là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống như hình tổ ong, vì vậy, các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Với diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp nên MOFs có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn hydro [20] và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [22]. 6 Những phân tử nhỏ như hydro không những hấp phụ tốt trên bề mặt mà còn có thể giải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp. Mặt khác, các trung tâm kim loại của MOFs cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phản ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và các phản ứng quang hóa khác [19]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6. Trong đó, vật liệu MIL-101 hiện đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học bởi các đặc tính của nó. Ngoài khả năng lưu trữ khí CO2 với một lượng lớn đã được công bố, gần đây MIL-101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng cyanosilylation, có thể mang paradium giúp cho phản ứng hydro hóa có hoạt tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính [10]. Với kích thước mao quản của MIL-101 khoảng 30A0 giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng. Khả năng này giúp cho các phân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với các tâm hoạt động. So sánh hoạt tính xúc tác của MIL-101 với Cu3(BTC)2 và các vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL-101 có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn đối với phản ứng cyanosilylation benzaldehyde. Sự hấp phụ các chất hữu cơ độc hại…trên các vật liệu xốp như than hoạt tính, nhôm oxit hoạt tính, vật liệu hấp phụ trên nền Silica và zeolit đã được nghiên cứu. Vật liệu MIL-101 với cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ 3000÷5500m2/g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101” nhằm nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101 và bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ vật liệu này trong dung dịch với dung môi là nước. 7 Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks) 1.1.1. Khung mạng kim loại – hữu cơ Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu cơ. Định nghĩa này bao gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và các phân tử hữu cơ, việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks). Như vậy theo định nghĩa trên, Metal-Organic-Frameworks (MOFs) là một phân lớp của "gia đình" CPs. Thuật ngữ ‘metal organic Frameworks’ được định nghĩa bởi Omar Yaghi năm 1995 và nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu có sự kết hợp của kim loại và hợp chất hữu cơ để hình thành một cấu trúc không gian ba chiều [26]. Vật liệu MOFs đầu tiên được tổng hợp bởi Tomic năm 1965, từ đó đến nay nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng của các cấu trúc MOF mới. MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 2500C. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1. 1 Nhóm chức năng Ion kim loại Phối tử hữu cơ Hình 1. 1 Cách xây dựng khung MOF chung [26] 8 Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành liên kết phối trí với ion kim loại thường là carboxylates, phosphonates, sulfonates và nitrogen ví dụ như pyridines và imidazoles. Các chất nối hữu cơ được chọn thường có cấu trúc cứng nhắc, vì vậy các vòng thơm là sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi alkyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedra kim loại-phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedra kim loại-oxy. Các polyhedra này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs). Trime FeO6 octahedra của MIL-88 và MIL-101 HKUST-1 Hình 1. 2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp [26] Đơn vị cấu trúc thứ cấp của HKUST-1 (Hong Kong university, structure 1) bao gồm hai nguyên tử Cu liên kết với bốn nhóm cacboxylat và hai phân tử nước. Đơn vị cấu trúc thứ cấp của MIL-101 và MIL-88 gồm trime Fe liên kết với ion oxy qua µ3 và liên kết với sáu nhóm cacboxylat. Thực tế có bằng chứng về sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái niệm mạng lưới hóa học được đưa ra sau khi tổng hợp thành công MOFs. Ý tưởng làm thay đổi một số tính chất bề mặt của vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOF với mạng lưới nhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi O. Yaghi và cộng sự [29]. Một loạt các cấu trúc MOFs đồng mạng lưới với MOF-5, zinc – terephthalat với bộ khung hình lập phương được giới thiệu bao gồm 16 loại phân tử chất nối hữu cơ khác nhau về chiều dài và nhóm chức năng được trình bày ở Hình 1. 3 9 Hình 1. 3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF – 5 [29] Từ đó, khái niệm mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu MOFs để thu được các cấu trúc tinh thể có tính chất bề mặt phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Việc sử dụng các chất nối hữu cơ dài có thể dẫn đến sự hình thành các pha liên kết với diện tích bề mặt riêng nhỏ và kích thước lỗ nhỏ hơn. Ảnh hưởng lớn nhất đến việc hình thành mạng lưới là làm giảm đường kính các lỗ xốp, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong việc cải thiện hấp phụ khí Hidro. Những nghiên cứu mới về chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, tạo được vật liệu có những cấu trúc mới với kích thước lỗ và thể tích tế bào đơn vị lớn hơn bằng cách thêm các chuỗi alkyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl đã được các nhà nghiên cứu đưa ra trong quá trình tổng hợp vật liệu [26]. Để giải thích được cấu trúc phức tạp với đơn vị tế bào lớn, nhóm của giáo sư Férey đã phát triển phương pháp gọi là “sự gắn kết tự động của các đơn vị cấu trúc thứ cấp”(AASBUs). Đây là những đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ và hữu cơ được gắn kết lại để tạo ra những cấu trúc giả tinh thể. Giản đồ XRD của cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúc thu được từ thực nghiệm. Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giả thuyết 10 AASBU được sử dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs [26]. Sự lựa chọn chất nối hữu cơ với các nhóm chức năng xác định có thể tổng hợp được cấu trúc vật liệu MOF với các tính chất riêng biệt như mong muốn. Nhóm của S. Kitagawa đã tập trung vào hướng nghiên cứu này bằng cách điều chỉnh các chất nối hữu cơ sao cho có sự tương tác thích ứng giữa “vật chủ - khách” đối với một ứng dụng cụ thể. Một phương pháp thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học hiện nay là sử dụng chất nối hữu cơ chiral nhằm tạo ra môi trường không đối xứng cho các phân tử “khách” đi vào trong mao quản. 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs Những đặc trưng lý thú của MOFs như độ bền nhiệt động cao, hàm lượng kim loại nhiều đã được công bố trước đây trong những báo cáo đầu tiên về cacboxylat của các kim loại như kẽm, niken, sắt, nhôm vào năm 1965. Tuy nhiên, như đã mô tả ở trên thì những đặc trưng cấu trúc của MOFs có thể được điều chỉnh phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể. Vì vậy, những ứng dụng của vật liệu MIL-101 có thể chia thành 3 lĩnh vực chính sau [26]: 1.1.2.1. Lĩnh vực xúc tác So với zeolit, MOFs có độ bền nhiệt động thấp hơn vì vậy chúng thường không được sử dụng trong các quá trình ở nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứng cracking. Bằng chứng đầu tiên về khả năng xúc tác của MOFs là nhóm vinyl trong phản ứng este hóa trên MOF-2 và MOF-5, do số phối trí của Zn đã bão hòa nên thể hiện khả năng este hóa chọn lọc hơi yếu. Do đó, trong quá trình xúc tác thường người ta chọn những kim loại chưa bão hòa số phối trí vì chúng có ảnh hưởng tích cực đến quá trình xúc tác. Xúc tác của vật liệu MOFs chứa Zn đạt hiệu quả nhất đó là sự hoạt hóa alkoxi và cacbon dioxit cho sự hình thành polypropylene carbonate. Những phản ứng xúc tác với các nhóm khác nhau của MOFs cũng đã được biết đến như phản ứng trùng hợp Ziegler–Natta, phản ứng đóng vòng Diels–Alder, este hóa trans, cyanosilylation của andehit, hidro hóa, đồng phân hóa. Các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác, Bên cạnh đó diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân 11 tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs. Khi gắn các kim loại hoặc các nano oxit kim loại khác nhau trên hệ thống mao quản của MOFs thì có thể biến tính bề mặt vật liệu thành hàng loạt các vật liệu làm xúc tác cho các phản ứng khác nhau. Ví dụ khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe … sẽ tạo thành các xúc tác redox hoặc tạo thành xúc tác dị thể axit rắn, kiềm rắn, xúc tác quang hóa… Các nghiên cứu sâu hơn sau này sẽ chứng minh được giá trị của MOFs trong lĩnh vực ứng dụng của vật liệu, đặc biệt là về cơ chế xúc tác chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống của lớp vật liệu này. 1.1.2.2. Lĩnh vực lưu trữ khí MOFs đang giữ kỷ lục về diện tích bề mặt lớn nhất trong các loại vật liệu hiện nay đang được biết đến. Đặc trưng này đã khiến MOFs trở thành ứng cử viên xuất sắc trong các lĩnh vực ứng dụng liên quan đến quá trình lưu trữ khí đặc biệt là lưu trữ khí hidro. Việc lưu trữ khí an toàn và hiệu quả là một trong những tiêu chí quan trọng cho việc ứng dụng các nguồn năng lượng mới trong lĩnh vực điện thoại di động, ô tô cũng như trong các thiết bị điện tử di động khác. Việc lưu trữ khí trong MOFs không chỉ bằng cách làm đầy các mao quản nhỏ khi ở áp suất rất thấp mà còn để lấp đầy thể tích trong các mao quản trung bình ở áp suất tương đối cao hơn, nhưng do diện tích bề mặt riêng của MOFs là khá lớn nên khả năng lưu trữ khí diễn ra thuận lợi hơn một số vật liệu đã biết đến như MCM-41, SBA-15, SBA-16… Ví dụ, MOFs có thể lưu giữ khí metan, propan và các hidrocacbon khác ở nồng độ cao hơn bằng cách lưu trữ chúng trong các bể chứa của MOFs. Đặc biệt, vật liệu MOFs với các kim loại nhẹ như MIL-53(Al) là những vật liệu hứa hẹn trong tương lai trong lĩnh vực này. Việc lựa chọn nhiệt độ trong quá trình tổng hợp phải phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng, phù hợp với cấu trúc riêng biệt của vật liệu: vật liệu với mật độ lỗ xốp cao phù hợp với việc lưu trữ khí ở nhiệt độ thấp mặc dù lỗ xốp của vật liệu khá nhỏ; với vật liệu có hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao với các tâm hoạt động có sức hút mạnh thì phù hợp cho sự lưu trữ khí ở nhiệt độ phòng. Từ cơ chế hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, vật liệu MOFs có thể sẽ đưa ra những giải pháp cho các thách thức trong tương lai trong lĩnh vực này. 12 1.1.2.3. Lĩnh vực chế tạo màng lọc. Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs có thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu của việc tinh chế và làm sạch. Việc chế tạo màng bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste đã được nghiên cứu bởi sự tách từ vật liệu được kết nối bằng porphyrin và pyrazine. Nhờ máy AFM người ta nhận thấy phân tử có đường kính 13A0 có thể thấm qua màng của vật liệu kết nối bằng porphyrin còn các phân tử đường kính 5,7A0 thấm qua màng pyrazine. Mặt khác, người ta cũng nhận thấy thể tích đi vào của tetrahydrotiophene cao gấp mười lần khi khảo sát trên vật liệu MOF – HKUST1 so với than hoạt tính. Sự thay đổi màu sắc của tinh thể HKUST-1 khi có những phân tử lạ đi vào cho phép phát hiện có sự xâm nhập vào vật liệu cho đến khi có sự bão hòa chất ô nhiễm. Trong quá trình loại bỏ chất ô nhiễm bằng cách hút chân không hoặc xử lý nhiệt, màu ban đầu của vật liệu xuất hiện trở lại chứng tỏ vật liệu là chất hấp phụ có khả năng tái sinh. 1.2. Vật liệu MIL-101 Hiện nay việc nghiên cứu nhằm đạt được cấu trúc với kích thước và độ trật tự của các lỗ xốp lớn đang là thách thức đối với các nhà khoa học trong việc phát triển vật liệu MOFs vì những tiềm năng ứng dụng của nó. Vì vậy một trong số chúng được nghiên cứu trên phạm vi toàn thế giới đặc biệt là hệ thống cacboxylat của kim loại hóa trị III, điều này dẫn đến sự phát hiện ra Crom(III) cacboxylat với kích thước lỗ xốp lớn được ký hiệu là vật liệu MIL-101(Cr) (MIL-viết tắt của materials of institut Lavoisier). 1.2.1. Cấu trúc vật liệu MIL-101 Férey và các cộng sự đã bước đầu giới thiệu khái niệm “quy mô hóa học” , trong đó kích thước của SBUs trong một cấu trúc tăng lên trong khi sự kết nối giữa chúng không đổi, những SBUs lớn thì tạo ra những lỗ xốp lớn [11]. MIL-101 được tạo nên từ cầu nối 1,4- benzene dicarboxylate và trime crom Hình 1. 4 bao gồm ba nguyên tử Crom trong môi trường bát diện với bốn nguyên tử oxy của hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ3 - O và một nguyên tử Oxy từ phân tử nước hoặc là nguyên tử Flo. Các crom bát diện có liên hệ với nhau thông qua μ3 - O 13 để hình thành đơn vị cấu trúc trime. Các tứ diện này được hình thành từ các phối tử terephthalate cứng nhắc và những trime crom bát diện. Các đỉnh của tứ diện là các trime crom bát diện, các cạnh của tứ diện là chất nối hữu cơ. Các tứ diện lai có kích thước micro với độ mở tự do của cửa sổ là 8.6 Ǻ. Sự kết nối giữa các tứ diện thông qua các đỉnh tạo ra một mạng lưới 3D với cấu trúc MTN zeotype. Kết quả là thể tích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈ 702000 Ǻ3 với hai loại lồng hình bán cầu được giới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đối với loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4 mặt lục giác) đối với loại lồng lớn. Hai loại lồng này có cấu trúc mặt trong với tỷ lệ 2:1 và được giới hạn bởi 20 và 28 tứ diện có đường kính trong lần lượt là 29 và 34 Ǻ như Hình 1. 4. Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp là 12700 Ǻ3 và 20600 Ǻ3. Cửa sổ lớn của hai loại lồng này tạo điều kiện cho sự khuếch tán dễ dàng của các phân tử lớn, lồng nhỏ với những cửa sổ ngũ giác có độ mở tự do 12 Ǻ trong khi những lồng lớn có cả hai loại cửa sổ lục giác và cửa sổ ngũ giác với độ mở tự do lần lượt là 16 Ǻ và 14.5 Ǻ. Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập phương (a < 89 Ǻ) với những đặc trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có: kiến trúc zeotype, lỗ xốp trung bình (theo phân loại của IUPAC), diện tích bề mặt BET và Langmuir lớn (4100  200 m2/g; 5900  300 m2/g) và một lượng lớn các điểm crom chưa bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3.0 mmol/ g. [11] Trime Crom bát diện Tứ diện lai 1,4- benzene dicarboxylate Hình 1. 4 Sự hình thành tứ diện lai [11] 14 Lồng nhỏ Lồng lớn Hình 1. 5 Sự hình thành cấu trúc MTN zeotype của MIL-101[14] 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101 Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủy nhiệt hoặc dung nhiệt. Một công ty của Đức, BASF đã lần đầu giới thiệu phương pháp điện hóa tổng hợp sản phẩm MOFs với số lượng lớn (cỡ kg). Gần đây, Chang và cộng sự đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng sóng ngắn [11]. Ngoài những phương pháp đã nêu trên phương pháp ion nhiệt đang được nghiên cứu với chất lỏng ion vừa đóng vai trò là dung môi vừa là phối tử [17]. Tuy nhiên hiện nay MIL-101 được tổng hợp chủ yếu bằng hai phương pháp: phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sử dụng sóng ngắn [13]. Đối với phương pháp thủy nhiệt, các hợp phần tham gia phản ứng được trộn trong dung dịch nước, đưa vào bình teflon đun nóng đến nhiệt độ 2200C trong 9 giờ. Đối với phương pháp sử dụng sóng ngắn, hỗn hợp chất tham gia phản ứng được cho vào bình teflon đặt trong autoclave và đặt bình trong lò vi sóng ở 2000C dưới bước sóng ngắn ở 800W trong 2 phút. [9] Hình 1. 6. Ảnh SEM của MIL-101 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (bên trái) và phương pháp sóng ngắn trong 2 phút (bên phải) [13] 15 Nếu so sánh giữa hai phương pháp này chúng ta thấy rõ phương pháp sử dụng sóng ngắn có một số những ưu điểm sau:  Rút ngắn thời gian kết tinh đồng thời làm giảm năng lượng nên phương pháp này làm lợi về mặt kinh tế.  Do khả năng chiếu xạ là đồng đều nên sự tác dụng nhiệt lên toàn bộ hỗn hợp đồng nhất hơn nên tạo ra trật tự cấu trúc đồng đều hơn. 1.2.3. Ứng dụng và triển vọng của MIL-101 1.2.3.1. Lĩnh vực hấp phụ MIL-101 có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơ bay hơi, thậm chí đối với hợp chất hữu cơ nói chung và chất vô cơ khác. Carbon dioxide và methane là hai chất khí chủ yếu gây ra hiệu ứng nhà kính nhưng chúng cũng là một nguồn năng lượng mới. Vì vậy, những chất khí này có liên quan đến vấn đề nóng lên của trái đất và vấn đề năng lượng trong tương lai. Những nghiên cứu về sự hấp phụ ở áp suất cao đối với CO2 và CH4 đã cho thấy khả năng hấp phụ một lượng lớn CH4 và CO2 ở áp suất tương đối cao (<50 atm) ở 300C. Đối với CO2 không có sự bão hòa cho đến áp suất 50 atm [21]. Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 phụ thuộc nhiều vào phương pháp hoạt hóa vật liệu. Nhiệt hấp phụ của CO 2 trên vật liệu MIL-101 cao hơn các MOFs khác và cao bằng các loại zeolit có từ tính. Điều này là do các phân tử CO2 hình thành liên kết trực tiếp vào các vị trí Crom chưa bão hòa số phối trí (CUS). Tuy nhiên quá trình giải hấp CO2 trên MIL-101 xảy ra trong điều kiện êm dịu hơn so với các vật liệu zeolit và meso silica khác. Không giống như CO2, sự hấp phụ CH4 trên vật liệu không phụ thuộc nhiều vào quá trình làm sạch vật liệu. Những nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình hấp phụ CH4 trên MIL101 không đạt đến quá trình bão hòa ngay cả ở áp suất 80atm. Hơn nữa entanpy quá trình hấp phụ CH4 (-18kJ/mol) thấp cho thấy tương tác giữa metan và vật liệu thuộc loại tương tác vật lý [21]. Một điều đáng ngạc nhiên nữa là MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi như benzene và n-hexane. Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dung lượng hấp phụ của n-hexane ở 300C là 12.6 mmol/g ở P/P0 > 0.7 và của benzene ước tính là khoảng 19.5 mmol/g. Lượng hấp phụ này lớn hơn rất nhiều so với các 16 vật liệu rỗng khác. Lượng hấp phụ lớn benzen và n-hexan cho thấy MIL-101 có khả năng nén chặt cũng như tương tác  của benzen với các trung tâm hấp phụ trên vật liệu cao [18]. Khả năng hấp phụ nhanh và nhiều của MIL-101 cho thấy các hidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp. Điều này hứa hẹn một tiềm năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). 1.2.3.2. Khả năng hấp phụ các cấu tử có kích thước nano Các của sổ lớn của MIL-101 dễ dàng cho các cấu tử đi vào trong lồng và làm tăng khả năng phản ứng do hiệu ứng giam giữ trong lồng này. Hơn nữa các cấu tử kích thước nano làm đầy các lỗ rỗng và làm chặt không gian của lỗ rỗng vì vậy làm cho kích thước vật liệu cỡ nano phân tán trong khoảng từ 1-3 nm. Những khả năng này phụ thuộc vào sự tương quan giữa kích thước hạt và kích thước của sổ của mỗi lồng. Những cấu tử lớn có khả năng chiếm đóng các lồng lớn (20600 Ǻ3) để lại không gian cho các cấu tử khác với những tính chất khác biệt trong các lồng cỡ trung bình (12700 Ǻ3). Thực tế cho thấy MIL-101 có khả năng lưu giữ các phân tử vô cơ và một số chất hữu cơ dạng thuốc đi vào trong các lồng cỡ trung bình. Ví dụ, 7 MIL-101 cho Keggin polyanion ( PW11O40 ) đi vào, bởi vì ion này chiếm không gian khá lớn (khoảng 13 Ǻ) nên chỉ có lồng lớn mới có thể chứa được nó. Sự thành công trong việc đưa một lượng lớn ion Keggin vào đã khiến MIL-101 trở thành ứng cử viên lý tưởng để hấp phụ các cấu tử có kích thước nano khác theo một phương thức đều đặn và kiểu đơn phân tán với những tính chất vật lý đặc biệt. Những nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng những lồng lớn và trung bình của MIL-101 chứa xấp xỉ 56 đến 92 phân tử Ibuprofen gấp bốn lần sức chứa của vật liệu MCM-41 [14]. 1.2.3.3. Lĩnh vực xúc tác Trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu MOFs có năm dạng được sử dụng: - Tính bất đối xứng trong cấu trúc của MOFs; - Ion kim loại hoặc phối tử trong MOFs; - CUS trong MOFs; - Kim loại tạo phức trong các siêu phân tử trong khung mạng; - Kim loại hoặc oxit kim loại cỡ nano được cấy vào trong mạng tinh thể chủ MOFs. 17