Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi, tecbi và xeri. (tt)

  • Số trang: 24 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 115 |
  • Lượt tải: 0
thuvientrithuc1102

Đã đăng 15893 tài liệu

Mô tả:

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Đặt vấn đề Việc sử dụng các chất phát quang vô cơ trong việc chế tạo các đèn tiết kiệm năng lượng là phù hợp với xu hướng tiết kiệm năng lượng ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới. Hiện ở nước ta có một số cơ sở đang sản xuất đèn compact – còn gọi là đèn huỳnh quang, tuy nhiên các nguyên liệu chất phát quang cần dùng đều phải nhập từ nước ngoài. Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và kim loại photphat pha tạp bởi đất hiếm, mangan, có vai trò quan trọng trong công nghiệp màn hình và trong việc sản xuất các đèn compact có hiệu quả chiếu sáng cao hơn, thời gian sử dụng dài và tiết kiệm điện năng hơn. Đặc biệt chất phát quang ytri oxit pha tạp bởi europi hiện là chất phát quang màu đỏ quan trọng nhất trong công nghiệp, được sử dụng trong các đèn huỳnh quang, ti vi phân giải cao, thiết bị chiếu, hiển thị điện áp thấp như ống tia catot, màn hình hiển thị plasma và màn hình phát xạ trường. Do vậy việc nghiên cứu tổng hợp và làm tăng đặc tính phát quang của các chất phát quang này nhằm tăng tính cạnh tranh của các đèn compact sản xuất trong nước cũng như áp dụng cho ngành công nghiệp màn hình trong một tương lai gần của nước nhà rõ ràng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng – đặc biệt khi nước ta có nguồn tài nguyên đất hiếm dồi dào đang cần khai thác và đưa vào sử dụng. Trong việc tổng hợp chất phát quang, các đặc tính như cỡ và hình thái hạt, cấu trúc, độ tinh thể và độ phát quang của sản phẩm phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và điều kiện điều chế. Trong công nghiệp chất phát quang Y2O3:Eu3+ thường được điều chế theo phương pháp pha rắn nung ở nhiệt độ cao 1400-1500°C trong vài giờ. Các hạt phát quang tổng hợp ở nhiệt độ cao thường lớn, cần phải nghiền thành bột mịn. Hiệu quả phát quang giảm đáng kể trong quá trình nghiền và hình thái học của hạt thay đổi. Do tầm quan trọng về công nghệ, một số phương pháp khác tổng hợp điều chế Y2O3:Eu3+ là được hình thành và phát triển, điển hình phương pháp sol-gel, kết tủa, phun nhiệt phân và đốt cháy gel. 2. Mục tiêu của luận án: Mục tiêu của luận án là nghiên cứu giải pháp công nghệ mới trong việc tổng hợp và nâng cao đặc tính phát quang của các chất phát quang khảo sát; nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm chất phát quang. 3. Nội dung của luận án 1. 1 (1) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp đồng kết tủa biến tính. (2) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat hay nitrat. (3) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi tecbi và xeri theo phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat có mặt phụ gia trợ chảy. (4) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri photphat kích hoạt bởi europi, tecbi và xeri theo phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat - photphat. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án đã cung cấp cách nhìn tổng thể về giải pháp công nghệ mới trong việc tổng hợp và làm tăng đặc tính phát quang tạo ra các chất phát quang nền ytri oxit và ytri photphat kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu3+, Tb3+ và Ce3+. Sản phẩm của luận án là các chất phát quang phát bức xạ 3 màu cơ bản: đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển tạo ra triển vọng ứng dụng lớn trong tất cả các lĩnh vực sử dụng chất phát quang vô cơ hiện nay. 5. Những điểm mới của luận án Luận án đã thành công khi đưa ra các giải pháp công nghệ mới từ đó thu được các số liệu khoa học mới trong việc tổng hợp các chất phát quang nền 2O3 và YPO4 - Đã đưa ra được 2 giải pháp công nghệ mới: (1) đồng kết tủa biến tính và 2 phân hủy tiền chất muối axetat/nitrat và axetat – photphat, đã tổng hợp được và làm tăng tính phát quang. hất phụ gia trợ chảy natri axetat thúc đẩy phản ứng pha rắn, làm tăng mạnh cường độ phát quang của chất phát quang nền ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi, tecbi và xeri. - Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tổng hợp chất phát quang 2O3:Eu bằng phương pháp đồng kết tủa biến tính từ muối ytri, europi nitrat hay axetat sử dụng tác nhân kết tủa là amoniac hay ure. ết quả cho thấy: có sự tạo thành dạng đơn pha 1,8Eu0.2O3 ở 600 - 10000 , độ phát quang của sản phẩm tăng theo nhiệt độ nung. Việc thêm chất trợ chảy natri axetat với hàm lượng cần thiết thúc đẩy phản ứng pha rắn, làm tăng mạnh cường độ phát quang của sản phẩm. hi đi từ dung dịch chứa các muối axetat của ytri và europi sử dụng các tác nhân kết tủa amoniac chất phát quang Y1,96Eu0,04O3 tạo thành có dạng hình cầu với cỡ hạt 20 – 40 nm, có cường độ phát quang mạnh 2 hơn khoảng 1,3 lần so với mẫu tương ứng tổng hợp trong cùng điều kiện sử dụng tác nhân kết tủa ure. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ nung, hàm lượng RE pha tạp, chất tăng nhạy, chất trợ chảy đến quá trình tổng hợp chất phát quang 2O3: E và 4: E theo phương pháp phân hủy tiền chất axetat hay nitrat, tiền chất axetat - photphat (RE = Eu, Tb, Ce). ết quả cho thấy cường độ chất phát quang đều tăng khi tăng nhiệt độ nung và độ phát quang mạnh nhất khi nung ở 10000 trong thời gian 1h. Riêng mẫu Y0,99Ce0,01PO4 tạo thành có độ phát quang cao nhất khi nung tiền chất thu được 1h ở nhiệt độ 600 o . Hàm lượng E pha tạp tối ưu: đối với Eu là 6 , c n b và e(1) đều là 1 . iệc bổ sung chất tăng nhạy H3COO, NaCH3COO, LiCH3 với nồng độ 1 đã làm tăng độ phát quang của sản phẩm theo trật tự K+< Na+< Li+. iệc đưa thêm muối axetat của các kim loại kiềm i, a, có số mol bằng tổng số mol của và E, đóng vai tr là chất trợ chảy làm giảm nhiệt độ nung và làm tăng độ phát quang của sản phẩm. (1) hàm lượng Ce được chọn từ tài liệu tham khảo 6. Cấu trúc của luận án Luận án có 146 trang gồm: Mở đầu 3 trang , hương 1- Tổng quan (28 trang), hương 2 - hương pháp nghiên cứu (12 trang), hương 3 - Kết quả và thảo luận (79 trang), Kết luận (3 trang), Danh mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang) và Tài liệu tham khảo (10 trang). Trong luận án có 8 bảng và 105 hình vẽ. iên quan đến luận án có 107 tài liệu tham khảo và 9 công trình khoa học công bố. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1 Mô hình vùng năng lƣợng trong vật rắn Giới thiệu chung về các vùng năng lượng trong vật rắn, là khởi nguồn cho các hiện tượng dẫn điện, phát quang của vật liệu. 1.2 Chất phát quang Giới thiệu chung về định nghĩa, phân loại, quá trình phát quang, thành phần cấu tạo chất phát quang vô cơ và ứng dụng của chất phát quang trong cuộc sống. 1.3. Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm - Giới thiệu về các đất hiếm; - Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang ion đất hiếm; - Ứng dụng của các chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm. 3 1.4 Chất phát quang Y2O3:Eu3+ Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao sẽ nhanh chóng phục hồi về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng nhìn thấy tương ứng với các chuyển dời điện tử 5D0 → 7Fj trong lớp 4f6 (j = 0 – 6). Các chuyển dời này xảy ra là do sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj bởi trường tinh thể. Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do các chuyển dời điện tử 5D0 → 7F2 ở bước sóng khoảng 610 ÷ 630 nm. 1.5 Chất phát quang Y2O3:Tb3+ Ion Tb3+ phát ra bức xạ màu xanh lá cây dạng phổ nhiều vạch do các chuyển dời 5D3,4 → 7Fj trong lớp 4f8 (j = 0 ÷ 6), bao gồm phát bức xạ màu xanh nước biển do chuyển dời 5D3 → 7Fj và bức xạ màu xanh lá cây do chuyển dời 5D4 → 7Fj. 1.6 Chất phát quang Y2O3:Ce3+ Ion Ce3+ chỉ có một điện tử ở lớp 4f. Trạng thái cơ bản sinh ra hai mức 2F5/2 và 2F7/2 cách nhau một khoảng cỡ 2000 cm-1 là do electron có khả năng thể hiện spin (a+1)/2 hoặc (a – 1)/2. Trạng thái kích thích 4f0 5d1 của Ce3+ bị tách bởi trường tinh thể thành 2 đến 5 thành phần, cách nhau tổng cộng khoảng 15000 cm-1, phụ thuộc mạnh vào trường tinh thể. Từ trạng thái kích thích 5d, điện tử sẽ hồi phục về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ màu xanh nước biển ứng với chuyển dời điện tử 5d (2D) → 4f 2F5/2, 2F7/2). Do mức năng lượng của Ce3+ phụ thuộc mạnh vào trường tinh thể nên phổ phát bức xạ có dạng dải rộng với đỉnh cực đại ở bước sóng nằm trong khoảng 360 – 440 nm. ác đặc điểm phát quang trên là hoàn toàn tương tự với các chất phát quang nền ytri photphat khảo sát. 1.7 Các phƣơng pháp tổng hợp các chất phát quang khảo sát hương pháp nung kết đi từ các chất rắn; hương pháp đồng kết tủa; hương pháp sol- gel; hương pháp đốt cháy gel và phương pháp thủy luyện. Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Các thiết bị và hóa chất cần thiết Thiết bị: Một số thiết bị chính: Lò nung Nebertherm có tmax = 1750oC, cân recisa độ chính xác 0,1mg, máy khuấy điều nhiệt, các thiết bị chụp phân tích nhiệt DSC, chụp SEM, XRD, phổ huỳnh quang, bình hút ẩm. 4 Hoá chất: Y2O3 99,9%, M = 225,81g/mol (Merck), Eu2O3 có M = 351,92g/mol (Merck), Tb4O7 (Merck), Ce(SO4)2 (Merck), CH3COOH, HNO3 và H3PO4 (AR), NH3 (AR), urê (Merck), Li2CO3; NaCH3COO; KCH3COO (Merck). 2.2 Điều chế chất phát quang trên cơ sở ytri oxit 2.2.1 heo phương pháp đồng kết tủa biến tính Các muối đất hiếm nitrat hay axetat được điều chế khi hòa tan các oxit đất hiếm trong các axit tương ứng. Các muối đất hiếm được lấy với tỉ lệ mol theo đúng tỉ lệ mol của chất phát quang cần điều chế. rường hợp có bổ sung natri axetat, tỉ lệ mol natri trên tổng đất hiếm là 1:1. Hòa tan các muối phối liệu trong một lượng nước tối thiểu và thêm tác nhân kết tủa amoniac 25% (lấy dư 5 so với số mol tính toán) hay ure (lấy dư 2,5 ). Khuấy ở 60 oC (mẫu thêm amoniac) hay ở 80 oC (mẫu thêm ure) đến khi hỗn hợp trong cốc sánh lại thì cho vào bình hút ẩm. 2.2.2 heo phương pháp phân hủy tiền chất muối axetat hay nitrat Tiến hành tương tự trên tuy nhiên không thêm tác nhân kết tủa. rường hợp có bổ sung natri, kali hay liti axetat với vai trò là chất tăng nhạy, hàm lượng ion kim loại kiềm sử dụng thay đổi từ 1 – 4% mol, trường hợp sử dụng với vai trò phụ gia trợ chảy tỉ lệ mol kim loại kiềm trên tổng đất hiếm là 1:1. 2.2.3 Điều chế chất phát quang trên cơ sở ytri photphat theo phương pháp phân hủy tiền chất muối axetat – photphat Tiến hành tương tự mục 2.2.2, tuy nhiên có bổ sung vao dung dịch các đất hiếm một lượng cần thiết axit photphoric sao cho số mol H3PO4 bằng số mol tổng của Y và Eu. Cô cạn dung dịch thu được có khuấy đến khô và nung mẫu tiền chất ở nhiệt độ cao với tốc độ nâng nhiệt 100 /phút để tạo sản phẩm. Nung các tiền chất thu được theo các phương pháp đề cập ở trên ở các nhiệt độ khác nhau thường trong 1h với tốc độ nâng nhiệt 10 o C/phút. Sản phẩm được đánh giá bằng các phương pháp phân tích XRD, chụp phổ huỳnh quang và SEM. Với đặc điểm tiến hành như trên các giải pháp đề xuất cho phép dễ điều khiển thành phần và tiền chất thu được có tính đồng nhất cao, cũng như dễ dàng cho thêm các phụ gia cần thiết. Các cấu tử nguyên liệu đầu tiên được tiếp xúc ở cỡ nguyên tử tạo ra tiền chất hoạt tính và do vậy cho phép giảm nhiệt độ khi nung kết. 2.4 Các phƣơng pháp phân tích 5 Các kết quả về phân tích nhiệt được đo trên thiết bị NETZSCHSTA 409 PC/PG tại Bộ môn Hóa Dầu - rường Đại học Bách Khoa Hà Nội và tại Viện khoa học kỹ thuật quân sự. Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 – Advance, Bruker tại Khoa Hóa trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học quốc gia Hà nội và trên máy Siemen D5000 – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam hay thiết bị XRD Panalytical- Viện khoa học và công nghệ quân sự. Phổ huỳnh quang được đo tại phòng thí nghiệm trọng điểm của Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phổ kế Acton và CCD Pexis của Hãng Instrument, Mỹ hay đo tại Viện HAST – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM S4800, Nhật Bản – Viện khoa học vật liệu Việt Nam. Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp Y2O3:Eu theo phƣơng pháp đồng kết tủa biến tính 3.1.1 Tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi nitrat và amoniac Các phối liệu có tỉ lệ mol Y:Eu = 1,8:0,2 (10 % mol Eu so với tổng số mol của ytri và europi) và tiền chất đồng kết tủa I được điều chế theo phương pháp chỉ ra ở mục 2.2.1. Kết quả về phân tích nhiệt mẫu tiền chất cho thấy: ở đường DSC có 6 pic thu nhiệt ở các nhiệt độ 115,0 oC; 211,2 oC; 254,9 oC; 366,6 oC; 439,2 o C; 473,9 oC và 2 pic tỏa nhiệt ở 289,2 oC, 1100 oC (pic tỏa nhiệt hướng lên trên). Pic tỏa nhiệt ở 289,2oC ứng với phản ứng cháy của amoni nitrat trong tiền chất. Với các pic thu nhiệt, pic ở 115,0 oC ứng với mất nước vật lý với khối lượng giảm 11,77%. Pic thu nhiệt ở 211,2 oC có lẽ là quá trình mất nước kết tinh. Các pic thu nhiệt tiếp theo là các quá trình phân hủy Y(OH)3 và Eu(OH)3. Trong khoảng nhiệt độ 600 - 1200 oC khối lượng của mẫu gần như không đổi chứng tỏ ở nhiệt độ khoảng 600 oC hỗn hợp hydroxit đã bị phân hủy hoàn toàn. Pic tỏa nhiệt ở 1100oC ứng với phản ứng giữa Y2O3 và Eu2O3 tạo thành Y1,8Eu0,2O3. 6 TG /% DSC /(mW/mg) exo 100 Mass Change: -11.77 % 4.0 90 Mass Change: -5.58 % [1] 80 Peak: 289.2 °C 3.0 Mass Change: -24.01 % 70 2.0 60 Mass Change: -17.18 % Area: -142.4 J/g 1.0 Area: -17.02 J/g 50 Area: -7.203 J/g Area: -452.7 J/g 0 Area: -34.36 J/g Peak: 473.9 °C 40 Mass Change: -12.89 % Area: 80.09 J/g Peak: 211.2 °C Peak: 366.6 °C Peak: 254.9 °C 30 -1.0 Mass Change: -0.30 [1] % Peak: 439.2 °C Peak: 115.0 °C 200 400 600 800 1000 1200 Temperature /°C Admin 19-04-2011 10:11 Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG 49-2011 Y(OH)3.dsv 042011 4/16/2011 10:39:10 AM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: 49/2011 Y(OH)3, 15.900 mg Correction 1200C 10C_min KK cub 3mg Al2O3.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/1200 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV Hình 3.1 : Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất I Kết quả về XRD của các mẫu nung ở 600 oC, 800 oC và 1000oC (mẫu 1.6, 1.8 và 1.10(2)) cho thấy ở các nhiệt độ khảo sát sản phẩm tạo ra chứa duy nhất một pha Y2O3 cấu trúc lập phương. Điều này chứng tỏ europi đã đi vào mạng tinh thể của chất nền dưới dạng thay thế, và sản phẩm thu được có dạng Y1,8Eu0,2O3. Hàm lượng Eu pha tạp cao đến 10 mol. Điều này là do có sự tương đồng về bán kính giữa ion Eu3+ và Y3+. ường độ pic cao và sắc nét và do vậy đặc tính tinh thể của mẫu tạo thành tăng theo nhiệt độ nung. Độ rộng bán phổ của pic nhiễu xạ chính do vậy giảm và kích thước của cỡ hạt gần đúng D tính theo phương trình Scherer tăng. Hình 3.5 : Giản đồ XRD các mẫu Y1,8Eu0,2O3 khi nung 1h ở 600, 800 và 10000C (2) Lưu ý : mẫu 1.10 nghĩa là mẫu 1 nung ở 10000C Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu 1.6 - 1.10 bao gồm các vạch nằm trong vùng phổ màu đỏ. Các vạch này ứng với sự chuyển từ mức kích thích 5D0 đến mức 7FJ J = 0,1.2.3.4 đặc trưng của ion Eu3+. Vạch phát quang màu đỏ mạnh nhất ở bước sóng λmax= 611nm ứng với bước chuyển 5 D0 đến mức 7F2. Cường độ phát quang của các mẫu tăng theo nhiệt độ nung. Điều này là do tăng đặc tính tinh thể và cỡ hạt của sản phẩm tăng. 7 Đặc tính phát quang của các mẫu thu được sau nung chứng tỏ các ion kích hoạt Eu3+ đã đi vào mạng lưới chất nền. Về cỡ hạt và hình thái, mẫu 1.10 thu được có sự kết tụ mạnh giữa các hạt với kích cỡ thay đổi từ 0,05 – 0,3m. 18000 1.10 16000 14000 Intensity, CPS 1.9 12000 1.8 10000 1.7 1.6 8000 6000 4000 2000 0 560 580 600 620 640 660 wavelength(nm) Hình 3.6: Phổ phát quang (PL ) các mẫu Y1,8Eu0,2O3 khi nung 1h ở 600 10000C Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu Y1,8Eu0,2O3 khi nung 10000C trong 1h (mẫu 1.10) Ảnh hƣởng của phụ gia trợ chảy CH3COONa Các phối liệu Y2O3 và Eu2O3 và NaCH3 được lấy theo tỉ lệ mol Na:Y:Eu = 1:0,98:0,02 và tiền chất II được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa biến tính. Nung phối liệu trên ở các nhiệt độ khác nhau từ 600 – 1000oC. Kết quả về XRD ở các nhiệt độ khảo sát chỉ xuất hiện các pic nhiễu xạ của Y2O3 chứng tỏ các ion Eu3+ đi vào trong chất nền dưới dạng tạp chất thay thế tạo thành oxit dạng Y1,96Eu0,04O3. Ngoài ra do không có các pic nhiễu xạ của Na2O – được tạo thành do sự phân hủy natri axetat và do vậy có thể cho rằng ngoài vai trò trợ chảy, Na2O ở đây c n tương tác với Y1,96Eu0,04O3 tạo thành dung dịch rắn dạng Na2O-Y1,96Eu0,04O3 hay NaY0.98Eu0,02O2. Đặc điểm phổ PL của các mẫu là tương tự mẫu không bổ sung phụ gia với độ phát quang tăng theo nhiệt độ nung. Mẫu 2.9 (có chứa chất phụ 8 gia NaCH3COO) phát quang mạnh hơn mẫu so sánh 1.9 (không chứa chất phụ gia) 8,6 lần. Sản phẩm thu được bao gồm các hạt dạng gần hình cầu ít kết khối hơn, có kích đồng đều hơn với đa số các hạt có kích thước khoảng 0,1 – 0,2m. 70000 2.10 65000 60000 55000 50000 2.9 Intensity, CPS 45000 40000 2.8 35000 30000 25000 2.7 20000 1.9 15000 10000 5000 0 -5000 540 560 580 600 620 640 660 wavelength(nm) Hình 3.12: Phổ PL các mẫu Y1,8Eu0,2O3 có bổ sung CH3COONa nung 1h ở 700 - 10000C Hình 3.13: Ảnh SEM mẫu Y1,8Eu0,2O3 có bổ sung CH3COONa nung 1h ở 10000C 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi axetat sử dụng tác nhân kết tủa là ure Các anion muối và các tác nhân kết tủa khác nhau có thể ảnh hưởng đến quá trình tạo tiền chất và do vậy ảnh hưởng đến đặc tính của sản phẩm sau nung. Phối liệu được lấy theo tỉ lệ mol Y:Eu = 0,98:0,02 và được nung ở 900oC trong 1h. Giản đồ XRD của các mẫu thu được có dạng tương tự hình 3.5 cho phép kết luận các sản phẩm tạo thành có dạng Y1,96Eu0,04O3 cấu trúc lập phương. Đặc điểm về phổ là tương tự hình 3.6 - sản phẩm thu được khi sử dụng tác nhân kết tủa ure có độ phát quang cao chứng tỏ các ion kích hoạt Eu3+ đã đi vào thành phần của chất nền. Về hình thái, sản phẩm có dạng hình cầu khá đồng nhất với cỡ hạt 30 – 50 nm. rong trường hợp sử sụng tác nhân kết tủa amoniac (mục 3.1.3) chất phát quang Y1,96Eu0,04O3 tạo thành có dạng hình cầu với cỡ hạt 20 – 40 nm, có cường độ phát quang mạnh hơn khoảng 1,3 lần so với mẫu tương ứng tổng hợp trong cùng điều kiện sử dụng tác nhân kết tủa ure. Điều này là do ammoniac được lấy dư 5 có 9 tác dụng làm phân tán tiền chất – tiền chất hoạt tính hơn và do vậy thu được sản phẩm có độ phát quang cao hơn sau nung. 3.3. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phƣơng pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat Các phối liệu Y2O3 và Eu2O3 được lấy theo tỉ lệ mol Y:Eu = 0,98:0,02 và tiền chất VI được điều chế theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat. Kết quả về giản đồ XRD cho thấy khi nung 1h ở các nhiệt độ từ 600 – 1000oC và nung ở 1000oC trong khoảng thời gian từ 30 phút đến 120 phút tạo thành là hoàn toàn tương tự - sản phẩm tạo thành là Y2O3 cấu trúc lập phương. ói cách khác chất pha tạp Eu đi vào mạng tinh thể của chất nền dưới dạng tạp chất thay thế, và sản phẩm thu được có dạng Y1,96 Eu0,04O3. Đặc tính tinh thể và phổ PL của mẫu tạo thành tăng theo nhiệt độ và thời gian nung - tăng nhanh khi nung từ 45 phút đến 60 phút sau đó tăng chậm khi nung ở 90 phút và 120 phút. Độ rộng bán phổ của góc nhiễu xạ chính giảm, kích thước của cỡ hạt gần đúng tính theo phương trình Scherer tăng. 12000 10000 6.10(120') 8000 6.10(90') 6000 4000 6.10(45') 2000 6.10(30') 0 20 30 40 50 60 70 Hình 3.36: Giản đồ XRD mẫu 6.10 nung 1000 0C trong 30, 45, 90, 120 phút 6.10(120) 6000000 6.10(90) 5000000 PL 254 - slit 1-1 6.10(60) T2 (CPS) 4000000 3000000 6.10(45) 2000000 1000000 0 580 590 600 610 620 630 Wavelength (nm) Hình 3.37: Phổ PL của mẫu 6.10 khi nung ở 1000 0C trong thời gian 45, 60, 90, 120 phút 10 Về ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới kích thước sản phẩm, kết quả ảnh SEM cho thấy các mẫu có dạng gần hình cầu với cỡ hạt tăng khoảng từ 30 – 60nm khi nung 1h ở nhiệt độ thay đổi từ 600 - 1000 oC. Hình sau là ảnh SEM của mẫu nung ở 8000C – mẫu 6.8 Hình 3.43: Ảnh SEM mẫu 6.8 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng europi tới độ phát quang Các kết quả XRD của các mẫu sau nung 1h ở 1000 0C với hàm lượng Eu từ 1 - 10% mol là hoàn toàn tương tự . Sản phẩm tạo thành có dạng Y2-x EuxO3 cấu trúc lập phương với x thay đổi từ 0,02 đến 0,2. Theo phổ PL hình 3.38, hàm lượng europi phát quang tốt nhất là 6% mol. Với hàm lượng lớn hơn 6 , phần dư đóng vai tr tạp chất làm giảm độ phát quang. Mức độ pha tạp khá lớn ở đây là do có sự gần nhau về bán kính của Y3+ và Eu3+. Kết quả này là tốt hơn so với kết quả của một số tác giả khác khi tổng hợp theo phương pháp truyền thống - hàm lượng ion kích hoạt europi làm giảm phát quang là 6% mol hay 5% mol. Điều này nói lên ưu điểm của phương pháp tổng hợp đề xuất. 10000 8000 10% Eu 6000 6% Eu 4000 4% Eu 2000 1% Eu 0 20 30 40 50 60 70 Hình 3.38: Giản đồ XRD của các mẫu với nồng độ Eu khác nhau 11 6% 10000000 8000000 4% T2 (CPS) 6000000 2% 1% 8% 4000000 10% 2000000 0 590 600 610 620 630 Wavelength (nm) Hình 3.39: Phổ PL của mẫu khi nung ở 1000 0C trong 1 giờ với nồng độ Eu khác nhau Khi sử dụng các muối axetat của Li, Na, K đóng vai tr chất tăng nhạy với hàm lượng 1% mol, mẫu bổ sung Li nung 1h ở 10000C – mẫu 6.10 (Li) là phát quang mạnh nhất, lớn hơn mẫu so sánh 6.10 khoảng 2 lần ( hình 3.40). Điều này có lẽ do ion Li+ có bán kính nguyên tử nhỏ hơn a+ và K+, nên dễ đi vào các hốc bát diện hay tứ diện trong tinh thể chất nền hơn. Khi thay đổi hàm lượng Li từ 1 - 6% mol, các mẫu có hàm lượng Li từ 2 - 6 mol có độ phát quang tăng không đáng kể so với mẫu 1% mol Li. 6.10 (Li) 8000000 6.10 (Na) 6.10 (K) 6000000 T2 (CPS) 6.10 4000000 2000000 0 600 650 Wavelength (nm) Hình 3.40: Phổ PL các mẫu bổ sung 1% mol chất tăng nhạy Li, Na, K Ảnh hƣởng của các phụ gia trợ chảy kim loại kiềm axetat (mục 3.4) ác phối liệu được lấy theo tỉ lệ mol M: :Eu = 1:0,98:0,02 M= i, Na, K). Giản đồ X D của các mẫu sau nung 1h ở 600 – 10000C là hoàn toàn tương tự với các mẫu không có phụ gia trợ chảy - chỉ xuất hiện các pic nhiễu xạ của 2O3. Điều này chứng tỏ Eu đi vào trong chất nền dưới 12 dạng tạp chất thay thế tạo thành oxit phức hợp dạng 1,96Eu0,04O3. Các oxit kim loại kiềm tạo thành do sự phân hủy các muối axetat đóng vai tr phụ gia trợ chảy thúc đẩy phản ứng pha rắn và do vậy làm tăng mạnh độ phát quang của sản phẩm so với mẫu đối chứng được tổng hợp trong cùng điều kiện. goài ra do không có các pic nhiễu xạ của M2O (M= Li, Na, K) và do vậy có thể cho rằng ở đây có tạo thành dung dịch rắn dạng M2O Y1,96Eu0,04O3 hay MY0.98Eu0,02O2. Về đặc tính phát quang, cường độ phát quang của các mẫu tăng theo nhiệt độ nung do đặc tính tinh thể của các mẫu tăng. ới các mẫu nung 10000C ở các thời gian khác nhau, mẫu nung 60 phút có độ phát quang cao hơn cả. Sự giảm độ phát quang của các mẫu nung từ 90 - 120 phút có lẽ do khi kéo dài thời gian nung, các hạt kết khối nhiều hơn làm giảm tính phát quang của sản phẩm. Mẫu 9.10 i có độ phát quang lớn hơn mẫu 8.10 (K) khoảng 1,13 lần, lớn hơn mẫu 7.10 (Na) khoảng 2,0 lần và lớn hơn mẫu so sánh 6.10 khoảng 2,5 lần. Các mẫu có dạng hình cầu với cỡ hạt thay đổi từ 30 – 60 nm. Hình 3.64: Ảnh SEM mẫu 8.10 (K) Ngoài ra theo phương pháp phân hủy tiền chất muối, các anion khác nhau ảnh hưởng đến thành phần của tiền chất thu được, và do vậy cũng ảnh hưởng đến đặc tính của sản phẩm sau nung. Các kết quả về việc tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối nitrat cho kết quả tương tự (mục 3.2). Sản phẩm thu được có dạng Y1,8Eu0,2O3 khi nung tiền chất 1h ở 600 - 1000oC. Tuy nhiên, khác với trong trường hợp sử dụng muối axetat sản phẩm tạo thành - mẫu 5.10 có dạng que kết khối mạnh với chiều dài thay đổi trong phạm vi rộng từ 100 – 400 nm. 13 Hình 3.18: Ảnh SEM mẫu 5.10 3.5. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Tb3+ Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Tb đến dang pha và độ phát quang Chuẩn bị các mẫu tiền chất theo trình tự chỉ ra ở mục 2.2.2, với hàm lượng tecbi khảo sát 1 - 6% mol. Nung các mẫu tiền chất 1h ở 1000oC. Kết quả về XRD (hình 3.79) cho thấy các sản phẩm tạo thành đều là Y2O3 đơn pha cấu trúc lập phương. iệc không xuất hiện các pic nhiễu xạ của tecbi chứng tỏ ion Tb3+ đã đi vào pha nền và sản phẩm tạo thành có dạng thay đổi từ Y1,98Tb0,02O3 đến Y1,88Tb0,12O3 . Theo phổ PL mẫu có độ phát quang lớn nhất ứng với nồng độ Tb 1% mol. Theo kết quả XRD, hàm lượng tecbi đi vào dưới dạng tạp chất thay thế lên tới 6%. Phần tecbi dư sẽ đóng vai tr tạp chất làm giảm độ phát quang. Ngoài ra ion Tb3+ có cấu hình 4f8 có thể bị oxi hóa bởi oxi không khí chuyển về cấu hình bền 4f7 và khuynh hướng này tăng theo hàm lượng tecbi làm giảm độ phát quang (hình 3.82). 800 0 700 0 600 0 6% Tb 500 0 D 1 400 0 4% Tb 300 0 200 0 3% Tb 100 0 1% Tb 0 2 0 3 0 4 0 A 5 0 6 0 7 0 Hình 3.79: Giản đồ XRD các mẫu theo hàm lượng Tb 14 1% 150000 PL 254 - Slit 1-1 T2 2% 100000 3% 4% 50000 6% 0 450 500 550 600 Wavelength (nm) Hình 3.82: Phổ PL của mẫu theo nồng độ Tb Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian nung đến độ phát quang Nung tiền chất X - 1% mol tecbi ở các nhiệt độ là 800, 900 và 1000 C với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. Kết quả phổ PL (hình 3.80) cho thấy mẫu 10.10 có độ phát quang mạnh nhất, lớn hơn mẫu 10.9 đến 7,1 lần. Phổ PL gồm các vạch ứng với các bước chuyển 5D4→7FJ với J = 3–6 của ion Tb+3. Pic phát xạ mạnh nhất có màu lục ở bước sóng 542 nm ứng với bước chuyển 5D4 - 7F5, các pic khác ở 480, 584, và 620 nm ứng với các bước chuyển 5D4 - 7F6, 5D4 - 7F5 và 5D4 - 7F3. o Về ảnh hưởng của thời gian nung, kết quả phổ PL của các mẫu nung ở 10000C trong các thời gian khác nhau từ 30 - 120 phút chỉ ra rằng mẫu nung trong 60 phút có độ phát quang cao nhất. Sự giảm độ phát quang của các mẫu khi nung 90 - 120 phút có lẽ do khi thời gian nung lớn các hạt kết khối nhiều hơn làm giảm độ phát quang của sản phẩm (hình 3.81). 10.10 PL 254 - slit 1-1 150000 100000 T2 (CPS) 10.9 10.8 50000 0 450 500 550 600 650 Wavelength (nm Hình 3.80: Phổ PL của các mẫu 10.8 – 10.10 15 20000 0 PL 254 - Slit 1-1 15000 0 T2 (CPS) 10000 0 10.10(60) 10.10(90) 10.10(30) 10.10(120) 5000 0 0 50 0 Wavelength (nm) 55 0 Hình 3.81: Phổ PL mẫu 10.10 theo thời gian nung 30, 60, 90, 120 phút Ảnh hƣởng của các muối kim loại kiềm axetat Phối liệu được lấy theo tỉ lệ MY0,98Tb0,02O2 với M là các cation kim loại kiềm axetat (M là Li, Na, K), nung 1h ở 10000C - kí hiệu tương ứng là mẫu 10.10 (Li), 10.10 (Na), 10.10 (K). Phổ PL cho thấy các mẫu có thêm các ion kim loại kiềm đều có cường độ phát quang lớn hơn rất nhiều lần so với mẫu đối chứng. Sự tăng mạnh độ phát quang ở đây là do các ion kim loại kiềm khảo sát có tính trợ chảy thúc đẩy phản ứng pha rắn làm tăng đặc tính tinh thể của sản phẩm sau nung. Mẫu bổ sung Li phát quang mạnh nhất lớn hơn mẫu bổ sung K, Na và mẫu đối chứng tương ứng 1,7; 2,0 và 6,5 lần (hình 3.83). Giản đồ XRD của mẫu 10.10 (Li) có độ phát quang cao nhất là tương tự hình 3.79, sản phẩm tạo thành do vậy có dạng LiY0,98Tb0,02O2 với cỡ hạt khoảng 0,6m và có sự kết tụ giữa các hạt (hình 3.85). 1400000 1200000 PL 254 - slit 1-1 10.10 (Li) 1000000 CPS 800000 10.10(K) 10.10 (Na) 600000 400000 10.10 200000 0 450 500 550 600 nm Hình 3.83: Phổ PLcủa các mẫu 10.10, 10.10 (Li), 10.10 (Na) và 10.10 (K) 16 Hình 3.85: Ảnh SEM mẫu 10.10 (Li) 3.6. Tổng hợp chất phát quang Y2O3 :Ce3+ Tiền chất XI được điều chế theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat với tỉ lệ mol Y:Ce = 1,98:0,02 nung 1h ở các nhiệt độ là 800, 900 và 1000 oC. Theo kết quả phổ PL, mẫu 11.8 hầu như không phát quang, các mẫu 11.9 và 11.10 đều có phổ huỳnh quang như nhau, phát ra ánh sáng màu xanh ở bước sóng λmax= 450nm. ường độ phát quang của các mẫu là khá mạnh (hình 3.86). Về ảnh hưởng của các phụ gia kim loại kiềm axetat được lấy theo đúng tỉ lệ MY0,98Ce0,02O2 . Phổ PL của các mẫu nung 1h ở 1000 0C cho thấy mẫu có sử dụng natri hay kali axetat làm tắt phát quang. Điều này là do các oxit tạo ra có tính kiềm mạnh hơn i2O làm cho ion Ce3+ dễ bị oxi hóa bởi oxi không khí lên Ce4+(hình 3.87). 70000 60000 T2 (CPS) 50000 PL372- Slit 1-1 11.10 40000 30000 11.9 20000 11.8 10000 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength (nm) Hình 3.86: Phổ PLcủa mẫu 11.8, 11.9 và 11.10 17 80000 11.10(Li) 70000 60000 50000 PL372-Slit 1-1 CPS 40000 11.10 30000 20000 11.10 10000 11.10(Na) 0 -10000 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength (nm) Hình 3.87: Phổ PL của các mẫu 11.10, 11.10 (Li), 11.10 (Na), 11.10 (K) Về kết quả XRD, mẫu 11.10 i có độ phát quang cao nhất chỉ có 1 pha duy nhất Y2O3 và do vậy sản phẩm là dung dịch rắn dạng Li2O Y1,98Ce0,02O3 hay LiY0,98Ce0,02O2. Kết quả ảnh SEM ở hình 3.88 cho thấy sản phẩm có dạng gần hình cầu với cỡ khoảng 0,2 - 0,4m. Hình 3.88: Ảnh SEM mẫu 11.10 (Li) 3.7. Tổng hợp chất phát quang YPO4:RE (RE là Eu, Ce, Tb) 3.7.1. Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Eu Các phối liệu được lấy theo tỉ lệ mol Y:Eu = 0,98:0,02 và tiền chất XII được điều chế theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat - photphat chỉ ra ở mục 2.2.3 trên. Phổ PL của các mẫu sau nung 1h ở 600 - 1000oC (hình 3.91) gồm các vạch đặc trưng và vạch màu đỏ mạnh nhất ở λmax= 620 nm ứng với bước chuyển 5D0 đến mức 7F2 của ion Eu3+. Dạng phổ PL của các mẫu như nhau cho phép nhận định chất phát quang được tạo thành khi nung các tiền chất trong 1h ở các nhiệt độ 600 đến 1000 0C. 18 12.10 60000 12.9 50000 12.8 40000 CPS PL 254 - Slit 1-1 12.7 30000 12.6 20000 10000 0 -10000 550 600 650 700 Wavelength (nm) Hình 3.91: Phổ PL mẫu 12.6 -12.10 Kết quả giản đồ XRD của mẫu 12.10 (hình 3.92) cho thấy sản phẩm tạo thành là YPO4 đơn pha dạng xenotim cấu trúc tứ phương. Điều này chứng tỏ các ion pha tạp đã đi vào mạng lưới của chất nền và sản phẩm có dạng Y0,98Eu0,02PO4. Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu 12.10 bao gồm các hạt đồng nhất có cỡ khoảng 70 nm ( hình 3.93). Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 12-10 500 d=3.443 400 300 Lin (Cps) 200 d=2.141 d=2.557d=2.435 100 d=2.268 d=1.719 d=1.928 d=1.537 d=1.763 d=1.813 d=2.749 d=1.381 d=1.506 d=1.681 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Truong BK mau 19-10.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-074-2429 (C) - Xenotime (Y) - YPO4 - Y: 14.76 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.87800 - b 6.87800 - c 6.03600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.92: Giản đồ XRD mẫu 12.10 Hình 3.93: Ảnh SEM mẫu 12.10 19 3.7.2 Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Tb Các phối liệu được lấy theo tỉ lệ mol Y:Tb = 1,98:0,02 và tiền chất XIII được điều chế theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat – photphat. Phổ PL của các mẫu nung 1h ở 600 - 1000 0C (hình 3.95) gồm các pic đặc trưng và pic mạnh nhất màu lục ở λmax= 542nm ứng với bước chuyển 5D4 - 7F5 của Tb3+ với độ phát quang tăng theo nhiệt độ nung. Mẫu 13.10 nung ở 1000 0 có độ phát quang lớn nhất. 13.10 35000 30000 13.8 13.9 13.7 T2 (CPS) 25000 20000 15000 13.6 10000 5000 0 500 550 600 Wavelength (nm) Hình 3.95: Phổ huỳnh quang mẫu 13.6 – 13.10 Kết quả giản đồ XRD của mẫu 13.10 là tương tự mẫu 12.10 do vậy sản phẩm có dạng Y0,99Tb0,01PO4. Mẫu 13.10 có cường độ pic nhiễu xạ lớn hơn mẫu 12.10. Theo kết quả ảnh SEM, mẫu 13.10 gồm các hạt sơ cấp khoảng 50 nm và có sự có sự kết khối giữa chúng tạo thành các phiến có cỡ khoảng 300nm (hình 3.98). Hình 3.98: Ảnh SEM mẫu 13.10 3.7.3. Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Ce Các phối liệu Y2O3 và Ce2(SO4)3 được lấy theo tỉ lệ mol Y:Ce = 1,98:0,02 và tiền XIV được điều chế theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat – photphat. Phổ PL của các mẫu nung 1h ở các nhiệt độ 600 - 10000C cho thấy mẫu nung ở 6000 có độ phát quang lớn hơn cả. 20
- Xem thêm -