Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su trên xúc tác bazơ rắn

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------- luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc nghiªn cøu tæng hîp biodiezel tõ dÇu h¹t cao su trªn xóc t¸c baz¬ r¾n ngµnh : c«ng nghÖ ho¸ häc m· sè:23.04.3898 NguyÔn v¨n tiÕn Ng­êi h­íng dÉn khoa häc : PGS.TS. ®inh thÞ ngä Hµ Néi 2009 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 1 LỜI CẢM ƠN Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề nhiên liệu sạch là một vấn đề hoàn toàn mới vẫn còn đang trong quá trình nghiên cứu. Cho nên đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su trên xúc tác CaO.SiO2 là một đề tài rất thiết thực hiện nay, trước nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng tăng, trong khi đó nguyên liệu khoáng ngày càng cạn kiệt. Vì đây là một đề tài mới, nên trong quá trình nghiên cứu tôi đã gặp không ít khó khăn như trong việc tìm kiếm tài liệu, tìm kiếm nguyên liệu, trang thiết bị. Tuy nhiên với sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS Đinh Thị Ngọ, tôi đã hoàn thành luận văn thạc sỹ khoa học theo đúng yêu cầu , nhiêm vụ được giao. Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Đinh Thị Ngọ, đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ-Hóa Dầu, các anh chị nghiên cứu sinh, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành đồ án này Do kiến thức và kinh nghiệm còn hạn chế nên bản đồ án này không tránh khỏi những thiếu sót, tôi mong các thầy các cô thông cảm và bỏ qua . Hà nội, ngày tháng năm Sinh viên Nguyễn Văn Tiến NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 2 DANH MỤC CÁC HÌNH STT Ký hiệu Nội dung Trang 1 Hinh 2.1 Sơ đồ tổng hợp biodiezel 46 2 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác CaO.SiO2 58 3 Hình 3.2 Ảnh SEM 59 4 Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến hiệu suất biodiezel 61 Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất 62 biodiezel 5 6 Hình 3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến chỉ số axit 65 7 Hình 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng H2SO498% đến chỉ số axit 66 8 Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến chỉ số axit 67 9 Hình 3.8 Quan hệ giữa tỷ lệ metanol/dầu và hiệu suất biodiezel 70 10 Hình 3.9 Quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất biodiezel 71 11 Hình 3.10 Quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất biodiezel 72 12 Hình 3.11 Quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất biodiezel 73 13 Hình 3.12 Phổ IR của biodiezel được tổng hợp từ dầu hạt cao su 78 14 Hình 3.13 Phổ MS của biodiezel tổng hợp tử dầu hạt cao su 79 15 Hình 3.14 Quan hệ giữa tốc độ quay và hàm lượng CO 81 16 Hình 3.15 Quan hệ giữa tốc độ quay và hàm lượng NOx 82 17 Hình 3.16 Quan hệ giữa tốc độ quay và hàm lượng CO2 83 Hình 3.17 Quan hệ giữa tốc độ quay và hàm lượng hàm lượng 84 hydrocacbon 18 Hình 3.18 NGUYỄN VĂN TIẾN Sự phụ thuộc công suất động cơ vào bản chất nhiên liệu 85 CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TT Ký hiệu TỔNG HỢP BIODIESEL 3 DANH MỤC CÁC BẢNG Nội dung Trang 1 Bảng 1.1 Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu 12 2 Bảng 1.2 Cân đối nhiên liệu xăng, diezel đến 2020 13 3 Bảng 1.3 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diezel theo ASTM 18 4 Bảng 1.4 Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật 21 5 Bảng 1.5 Các tính chất vật lý và hóa học của dầu thực vật 24 6 Bảng 1.6 So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ 27 7 Bảng 1.7 Tính chất vật lý của diezel khoáng so với một số metyleste 30 8 Bảng 1.8 So sánh tính chất của nhiên liệu diezel với biodiezel 31 9 Bảng 1.9 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiezel theo ASTM_D6751 34 10 Bảng 1.10 Độ chuyển hóa của metyleste được điều chế bởi phản ứng 38 trao đổi este với các loại xúc tác khác nhau 11 Bảng 1.11 So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất 39 biodiezel theo pp xúc tác kiềm và enzym 12 Bảng 1.12 So sánh giữa năng lượng hoạt hóa của một vài phản ứng khi 40 tiến hành với xúc tác đồng thể và dị thể 13 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu điều chế CaO đến hiệu 56 suất biodiezel 14 Bảng 3.2 Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác CaO đến hiệu 60 suất biodiezel 15 Bảng 3.3 Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác CaO.SiO2 đến 60 hiệu suất biodiezel 16 Bảng 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến hiệu suất biodiezel 61 17 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất biodiezel 62 18 Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng ttl đến hiệu suất biodiezel qua lần 63 tái sử dụng thứ 6 19 20 Bảng 3.7 Độ bền nén của xúc tác 63 Bảng 3.8 Sự hao hụt của xúc tác sau 6 lần tái sử dụng 64 NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 4 21 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến chỉ số axit 65 22 Bảng 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng H2SO4 98% đến chỉ số axit 66 23 Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số axit 67 24 Bảng 3.12 Ảnh hưởng số lần rửa đến chỉ số axit 68 25 Bảng 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến hàm lượng nước 68 26 Bảng 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất biodiezel 69 27 Bảng 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất biodiezel 71 28 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất biodiezel 72 29 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất biodiezel 73 30 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của cách nạp liệu đến hiệu suất biodiezel 74 31 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến chất lượng sản phẩm 76 32 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của tỷ lệ nước rửa/metyleste đến số lần rửa 76 33 Bảng 3.21 Các chỉ tiêu hóa lý của biodiezel chuẩn và biodiezel từ dầu 77 hạt cao su 34 Bảng 3.22 Hàm lượng CO trong khói thải của động cơ ở tốc độ khác 80 nhau 35 Bảng 3.23 Hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ ở tốc độ khác 81 nhau 36 Bảng 3.24 Hàm lượng CO2 trong khói thải của động cơ ở tốc độ khác 82 nhau 37 Bảng 3.25 Hàm lượng Hydrocacbon trong khói thải của động cơ ở tốc 83 độ khác nhau 38 Bảng 3.26 NGUYỄN VĂN TIẾN Sự phụ thuộc công suất động cơ vào bản chất nhiên liệu CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 84 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 5 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DHCS: dầu hạt cao su Ttl: thủy tinh lỏng XRD: phương pháp phổ nhiễu xạ tia X SEM: phương pháp kính hiển vi điện tử quét LD 1,2,3: Lọc dầu 1,2,3 ASTM: Tiêu chuẩn đo lường của Mỹ GOST: Tiêu chuẩn đo lường của Đức B5, B20, B25: tỷ lệ pha chế giữa biodiezel và diezel NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 6 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.Khái quát chung về nhiên liệu khoáng và diezel……………………………….11 1.1.1. Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu khoáng…………………………..11 1.1.2. Nhiên liệu diezel truyền thống……………………………………………....15 1.1.3. Khí thải của nhiên liệu diezel truyền thống………………………………….19 1.2. Tổng quan về dầu thực vật………………………………………………..…….20 1.2.1. Thành phần hóa học của dầu thực vật……………………………………….21 1.2.2. Tính chất lý học của dầu thực vật…………………………………………...22 1.2.3. Tính chất hóa học của dầu thưc vật………………………………………….23 1.2.4. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật…………………………………....24 1.2.5. Giới thiệu về một số dầu thông dụng………………………………………..24 1.3. Tổng quan về biodiezel………………………………………….……………....27 1.3.1.. Nhiên liệu sinh học………………………………………...……..………...27 1.3.2.. Giới thiệu về biodiezel………………………………..…………………….28 1.3.3.. Các quá trình chuyển hóa este tạo biodiezel……………………....…….....34 1.4. Tổng quan về dầu hạt cao su…………………………………….……………...35 1.4.1. Thành phần dầu hạt cao su………………………………………………....35 1.4.2. Phương pháp chiết tách…………………………………………………….36 1.4.3. Ứng dụng dầu hạt cao su……………………………………………….......36 1.5. Xúc tác cho phản ứng……………………………………………………………37 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Quá trình tổng hợp biodiezel………………………………..…………………41 2.1.1. Yêu cầu nguyên liệu…………………………………………………………41 a) Dầu thực vật………………………………………………………………..41 b) Alcol……………………………………………………………………….42 NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 7 2.1.2. Phương pháp điều chế xúc tác CaO.SiO2………………………………........43 2.1.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác CaO.SiO2………………..44 a) Phương pháp phổ XRD………………………………………………….....44 b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét………………………………….....45 2.1.4. Cách tiến hành tổng hợp biodiezel…………………………………………..45 a) Sơ đồ và các thiết bị trong quá trình thực nghiệm………………………....45 b) Cách tiến hành thực nghiệm……………………………………………….46 c) Quá trình tách và tinh chế sản phẩn………………………………………..47 2.2. Phân tích chất lượng sản phẩm………………………….…………….………49 2.2.1. Xác định độ nhớt động học………………………………………………….49 2.2.2. Xác định chỉ số axit………………………………………………………….50 2.2.3.Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín………………………………………...51 2.2.4. Xác định tỷ trọng…………………………………………………………….52 2.2.5. Xác định chỉ số xetan………………………………………………………..53 2.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại……………………………………….54 2.2.7. Phương pháp xác định hàm lượng nước…………..…………………………54 2.2.8. Phương pháp chạy thử nghiệm động cơ………………………………….… 54 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác CaO.SiO2.ttl..................56 3.1.1. Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu………………………………………….57 3.1.2. Phổ XRD và ảnh SEM………………………………………………………58 3.1.3. Chế tạo xúc tác CaO.SiO2...............................................................................60 3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến hiệu suất biodiezel…………………....61 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất biodiezel……………...62 3.1.6. Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến hiệu suất biodiezel và số lần tái sử dụng………………………………………………………………………………...63 3.1.7. Khảo sát sự hao hụt xúc tác sau 6 lần tái sử dụng…………………………...63 NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 8 TỔNG HỢP BIODIESEL 3.2.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp biodiezel………………….…...64 3.2.1.Các yếu tố ảnh hưởng đến giai đoạn một………………………………….....64 a) Tỷ lệ metanol/dầu đến chỉ số axit……………...………………………......65 b) Hàm lượng xúc tác H2SO4 98% đến chỉ số axit……………………………66 c) Thời gian phản ứng……………………………...…………………………67 d) Ảnh hưởng số lần rửa sản phẩm đến chỉ số axit và hàm lượng nước……..68 3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến giai đoạn hai…………………………………….69 a) Tỷ lệ metanol/dầu…………………………………………………………..69 b) Hàm lượng xúc tác………………………………………………………….70 c) Nhiệt độ phản ứng…………………………………………………………..71 d) Thời gian phản ứng………………………………………………………....73 e) Ảnh hưởng của cách nạp liệu……………………………………………….74 3.3.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm sạch biodiezel………….…………...75 3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân tách……………………………….75 3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm sạch metyl este…………………….76 3.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm…………………………………………………77 3.4.1. Các chỉ tiêu hóa lý của biodiezel…………………………………………….77 3.4.2. Phổ hồng ngoại………………………………………………………………77 3.4.3. Phổ khối……………………………………………………………………..79 3.5. Xác định hàm lượng khí thải…………………………………...……………….80 3.5.1. Xác định hàm lượng CO…………………………………………………….80 3.5.2. Hàm lượng NOx……………………………………………………………...81 3.5.3. Hàm lượng CO2……………………………………………………………...82 3.5.4. Hàm lượng hydrocacbon…………………………………………………….83 3.5.5. Công suất động cơ…………………………………………………………...84 Kết luận.........................................................................................................................86 Tài liệu tham khảo…………………………………………………………………...87 NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 9 MỞ ĐẦU Hiện nay nguồn nguyên liệu khoáng ngày càng cạn kiệt, nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng tăng. Trước tình hình đó, buộc chúng ta phải tìm ra nguồn nhiên liệu có thể thay thế nhiên liệu khoáng. Ngoài ra khói thải của nhiên liệu khoáng còn là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, việc tìm ra nhiên liệu thân thiện với môi trường là một vấn đề cấp bách hiện nay. Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu các nhiên liệu mới như: nhiên liệu sinh học, nhiên liệu sinh khối….và đã thu được một số thành quả nhất định.Với những ưu điểm vượt trội của động cơ diezel như tỷ số nén cao, rẻ tiền… do đó trên thế giới đang có xu hướng diezel hóa động cơ nên nhiên liệu diezel được quan tâm hơn hết. Do vậy chúng ta cần tìm ra nhiên liệu mới có thể thay thế hay có thể tiết kiệm được nhiên liệu. Biodiezel có thể đáp ứng được yêu cầu này Biodiezel là nhiên liệu sinh học được tổng hợp từ các nguồn dầu mỡ động thực vật khác nhau như: dầu hạt cao su, dầu nành, dầu dừa, dầu cọ….Nếu biodiezel được trộn với diezel thông thường theo một tỷ lệ thích hợp như B20 thì có thể làm giảm đáng kể lượng khói thải gây ô nhiễm môi trường mà không phải cải tiến động cơ. Biodiezel đã được nhiều nước trên thế giới nghiên cứu như Mỹ, Ấn Độ, Thái Lan…và đã được đưa ra thị trường nhưng giá thành còn cao. Trong quá trình tổng hợp biodiezel thì xúc tác đóng vai trò rất quan trọng cả về mặt khoa học và kinh tế. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su trên xúc tác bazơ rắn với mục đích giảm giá thành sản phẩm cũng như mở rộng nguồn nguyên liệu và xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiezel.Do đó luận văn này có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đã đóng góp một số điểm mới sau: 1. Chúng tôi đã tìm và chế tạo được một xúc tác hoàn toàn mới cho hoạt tính và khả năng tái sử dụng rất cao, nguồn nguyên liệu lại rẻ và dễ kiếm. Ngoài ra đã tìm được một chất kích động làm tăng độ bền cơ mà không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. 2. Từ xúc tác đó chúng tôi đã tiến hành tổng hợp được biodiezel có chất lượng cao từ dầu hạt cao su là một loại dầu có giá trị kinh tế thấp. Do đó đã góp phần vào việc làm phong phú nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiezel cho tương lai. NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 10 TỔNG HỢP BIODIESEL 3. Để góp phần vào chiến lược sử dụng năng lượng sinh học của nước ta năm 2010 chúng tôi đã tiến hành pha B5 để khảo sát hàm lượng các khí trong khói thải cững như công suất động cơ và chứng tỏ được với tỷ lệ pha trộn này vẫn rất thích hợp mà không phải thay đổi cơ cấu động cơ và làm giảm đáng kể lượng khói thải ra môi trường. NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 11 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ NHIÊN LIỆU KHOÁNG VÀ NHIÊN LIỆU DIEZEL 1.1.1. Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu khoáng Hầu hết các nguồn năng lượng đang được sử dụng hiện nay trên thế giới là nguồn nguyên liệu hoá thạch như: than đá, dầu mỏ và nguồn năng lượng thủy điện hạt nhân...Trong đó nguồn năng lượng dầu mỏ quan trọng nhất chiếm 65% năng lượng sử dụng trên thế giới trong khi đó than đá chiếm 20-22%; 5-6% từ năng lượng nước và 812,5% từ năng lượng hạt nhân. Nhưng trước nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng trên thế giới thì nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt.Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng đòi hỏi chúng ta phải tìm được nguồn năng lượng thay thế. Đây là vấn đề mang tính chiến lược và trọng điểm của thế giới nói chung và của từng quốc gia nói riêng, trong đó có Việt Nam Theo dự báo của tập đoàn BP thì trữ lượng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là 150 tỷ tấn. Năm 2003 lượng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn, vì thế nếu không phát hiện ra mỏ nào trên toàn thế giới thì nguồn dầu mỏ này sẽ bị cạn kiệt trong vòng 45 năm, trong khi đó lượng tiêu thụ dầu mỏ ngày càng tăng cùng với sự bùng nổ dân số và sự phát triển liên tục các phương tiện giao thông dự kiến đến năm 2050 sẽ khoảng 1 tỷ ôtô các loại. Tất cả lý do trên làm đẩy giá dầu lên cao và tạo lên sự khủng hoảng nhiên liệu trên thê giới.[53] Việt Nam tuy không phải là một nước có tiềm năng dầu khí lớn, nhưng trong những năm gần đây ta đã bắt đầu khai thác và xuất khẩu dầu thô nhưng các sản phẩm dầu ta vẫn phải nhập khẩu, đó là một vấn đề mà chúng ta cần suy nghĩ và tìm giải pháp trong tương lai. Năm 2003 tiêu thụ năng lượng thương mại ở nước ta là 205kg/người, chỉ bằng 20% mức bình quân trên thế giới. Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải chiếm 30% nhu cầu năng lượng cả nước nhưng ta vẫn phải nhập khẩu.[26] NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 12 Việc xuất hiện 3 nhà máy lọc dầu LD1(Dung Quất); LD2(Nghi Sơn); LD3 trong tương lai hy vọng sẽ đáp ứng được nhu cầu năng lượng cho đất nước và góp phần giải quyết được vấn đề nhập khẩu các sản phẩm dầu. Bảng1.1:Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu (Viện Chiến lược Phát Triển-Bộ KHKT) Tổng số trước năm 2002 LD1 (2008) LD-2 (2011-2012) LD-3 (2017-2018) Xăng 2.000 2.100 2.100 6.200 Diesel 3.400 2.180 2.180 7.760 Kerosen 0 200 200 400 JA1 280 200 200 680 FO Tổng số xăng dầu 120 270 270 660 5.800 4.950 4.950 15.700 Tổng số xăng,diesel 5.400 4.280 4.280 13.960 1B Sản phẩm 4B B 5 6B 2B 3B Theo bảng số liệu trên đến trước năm 2020 khi cả 3 mhà máy lọc dầu với tổng công suất 20-22 triệu tấn dầu vào hoạt động sẽ cung cấp 15-16 triệu tấn xăng, diezel trong tổng nhu cầu khoảng 27-28 triệu tấn. Như vậy khi cả 3 nhà máy đi vào hoạt động ta vẫn còn thiếu đáng kể. Do đó việc đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lượng trong nước vẫn là một vấn đề cần quan tâm, vì thế chúng ta cần phải không ngừng tìm ra các giải pháp đúng đắn để có thể giúp đất nước thoát khỏi cảnh nhập nhiên liệu từ nước ngoài trong khi đó giá nhiên liệu ngày càng tăng và không ngừng biến động. Điều này sẽ ảnh hưởng rất lớn đến nền kinh tế của nước ta. Dưới đây là những khảo sát về vấn đề cân đối nhiên liệu xăng và diezel ở nước ta có thể giúp ta hình dung được vấn đề tiêu thụ nhiên liệu trong nước[51] NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 13 Bảng 1.2:Cân đối nhiên liệu xăng,diezel đến 2020 (Viện Chiến Lược Phát Triển-Bộ KHCN) Sản phẩm Dân số, 2001 2005 2008 82.93 88.24 93.31 5.143 8.629 2010 2015 2020 93.38 triệu người Tổng nhu cầu 12.896 16.230 19.564 6.100 10.380 14.660 Khả năng cung cấp trong nước 700 (condensat) Thiếu(-) 5.400 LD-1 5.14 7.929 6.796 5.850 4.904 (100%) (92%) (52,7%) (36%) (25%) 104 146 174 196 Tiêu dùng, kg/ng/năm Vấn đề môi trường luôn là vấn đề được đặt ra hàng đầu khi nghiên cứu một nguồn năng lượng mới thay thế năng lượng hóa thạch. Khi sử dụng các nguồn nhiên liệu hoá thạch thì gặp một vấn đề lớn là vấn đề ô nhiễm môi trường. Đây là một vấn đề lớn mà các nước trên thế giới đang quan tâm và trong đó có cả nước ta.Việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu như gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên (do nhiên kiệu hoá thạch thải khí CO2), gây lên mưa axit (thải khí SO2) và các khí độc hại đến sức khoẻ con người như hydrocacbon thơm, CO...Do vậy, việc nâng cao chất lượng các sản phẩm nhiên liệu giảm lượng khí thải và tìm kiếm nhiên liệu mới đang được quan tâm. Đối với động cơ xăng người ta dùng phương pháp hydro hoá làm sạch hoặc pha trộn cồn tạo nhiên liệu sạch... Đối với động cơ diezel do có tỉ số nén cao hơn động cơ xăng , giá thành diezel lại rẻ hơn nhiều so với động cơ xăng do vậy trên thế giới đang có xu hướng diezel hoá động cơ diezel. Do vậy vấn đề làm sạch diezel đang được quan tâm. Có rất nhiều phương pháp nhưng nhìn chung có bốn phương pháp chính sau:[2,30] NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 14 *Phương pháp pha trộn: Đó là sử dụng việc pha trộn giữa nhiên liệu diezel sạch với nhiên liệu diezel bẩn hơn để thu được nhiên liệu diezel đảm bảo chất lượng. Phương pháp nhày có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diezel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên trên thế giới có rất ít thành phần khí hydrocacbon (dầu mỏ sạch), mà chủ yếu là dầu mỏ có thành phần khí hydrocacbon cao. Vì vậy, phương pháp này cũng không phải là phương pháp khả thi. *Phương pháp hydro hoá làm sạch: Phương pháp này có ưu việt là hiệu quả rất cao, các hợp chất khí hydrocacbon được giảm xuống thấp nên nguyên liệu diezel rất sạch. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao khoảng 60 đến 80 triệu đô la cho một phân xưởng hydro hoá. *Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diezel: Đưa nước vào nhiên liệu diezel và tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn nên tạo quá trình cháy sạch hơn. Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao. Nhưng phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu phòng thí nghiệm. *Phương pháp pha trộn nhiên liệu sinh học Là đưa các hợp chất chứa oxy vào nhiên liệu diezel gọi là nhiên liệu sinh học. Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn, thêm vào đó nhiên liệu sinh học lại có ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn. Trong bốn phương pháp trên thì phương pháp thứ 4 là phương pháp được nhiều nước quan tâm và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phương pháp lấy từ nguồn nguyên liệu sinh học, đó là một nguồn nguyên liệu vô tận, tái sử dụng được, hơn nữa nguyên liệu này khi cháy tạo ít các khí thải như COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm....Các khí này là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường.[2] Biodiezel là một nhiên liệu sinh học điển hình, nó được điều chế từ dầu thực vật (dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu đậu nành,....) hoặc là mỡ động NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 15 TỔNG HỢP BIODIESEL vật sạch hoặc phế thải. Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể trồng trọt và chăn nuôi được. Ngoài ra, trong quá trình sản xuất biodiezel, có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, đây là một chất có giá trị kinh tế cao, chúng được sử dụng trong các ngành dược mỹ phẩm... Biodiezel rất sạch, đây là một nguồn nguyên liệu thay thế tốt nhất cho động cơ trong tương lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng cạn kiệt, không làm suy yếu các nguồn tự nhiên, có lợi về mặt sức khoẻ và môi trường. Việc sản xuất biodiezel từ dầu thực vật, mỡ động vật và phế thải không những giúp cân bằng môi trường sinh thái mà còn làm đa dạng hoá các dạng năng lượng cung cấp cho con người, đóng góp vào đảm bảo an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu khoáng, đồng thời đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân [2,15]. Trên thế giới đặc biệt là các nước phát triển, mật độ phương tiện giao thông cao vì vậy mà việc sử dụng nhiên liệu sạch là rất lớn. Việc nghiên cứu tìm ra nguyên liệu sạch cho động cơ đã được nghiên cứu từ lâu. Hiên nay, việc sử dụng nhiên liệu sạch như xăng pha cồn, diezel pha biodiezel rất phổ biến ở các nước này. Đặc biệt, trong những năm gần đây việc sử dụng biodiezel cho nhiên liệu diezel đã tăng mạnh ở Mỹ, Pháp, Đức....Tại Việt Nam việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã được quan tâm và phát triển. Đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề nhiên liệu sạch cho động cơ như công trình nghiên cứu xăng pha cồn đã được công bố, còn đề tài nghiên cứu sử dụng biodiezel pha lẫn còn đang trong quá trình nghiên cứu. Đây là một đề tài rất thiết thực và nó phù hợp với nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng gia tăng hiện nay. 1.1.2. Nhiên liệu diezel truyền thống. Để động cơ diezel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng như sau: [1] *Phải có tính tự bắt cháy phù hợp. Tính chất này được đánh giá qua trị số xetan. Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diezel là mốt số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 16 hai hyđrocacbon : n-xetan (C16H34) quy định là 100,có khả năng tự bắt cháy tốt và α metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém. Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM- D 613. Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều gây nên những vấn đề không tốt cho động cơ.[30] *Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt: Bay hơi tốt và phun trộn tốt đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng, sức căng bề mặt. +Thành phần chưng cất phân đoạn: Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diezel, đặc biệt là các động cơ trung bình và tốt độ cao, chúng có ảnh hưởng đến tính an toàn. Thành phần cất được xác định theo tiêu chuẩn ASMT- D 86. -Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Nhiệt độ sôi này cao quá sẽ gây hiện tượng động cơ khó khởi động. -Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay dùng nhất để đánh giá nhiên liệu diezel, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ. -Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu. +Độ nhớt động học: Độ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng lớn đến kích thước và hình dạng của kim phun. Độ nhớt động lực học được xác định ở 40 0 C theo phương pháp thử ASTM- D 445. *Tính lưu biến tốt: Để đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục. Yêu cầu này được đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước, nhựa. +Điểm đông đặc: Là nhiệt độ thấp nhất mà nguyên liệu vẫn giữ được tính chất của chất lỏng. Điểm đông đặc xác định theo phương pháp ASTM- D 97. +Nước và tạp chất cơ học: Đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diezel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng. Nước và tạp chất trong diezel được xác định theo phương pháp ASTM D 1796. NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 17 TỔNG HỢP BIODIESEL +Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTMD 381. +Điểm sương: Đây là một chỉ tiêu quan trọng, nó xác định nhiệt độ tại đó các tinh thể sắp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định. Điểm sương được xác định theo phương pháp ASTM- D 2500. *Ít tạo cặn: Phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, đánh giá qua độ axít, lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng, mercaptan… +Hàm lượng lưu huỳnh (S): Lưu huỳnh trong diezel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diezel đều là thành phần có hại. Hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp ASTM- D 129. +Độ ăn mòn lá đồng: Nhằm xác định có tính chất định tính độ ăn mòn của nhiên liệu diezel đối với các chi tiết chế tạo tự động và được xác định theo phương pháp ASTM- D 130. +Hàm lượng tro: Là lượng tro còn lại sau khi đốt diezel đến cháy hết, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM- D482 (hoặc TCVN 2690-1995). Nói chung hàm lượng tro của nhiên liệu diezel càng thấp càng tốt và được quy định ở dưới mức giới hạn cho phép. *An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường: Được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy. Nhiệt độ chớp cháy: là nhiệt độ thấp nhất (ở điều kiện áp suất không khí) mẫu nhiên liệu thử nghiệm hầu như bắt cháy khi ngọn lửa suất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM- D 93. NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 18 *Ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ: Đánh giá qua trị số axít, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng, hàm lượng mercaptan. Để đảm bảo động cơ hoạt động một cách hiệu quả thì nhiên liệu diezel phải có những tính chất phù hợp. Vì vậy chất lượng diezel là rất quan trọng cần được quy định cụ thể thành tiêu chuẩn và theo từng chỉ tiêu chất lượng sao cho phù hợp với yêu cầu của động cơ. Do đó ta phải so sánh các tính chất của từng loại nhiên liệu để có hướng sử dụng hợp lý cho từng loại động cơ.[1] Ngoài ra mỗi chỉ tiêu lại được xác định trên một phương pháp khác nhau. Ví dụ như: đo nhiệt độ chớp cháy thì theo phương pháp D 93, đo độ nhớt động học ở 40oC thì theo phương pháp D 445, đo hàm lượng tro thì lại theo phương pháp D482….Do đó ngoài việc đưa về một phương pháp tiêu chuẩn nhất định ta cần phải dựa trên một phương pháp xác định các chỉ tiêu đó thì mới có thể đưa ra sự so sánh một cách chính xác được. Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diezel theo tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) như bảng sau: Bảng 1.3 . Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diezel theo ASTM STT 1 2 Tính chất Điểm chớp cháy, 0 C, min Nước và cặn, % vol, max Phương Pháp D 93 D 1796 3 Nhiệt độ sôi 90% vol, 0 C 4 Độ nhớt động học ở 40 C, cSt D 10B N 0 2D 52 0.05 N 0 4D 55 0.5 D 86 N 0 1D 38 0.05 Max 288 282338 - D445 1.3-2.4 1.9-4.1 5.524.0 D 524 D 482 Max 0.15 0.01 0.35 0.01 0.1 2.00 D129 0.50 0.50 - D 130 D 613 D 2500 N3 40G H N3 40G H H 1B 0 5 6 7 8 9 10 Cặn cacbon trong 10% còn lại, % KL Hàm lượng tro, %KL, max Hàm lượng lưu huỳnh, %KL, max E Độ ăn mòn lá đồng, 3h, 50 0 C, max Trị số xetan, min F Điểm sương, 0 C, max NGUYỄN VĂN TIẾN 7B CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 19 TỔNG HỢP BIODIESEL 1.1.3. Khí thải của nhiên liệu diezel khoáng. Nhiên liệu diezel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác. Các thành phần phi hyđrocacbon trong nhiên liệu diezel cao như các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten.. Các thành phần không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh. Đặc biệt xu hướng hiện nay là diezel hóa động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi trường càng tăng mạnh. Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, hyđrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, gây mưa axít… Khí CO2 là nguyên nhân gây lên hiệu ứng nhà kính. Khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu. Không giống như các khí khác khí CO không có mùi, không màu, không vị và không gây kích thích da, nhưng nó rất nguy hiểm đối với con người. Lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 đến 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể chết. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diezel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư. Các hợp chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra bệnh hô hấp, tim mạch.[1,20] Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu diezel là tối ưu hoá trị số xetan, tìm mọi cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít ô nhiễm môi trường. Việc đưa biodiezel vào nhiên liệu diezel có thể nói là phương pháp hiệu quả nhất trong xu thế phát triển của nhiên liệu diezel hiện nay, nó vừa có lợi về mặt kinh tế, hoạt động của động cơ, vừa có lợi về mặt môi trường. 1.2. TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu được sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghiệp đặc biệt là trong ngành công nghiệp thực phẩm và được sử dụng như loại thức ăn dễ tiêu hoá, cung cấp nhiều năng lượng. Trong công nghiệp, dầu thực NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU