Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp bio polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao NGUYỄN MINH ĐẠT [email protected] Ngành Kỹ thuật hoá học Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Phan Huy Hoàng Trung tâm: Viện: Công nghệ Polyme - Compozit và Giấy Kỹ thuật Hoá học HÀ NỘI, 08/2022 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao NGUYỄN MINH ĐẠT [email protected] Ngành Kỹ thuật hoá học Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Phan Huy Hoàng Trung tâm: Viện: Chữ ký của GVHD Công nghệ Polyme - Compozit và Giấy Kỹ thuật Hoá học HÀ NỘI, 08/2022 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên tác giả luận văn : Nguyễn Minh Đạt Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số học viên: 202750M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 08/09/2022 với các nội dung sau: - Chi tiết hóa mô tả nguyên vật liệu xơ dừa; - Chỉnh sửa đồ thị minh họa; - Viết lại các kết luận; - Chỉnh sửa các lỗi in ấn, soạn thảo định dạng tài liệu tham khảo. Ngày 15 tháng 09 năm 2022 Giảng viên hướng dẫn Tác giả luận văn PGS. TS. Phan Huy Hoàng Nguyễn Minh Đạt CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS. TS. Lê Quang Diễn ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao. Giảng viên hướng dẫn PGS. TS. Phan Huy Hoàng LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS. TS. Phan Huy Hoàng, giáo viên hướng dẫn, người đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện về thời gian, tài liệu để giúp đỡ tôi hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này. Xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các thầy cô chuyên ngành Công nghệ Xenluloza & Giấy, Trung tâm Công nghệ Polyme - Compozit và Giấy bởi những kiến thức quý báu, bởi những sự động viên, giúp đỡ, gần gũi và thấu hiểu. Cuối cùng, cho phép tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè, các anh chị em bạn học đã luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ, cho tôi những lời khuyên trong những lúc khó khăn nhất. Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện Luận văn một cách hoàn chỉnh nhất. Song do điều kiện công việc, khuôn khổ thời gian cho phép cũng như ảnh hưởng của đại dịch COVID-19, đồng thời kinh nghiệm, khả năng còn hạn chế nên khó tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự thông cảm, đóng góp ý kiến của các thầy cô, anh chị em, bạn bè đồng nghiệp. Luận văn này hoàn thành dưới sự tài trợ của Bộ Giáo dục và Đào tạo thông qua Đề tài KHCN cấp Bộ mã số B2021-BKA-16. Xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Minh Đạt TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN 1. Mục tiêu luận văn: - Tổng hợp được bio-polyol từ dầu thực vật. - Ứng dụng chế tạo được vật liệu xốp nguồn gốc sinh học trên nền bio-polyurethan (thu nhận từ bio-polyol) có dung lượng hấp phụ dầu cao. 2. Phương pháp thực hiện: - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tìm hiểu tổng quan các vấn đề nghiên cứu từ các tài liệu, công bố trong nước và trên thế giới. - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: + Đã sử dụng các phương pháp hiện đại trong lĩnh vực chuyển hóa hóa học, tổng hợp hữu cơ, để tổng hợp bio-polyol từ dầu hướng dương bằng phương pháp epoxy hóa kết hợp phản ứng mở vòng bởi hệ tác nhân hydro peroxit (H2O2) và axit formic (HCOOH) và chế tạo vật liệu xốp trên nền bio-polyurethane bằng phản ứng giữa bio-polyol dầu hướng dương với diisocyanate có bổ sung chất độn xơ sợi thực vật là xơ dừa. + Đã sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý học hiện đại, bao gồm NMR, SEM, … và các phương pháp phân tích tiêu chuẩn để xác định đặc trưng sản phẩm tạo thành. 3. Kết quả thu được: - Xác lập được quy trình, chế độ công nghệ tổng hợp bio-polyol từ dầu hướng dương trong một bước chuyển đổi bằng cách sử dụng hệ tác nhân hydro peroxit (H2O2) và axit formic (HCOOH). - Thử nghiệm chế tạo vật liệu xốp có dung lượng hấp phụ dầu cao bằng cách kết hợp bio-polyurethan từ bio-polyol và xơ sợi lignocellulose từ xơ dừa. 4. Định hướng phát triển nghiên cứu: - Biến đổi bio-polyol để thu được các bio-polyol mới phù hợp hơn với các ứng dụng polyurethane khác nhau. - Nghiên cứu các thông số ảnh hưởng của tỉ lệ các thành phần, phương pháp, quy trình tạo vật liệu, cấu trúc xốp PU đến khả năng hấp phụ dầu của xốp. - Biến đổi hóa học bề mặt xốp PU để tăng khả năng hấp phụ và độ chọn lọc (khả năng phân tách chọn lọc) dầu-nước của xốp PU. MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................3 DANH MỤC HÌNH VẼ .....................................................................................4 DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................6 ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................8 1.1. Polyol trong hóa học polyurethane ................................................................8 1.1.1. Giới thiệu chung .................................................................................8 1.1.2. Các đặc trưng của polyol ................................................................... 10 1.2. Bio-polyol từ dầu thực vật .......................................................................... 16 1.2.1. Định nghĩa về bio-polyol................................................................... 16 1.2.2. Nguyên liệu dầu thực vật .................................................................. 17 1.2.3. Tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ................................................. 21 1.3. Xốp polyurethane từ bio-polyol dầu thực vật .............................................. 31 1.3.1. Cơ chế hình thành xốp PU................................................................. 31 1.3.2. Khả năng hấp phụ dầu của xốp polyurethane .................................... 35 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. 40 2.1. Tổng hợp polyol ......................................................................................... 40 2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất tổng hợp polyol ........................................40 2.1.2. Dụng cụ tổng hợp polyol ...................................................................40 2.1.3. Phương pháp tổng hợp polyol ........................................................... 40 2.2. Phương pháp phân tích dầu và polyol ......................................................... 42 2.2.1. Chỉ số iốt........................................................................................... 42 2.2.2. Hàm lượng nhóm hydroxyl ...............................................................42 2.2.3. Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) .........................................42 2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ .............................................................................43 2.3.1. Nguyên vật liệu, hóa chất .................................................................. 43 2.3.2. Chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa cho nghiên cứu .................................... 43 2.3.3. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ ............................................... 45 2.4. Phương pháp phân tích đặc trưng của xốp................................................... 46 2.4.1. Khối lượng riêng ............................................................................... 46 2.4.2. Phân tích cấu trúc hình thái ............................................................... 46 2.4.3. Xác định độ hấp phụ dầu ................................................................... 46 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 48 3.1. Nghiên cứu tổng hợp polyol từ dầu dướng dương ....................................... 48 1 3.1.1. Nghiên cứu khả năng tạo thành polyol bằng hệ tác nhân H2O2, HCOOH ................................................................................................................... 48 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng H2O2 ......................................51 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng.................................. 53 3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng axit formic ............................. 54 3.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng................................... 55 3.1.6. Xác định chức năng và khối lượng mol của bio-polyol ...................... 56 3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ dầu ..................................................... 59 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 66 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................ 67 2 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh %wt AOAC Tiếng Việt phần trăm khối lượng Assosiation of Official Analytical Hiệp hội các nhà hoá phân Chemists tích chính thống American Society for Testing and Hiệp hội Thí nghiệm và Materials Vật liệu Hoa Kỳ Coatings, Adhesives, Sealants and lớp phủ, chất kết dính, chất Elastomers trám và chất đàn hồi Field Emission Scanning Electron kính hiển vi điện tử quét Microscopes phát xạ trường HV hydroxyl value chỉ số hydroxyl ISO International Standards Tổ chức Tiêu chuẩn quốc tế ASTM CASE FE-SEM Organization IV iodine value chỉ số i-ốt MW molecular weight khối lượng phân tử MWD molecular weight distribution phân bố khối lượng phân tử NMR Nuclear Magnetic Resonance cộng hưởng từ hạt nhân OH# hydroxyl number chỉ số hydroxyl pbw part by weight phần khối lượng PUF polyurethane foam xốp polyurethane SEM Scanning Electron Microscope kính hiển vi điện tử quét TAPPI Technical Association of the Pulp Hiệp hội kỹ thuật ngành and Paper Industry công nghiệp bột giấy và giấy 3 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Minh họa phản ứng giữa nhóm chức isocyanate và nhóm chức hydroxyl tạo thành liên kết urethane ................................................................................... 8 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của TDI và MDI ..................................................... 9 Hình 1.3. Phản ứng hóa học trong phương pháp xác định nhóm hydroxyl sử dụng acetic anhydride................................................................................................. 11 Hình 1.4. Minh họa các đường cong MWD của oligo-polyols ........................... 13 Hình 1.5. Sản lượng dầu thực vật toàn cầu niên vụ 2021-2022 (triệu tấn) [12] ... 18 Hình 1.6. Cấu trúc chung của dầu tự nhiên ........................................................ 18 Hình 1.7. Các phương trình phản ứng phương pháp Wijs xác định chỉ số iốt của dầu thực vật ....................................................................................................... 20 Hình 1.8. Một số phản ứng tổng hợp polyol từ dầu thực vật epoxy hóa [11] ...... 23 Hình 1.9. Minh họa lộ trình hydroformyl hóa, theo sau là hydro hóa ................. 24 Hình 1.10. Minh họa phản ứng thiol-ene của hydroxyalkyl mercaptan với liên kết đôi của dầu thực vật ........................................................................................... 25 Hình 1.11. Minh họa chuỗi lủng lẳng tạo thành trong mạng PU [14] ................. 27 Hình 1.12. Minh họa quy trình tổng hợp bio-polyol từ trioleine sử dụng phản ứng metathesis .......................................................................................................... 27 Hình 1.13. Minh họa quy trình chuyển hóa axit béo có liên kết đôi thành axit béo có liên kết ba để tổng hợp bio-polyol ................................................................. 28 Hình 1.14. Minh họa cơ chế phản ứng tổng hợp Polyols “Honey Bee” .............. 29 Hình 1.15. Tổng hợp “một nồi” sử dụng axit axetic và hydrogene peroxide ...... 30 Hình 1.16. Minh họa cấu trúc xốp mở và xốp kín .............................................. 32 Hình 1.17. Phản ứng thổi xốp của isocyanate với nước tạo ra khí cacbonic ....... 33 Hình 1.18. Đường profile nồng độ khí trong polymer biến đổi theo thời gian tương ứng với các giai đoạn hình thành xốp (GBD: tăng trưởng bằng cách khuếch tán, RSN: tự tạo mầm nhanh, CLS: giới hạn siêu bão hòa tới hạn) ........................... 34 Hình 1.19. Đường cong quá trình tạo bọt xốp thông thường và tạo bọt xốp có thổi khí theo thời gian [24] ....................................................................................... 35 Hình 1.20. Minh họa quá trình dầu hấp phụ vào trong vật liệu xốp polyurethane ...................................................................................................... 36 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp polyol sử dụng hỗn hợp hỗn hợp hydro peroxit và axit formic ......................................................................................................... 41 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa ..................................... 43 Hình 2.3. Xác định hàm lượng xenluloza của xơ dừa ......................................... 44 4 Hình 2.4. Xác định hàm lượng lignin ................................................................. 44 Hình 2.5. Xác định hàm lượng các chất trích ly ................................................. 44 Hình 2.6. Xác định hàm lượng pentozan ............................................................ 44 Hình 2.7. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ xốp polyurethane ................. 45 Hình 2.8. Thiết bị FE-SEM, JEOL JSM-7600F microscope ............................... 46 Hình 2.9. Mô phỏng quy trình hấp phụ dầu bằng vật liệu xốp polyurethane ....... 47 Hình 3.1. Cơ chế phản ứng tổng hợp bio-polyol sử dụng HCOOH và H 2O2....... 48 Hình 3.2. Phổ 1H NMR của dầu hướng dương và polyol dầu hướng dương ...... 49 Hình 3.3. Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của mức dùng H2O2 đến chỉ số hydroxyl của polyol dầu hướng dương tạo thành .................................................................... 52 Hình 3.4. Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số hydroxyl của polyol dầu hướng dương tạo thành .............................................................. 53 Hình 3.5. Phản ứng ester hóa giữa nhóm hydroxyl và axit formic ...................... 54 Hình 3.6. Phản ứng hình thành dimer, trimer giữa nhóm hydroxyl và epoxy ..... 54 Hình 3.7. Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của mức dùng axit HCOOH đến chỉ số hydroxyl của polyol dầu hướng dương tạo thành ............................................... 55 Hình 3.8. Phổ 1H NMR của polyol trong điều kiện tối ưu (50 °C; 5 giờ; tỉ lệ số mol H2O2:dầu = 5:1; tỉ lệ mol HCOOH: dầu là 16:1) ......................................... 56 Hình 3.9. Một số phản ứng có thể xảy ra khi hydroxyl hóa dầu hướng dương bằng H2O2 với sự có mặt của HCOOH [35] ............................................................... 57 Hình 3.10. Vật liệu PU với tỉ lệ bio-polyol dầu hướng dương khác nhau ........... 60 Hình 3.11. Mô hình hóa cấu trúc vật liệu PU có và không có thành phần bio-polyol dầu hướng dương............................................................................................... 60 Hình 3.12. Hình ảnh SEM bề mặt của xốp PU 0/100 ......................................... 61 Hình 3.13. Hình ảnh SEM của xốp có bio-polyol tỉ lệ 25/75 .............................. 61 Hình 3.14. Hình ảnh SEM bề mặt xơ dừa ở các độ phân giải khác nhau ............ 63 Hình 3.15. Hình ảnh vật liệu xốp PU độn 20% xơ dừa 1mm .............................. 64 Hình 3.16. Hình ảnh SEM vật liệu xốp PU độn 20% xơ dừa 1mm ..................... 64 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Năng suất điển hình của một số cây có dầu (tấn/ha/năm) ................... 18 Bảng 1.2. Các axit béo tự nhiên quan trọng nhất [9] .......................................... 19 Bảng 1.3. Thành phần các axit béo trong một số loại dầu thực vật [14] ............. 20 Bảng 1.4. Một số loại bio-polyol từ dầu thực vật trên thị trường [15] ................ 21 Bảng 1.5. Đặc tính của các bio-polyol tạo thành từ phản ứng thiol-ene của 2mercaptoethanol với các loại dầu thực vật khác nhau [9] ................................... 26 Bảng 1.6. Đặc trưng của các loại xốp PU và polyol cấu thành [24] .................... 33 Bảng 2.1. Các chỉ tiêu và phương pháp thử phân tích xơ dừa ............................. 44 Bảng 2.2. Tính chất của dầu Diesel (DO) sử dụng trong nghiên cứu .................. 46 Bảng 3.1. Các tín hiệu trên phổ 1H NMR của dầu hướng dương và các proton tương ứng trong cấu trúc.................................................................................... 50 Bảng 3.2. Các thay đổi về tín hiệu trên phổ 1H NMR của polyol dầu hướng dương so với phổ 1H NMR của dầu hướng dương........................................................ 51 Bảng 3.3. Chỉ số iốt và chỉ số hydroxyl của dầu hướng dương ban đầu và polyol dầu hướng dương............................................................................................... 51 Bảng 3.4. Chỉ số hydroxyl của polyol dầu hướng dương tương ứng với các nhiệt độ phản ứng khác nhau ...................................................................................... 56 Bảng 3.5. Khối lượng riêng của vật liệu PU ở các tỉ lệ bio-polyol khác nhau ..... 59 Bảng 3.6. Hệ số hấp phụ dầu của xốp PU với các mức độ sử dụng bio-polyol khác nhau .................................................................................................................. 60 Bảng 3.7. Thành phần hóa học của xơ dừa sử dụng trong nghiên cứu ................ 62 Bảng 3.8. Hệ số hấp phụ dầu của xơ dừa trong các khoảng thời gian khác nhau 63 6 ĐẶT VẤN ĐỀ Thế kỷ 21 được dự đoán là thế kỷ của Kinh tế tuần hoàn, Kinh tế xanh, nơi sẽ dành rất nhiều nỗ lực nghiên cứu và đầu tư cho quá trình chuyển đổi từ nền kinh tế sử dụng nhiên liệu hóa thạch sang năng lượng tái tạo. Trong xu hướng chuyển dịch này, việc sử dụng nguyên liệu nguồn gốc sinh học như sinh khối làm nguyên liệu cho sản xuất năng lượng, hóa chất và vật liệu là một phần thiết yếu cho quá trình chuyển đổi bền vững. Bio-polyol là các oligo-polyols có nguồn gốc sinh học hoặc dựa trên các hợp chất có nguồn gốc sinh học (bio-based), được sử dụng làm thành phần chính cùng với isocyanate để tạo nên các bio-polyurethane nguồn gốc sinh học. Phần lớn các nghiên cứu, nỗ lực phát triển và sự chú ý về bio-polyol được tập trung vào nguyên liệu dầu thực vật. Dầu hướng dương với năng suất, sản lượng và độ chưa bão hòa cao, là một nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng để sản xuất các bio-polyol cho các ứng dụng polyurethane khác nhau. Nhiều phương pháp tổng hợp polyol dựa trên dầu thực vật đã được nghiên cứu. Nói chung, polyol thu được từ dầu thực vật chưa bão hòa thông qua hai bước chuyển đổi: epoxy hóa dầu thực vật tiếp theo là mở vòng nhóm epoxy; hydroformyl hóa với hydro hóa; ozonolysis tiếp theo là hydro hóa hoặc khử. Việc phát triển các phương pháp chuyển hóa dầu thực vật thành bio-polyol trong một bước/ một nồi phản ứng có thể mang lại nhiều lợi ích giúp rút ngắn thời gian, quy trình phản ứng, tiết kiệm nguyên vật liệu hóa chất. Bio-polyol có thể được tổng hợp bằng cách hydroxyl hóa dầu thực vật trong một bước chuyển đổi bằng cách sử dụng hỗn hợp hydro peroxit (H2O2) và axit formic (HCOOH). Thông qua việc thay đổi các điều kiện phản ứng có thể thu được các bio-polyol có chỉ số hydroxyl khác nhau phù hợp sử dụng cho các ứng dụng polyurethane khác nhau. Các bio-polyol này có thể được sử dụng trong thành phần polyol cùng với isocyanate để tạo thành vật liệu hấp phụ trên nền xốp polyurethane ứng dụng cho các quá trình phân tách dầu-nước, xử lý sự cố tràn dầu hiệu quả. Việc phối hợp sử dụng thêm thành phần độn lignocellulose như xơ sợi thực vật có thể giúp thay đổi cấu trúc vật liệu hấp phụ, tăng cường khả năng hấp phụ dầu, tăng khả năng thu hồi và tái sinh, giảm sử dụng nguyên liệu hóa thạch. Do đó đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao” với mục đích tổng hợp bio-polyol từ dầu hướng dương với hiệu suất cao để chế tạo vật liệu xốp có dung lượng hấp phụ dầu cao bằng cách kết hợp biopolyurethan từ bio-polyol và xơ sợi lignocellulose. 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Polyol trong hóa học polyurethane 1.1.1. Giới thiệu chung Thuật ngữ “polyol” được sử dụng để chỉ nhóm các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhóm hydroxyl (OH-). Các polyol chứa hai, ba, bốn, năm, sáu, bảy, tám... nhóm hydroxyl/mol là lần lượt được gọi diol, triol, tetraol, pentol, hexol, heptol, octol... Thuật ngữ “polyol” có thể hiểu theo các ý nghĩa bao hàm những nhóm hợp chất khác nhau tùy thuộc vào việc nó đang được sử dụng trong lĩnh vực khoa học thực phẩm hay hóa học polyme. Ví dụ, trong khoa học thực phẩm “polyol” có thể là các loại rượu đường (sugar alcohols) như maltitol, sorbitol, xylitol, erythritol và isomalt, là nhóm các polyol có khối lượng phân tử (MW) thấp với cấu trúc chứa một nhóm hydroxyl gắn với mỗi nguyên tử carbon, HOCH2(CHOH)nCH2OH (trong đó: n=2-4). Chúng là chất rắn màu trắng, hòa tan trong nước, được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm làm chất làm đặc (thickeners) và chất tạo ngọt (sweeteners) [1]. Trong luận văn này, với mục đích “Nghiên cứu tổng hợp bio-polyol từ dầu thực vật ứng dụng chế tạo vật liệu xốp trên nền bio-polyurethan có dung lượng hấp phụ dầu cao”, thuật ngữ “polyol” được sử dụng trên quan điểm hóa học polyme về sản xuất polyurethane (PU). Polyurethane là hợp chất polyme đặc trưng bởi liên kết urethane (-NHCOO-) trong mạch phân tử và được tổng hợp từ phản ứng giữa polyol và isocyanate. Không giống như những polymer khác như là polyethylene, polystyrene hay polyvinyl chloride... được tạo nên từ các monomer ethylene, styrene hay vinyl chloride (vinyl clorua)..., polyurethane không được tạo nên từ các đơn vị urethane (-NH-COO-) mà dựa trên phản ứng của polyol với isocyanate. Hình 1.1. Minh họa phản ứng giữa nhóm chức isocyanate và nhóm chức hydroxyl tạo thành liên kết urethane Trong đó R1 là mạch hydrocarbon chứa nhóm N=C=O và R2 đại diện cho hydrocarbon chứa nhóm OH. Trong thực tế sản xuất công nghiệp, polyurethane được tạo bởi phản ứng của một isocyanate có chứa hai hoặc nhiều nhóm isocyanate trong mỗi phân tử (R(N=C=O)n) với một polyol chứa trung bình hai hoặc nhiều nhóm hydroxyl trên mỗi phân tử (R'-(OH)n) với sự có mặt của chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt hoặc kích hoạt bằng ánh sáng cực tím [2]. 8 Có nhiều loại isocyanate như aliphatic, cycloaliphatic, polycyclic hoặc isocyanate thơm, tuy nhiên loại isocyanate sử dụng phổ biến là các diisocyanate thơm như: diphenylmethane-4,4’-diisocyanate (MDI) và toluene diisocyanate (TDI). Nhóm isocyanate liên kết với vòng thơm có phản ứng mạnh hơn nhiều so với nhóm isocyanate liên kết với mạch thẳng và cũng có tính kinh tế cao hơn [3]. TDI có một số đồng phân trong đó 2 đồng phân quan trọng nhất là 2,4- và 2,6-toluene diisocyanate. TDI trên thị trường sử dụng là hỗn hợp của hai đồng phân này (2,4-TDI và 2,6-TDI) với tỷ lệ 80:20 (gọi là TDI 80) hay 65:35 (TDI 65). TDI 80/20 chủ yếu sử dụng cho xốp mềm dẻo làm nệm, ghế..., TDI 65/35 được sử dụng cho các loại xốp chịu trọng tải cao [2, 3, 4]. Trong quá trình sản xuất MDI thường hình thành hỗn hợp đồng phân, các trimer hay các isocyanate khác có độ polymer hóa cao hơn. Hỗn hợp như vậy là chất lỏng có mầu nâu thẫm ở nhiệt độ phòng, còn gọi là MDI thô, hay MDI polymer hóa. Trong hỗn hợp MDI, đồng phân 4,4’-MDI (hay diphenylmethane-4,4’diisocyanate) là đồng phân quan trọng nhất, còn được gọi là MDI tinh khiết. MDI tinh khiết là chất rắn ở nhiệt độ thường (nhiệt độ nóng chảy 38 °C) có chức năng bằng 2, rất thích hợp cho sản xuất các vật liệu đàn hồi hiệu năng cao (highperformance elastomer), tuy nhiên do giá thành cao hơn nên chỉ được sử dụng trong số ít các trường hợp như chế tạo bánh xe, gioăng phớt. MDI thô sử dụng chủ yếu để tạo xốp cứng và một phần cho xốp bán cứng và xốp mềm dẻo. Cả dạng MDI thô lẫn tinh khiết có áp suất bay hơi thấp hơn TDI và ít độc hơn [2, 3, 4]. Toluen 2,4-diisocyanate (2,4-TDI) Toluen 2,6-diisocyanate (2,6-TDI) Diphenylmethane-4,4’-diisocyanate (MDI) Hình 1.2. Công thức cấu tạo của TDI và MDI Các isocyanate có thể được thay đổi bằng cách cho chúng phản ứng một phần với polyol hoặc đưa vào một số vật liệu khác để giảm tính bay hơi (độc tính) của isocyanate, kiểm soát điểm đóng rắn của chúng để giúp xử lý dễ dàng hơn hoặc cải thiện tính chất của PU cuối cùng [2, 4, 5]. Polyol sử dụng trong sản xuất polyurethane được chia thành 2 nhóm theo quan điểm cấu trúc: 9 - Nhóm đầu tiên là polyol có khối lượng phân tử thấp (Low molecular weight polyols): bao gồm propylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, triethanolamine và glycerol; Chúng được mô tả rất chi tiết trong hóa học hữu cơ với các đặc điểm hóa học và công nghệ rõ ràng. Trong hóa học PU, chúng được sử dụng làm chất kéo dài chuỗichain extenders (polyols với hai nhóm hydroxyl/mol, diol) hoặc là chất liên kết ngang-crosslinkers (polyol có nhiều hơn hai nhóm hydroxyl/mol) [5, 6]. - Nhóm polyol thứ hai là các oligo-polyol hay polymeric polyols, ví dụ: polyethylene oxide hoặc polyethylene glycol (PEG) và polypropylene glycol (PPG). Chúng thường là các polyme có MW thấp (oligomer với MW tối đa là 10.000 dalton) với các nhóm hydroxyl đầu cuối (hydroxy telechelic oligomer), đặc trưng bởi phân bố khối lượng (MWD) và khối lượng phân tử trung bình (MW). Oligo-polyol phản ứng với isocyanate là 2 thành phần chính quan trọng nhất để xây dựng cấu trúc phức tạp của PU. Hai loại oligo-polyol chính sử dụng trong công nghiệp PU là polyester polyol và polyether polyol. Polyether polyol không chỉ có giá cạnh tranh hơn (rẻ hơn), dễ xử lý hơn, chịu nước tốt hơn (cải thiện độ ổn định thủy phân) so với polyester polyol mà xốp tạo ra từ polyether polyol còn có tính chất cơ lý tốt hơn xốp tạo ra từ polyester polyol khiến nó ngày càng trở nên phổ biến. Polyether polyol ngày nay chiếm hơn 90% lượng polyol sử dụng. [5]. PU tồn tại dưới nhiều hình thức khác nhau, bao gồm các loại xốp mềm dẻo (flexible foam), xốp cứng (rigid foam), lớp phủ (coating), chất kết dính (adhesive), chất trám (sealant), chất đàn hồi (elastomer)... Bằng cách thay đổi thành phần, lượng sử dụng các chất phản ứng (diisocyanate, polyol, chất kéo dài mạch, chất tạo liên kết ngang, tác nhân thổi...), và điều kiện phản ứng có thể tạo ra nhiều loại PU khác nhau. Ngày nay, thế giới của PU đã đi một chặng đường dài từ blend PU, vật liệu tổng hợp PU, PU không isocyanate, với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Chúng đã được sử dụng với số lượng ngày càng tăng và đóng một vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp từ nội thất đến giày dép, xây dựng, ô tô, điện tử. PU được sử dụng để tạo xốp mềm dẻo cho nệm và ghế ngồi, xốp cách nhiệt cứng cho tủ lạnh và tủ đông, đế giày đàn hồi, sợi (ví dụ như Spandex), lớp phủ, chất trám và chất kết dính [5]. Theo báo cáo phân tích về thị trường PU của Grand View Research, thị trường PU toàn cầu được định giá 72,82 tỷ USD vào năm 2021 và dự kiến sẽ mở rộng với tốc độ tăng trưởng kép hàng năm (CAGR) là 4,3% trong giai đoạn 2022-2030 [7]. 1.1.2. Các đặc trưng của polyol Tuy có cấu trúc khác nhau, các oligo-polyol trong hóa học PU đều có một số đặc điểm và yêu cầu chung như sau [5]: 10 • Là các polyme có MW thấp, trong khoảng đặc trưng của oligome (MW<10000Da) • Có các nhóm hydroxyl đầu cuối (terminal hydroxyl groups), trên thực tế là các telechelic polyme có MW thấp (các oligome telechelic kết thúc bằng hydroxyl) • Có nhóm hydroxyl bậc một hoặc bậc hai nhưng không có nhóm hydroxyl bậc ba • Có chức năng (số nhóm hydroxyl/mol) trong khoảng 2-8 nhóm OH/mol • Có khả năng tham gia phản ứng hóa học với diisocyanates để tạo thành các polyme polyurethane có MW cao. • Ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ thấp (40-60°C) với độ nhớt thấp thuận lợi cho quá trình tổng hợp polyurethane. Các đặc điểm hóa-lý chung của oligo-polyol dùng cho polyurethane được xác định bằng phương pháp phân tích tiêu chuẩn bao gồm: chỉ số hydroxyl, chức năng, khối lượng phân tử, phân bố khối lượng phân tử, khối lượng tương đương, hàm lượng nhóm hydroxyl bậc một, hàm lượng nước, khối lượng riêng, độ nhớt, chỉ số axit và màu sắc. Ngoài ra, một số oligo-polyol có những đặc điểm cụ thể và riêng biệt, ví dụ: độ chưa bão hòa và hàm lượng của ethylene oxide là đặc trưng cho các polyether polyol; tính thơm đặc trưng cho polyol thơm... 1.1.2.1. Chỉ số hydroxyl (Hydroxyl value, OH#) Chỉ số hydroxyl (OH#) là giá trị định lượng số lượng nhóm hydroxyl có trong polyol cho phản ứng với isocyanate, được biểu thị bằng số miligam kali hydroxit (KOH) đương lượng cho 1 g mẫu (mg KOH/g). Hình 1.3. Phản ứng hóa học trong phương pháp xác định nhóm hydroxyl sử dụng acetic anhydride Phương pháp phân tích quan trọng nhất để xác định OH# là phản ứng của các nhóm hydroxyl đầu cuối (terminal hydroxyl groups) với các anhydride hữu cơ như acetic anhydride hoặc phthalic anhydride. Các nhóm cacboxyl có tính axit tạo ra từ phản ứng này được trung hòa theo hệ số tỉ lượng bằng KOH, cứ một nhóm hydroxyl phản ứng với anhydride thì có 1 mol KOH (56110 mg KOH) được tiêu thụ trong quá trình trung hòa. OH# = f × 56110 M 11 Trong đó: OH#: chỉ số hydroxyl của oligo-polyol (mg KOH/g); Mn: khối lượng phân tử trung bình số (g/mol); f: chức năng (số nhóm OH/mol); 56110: khối lượng đương lượng của KOH (mg). Gần đây, việc xác định nhanh số hydroxyl bằng quang phổ hồng ngoại gần đã được mô tả bởi Turley và Pietrantonio [5]. Phần trăm hydroxyl (%OH): là một dạng khác để biểu thị hàm lượng nhóm hydroxyl trong polyol, được định nghĩa là phần trăm khối lượng của tất cả các nhóm hydroxyl có trong phân tử oligo-polyol. f × 17 OH# %OH = = M 33 1.1.2.2. Chức năng (Functionality) Chức năng là đặc tính quan trọng thứ hai của oligo-polyol, được định nghĩa là số nhóm hydroxyl tính trên một phân tử oligo-polyol. Chức năng của oligopolyol không dễ xác định. Phương pháp phổ biến và thiết thực nhất để xác định chức năng là dựa trên đánh giá Mn của oligo-polyol. Phương pháp này có thể áp dụng cho các hợp chất có hàm lượng Mn thấp (MW <10.000 Da) bằng phương pháp đo thẩm thấu áp suất hơi (VPO) hoặc sắc ký thẩm thấu gel (GPC) cùng với việc xác định chỉ số hydroxyl OH# M × OH# 56110 Hỗn hợp oligo-polyol thu được thường chứa các oligo-polyol có chức năng f= khác nhau, chức năng tương đương, fe, của hỗn hợp oligo-polyol xác định bằng: fe = Tổng số nhóm hydroxyl ∑ n × f = = ∑ n Tổng số phân tử polyol x ×f Trong đó: ni là số mol của oligo-polyol có chức năng fi; xi là tỉ lệ mol của oligo-polyol có chức năng fi. 1.1.2.3. Khối lượng phân tử và phân bố khối lượng phân tử (Molecular Weight and Molecular Weight Distribution) Khối lượng phân tử tính toán lý thuyết của polyol có thể được tính toán dựa vào chức năng (f) và chỉ số hydroxyl (OH#) của polyol. f × 56110 M= OH# Trong thực tế, tương tự như polyme, oligo-polyols, là hỗn hợp của nhiều phân tử có khối lượng tương đồng, có khối lượng phân tử được đặc trưng bởi hai 12 thông số là khối lượng phân tử trung bình khối (Mw) và khối lượng phân tử trung bình số (Mn). Phân bố khối lượng phân tử (MWD) là một đặc tính quan trọng của oligo-polyols, phân biệt các oligo-polyol với các polyol đơn nhất có khối lượng phân thấp và xác định của hóa học hữu cơ. Như với tất cả các polyme, MWD của oligo-polyols được đánh giá bởi chỉ số phân tán, bằng tỷ số giữa khối lượng phân tử trung bình khối (Mw) và khối lượng phân tử trung bình số (Mn). M MWD = M Hình 1.4. Minh họa các đường cong MWD của oligo-polyols Phân bố khối lượng phân tử của oligo-polyol được mô tả bởi các đường cong MWD. Một đường MWD rộng cho thấy các phân tử có khối lượng phân tử khác nhau nhiều, trong khi đường MWD hẹp cho biết phần lớn các phân tử có khối lượng phân tử và mức độ polyme hoá không khác nhau nhiều. Các polyme có đường MWD cực hẹp, gọi là polyme đơn phân tử (tất cả các đại phân tử có cùng khối lượng phân tử), rất khó thu được bằng các phương pháp tổng hợp. Thực tế tổng hợp PU đã chứng minh rằng: oligo-polyols có MWD hẹp cho các PU có đặc tính cơ lý tốt hơn nhiều so với oligo-polyols có MWD rộng, đặc biệt là với elastic PU vốn sử dụng các oligo-polyol có khối lượng phân tử cao. Các oligo-polyol thu được bằng polyme hóa mở vòng anion, cation hoặc phối trí (polyalkyleneoxit polyol, polytetrahydrofuran diols,...) có MWD hẹp hơn (MWD = 1,05-1,3) so với các oligo-polyol thu được bằng phản ứng trùng ngưng (MWD = 2,5-2,8). Hiện nay, khối lượng phân tử của polyols thường được xác định bằng phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC) sử dụng tetrahydrofuran làm dung môi. 1.1.2.4. Khối lượng tương đương (Equivalent weight) Khối lượng tương đương (đương lượng, EW) của một oligo-polyol được định nghĩa là MW oligo-polyol chia cho chức năng của nó: 13 M 56110 17 = = f OH# %OH Công thức trên rất thuận tiện cho việc sử dụng thực tế vì nó không phụ thuộc EW = vào chức năng, mà chức năng của polyol thường rất khó xác định. EW của oligopolyol rất hữu ích cho việc tính toán lượng isocyanate cần thiết cho phản ứng tạo polyurethane. Một đương lượng của oligo-polyol phản ứng với một đương lượng của diisocyanate (MW của isocyanate chia cho số nhóm -NCO). EW của các polyol có cùng OH# là giống nhau, không phân biệt chức năng. 1.1.2.5. Hàm lượng nhóm hydroxyl bậc một (Primary hydroxyl contents) Do nhóm hydroxyl bậc ba hoặc nhóm cuối phenolic có khả năng phản ứng thấp với isocyanate nên các oligo-polyol được sử dụng cho PU thường không có các nhóm chức này mà chỉ chứa các nhóm hydroxyl bậc một hoặc nhóm hydroxyl bậc hai. Nhóm hydroxyl bậc một có khả năng phản ứng cao hơn khoảng 3-3,3 lần so với nhóm hydroxyl bậc hai trong các phản ứng không xúc tác với isocyanate. Do đó, hàm lượng nhóm hydroxyl bậc một của oligo-polyol rất quan trọng vì có thể xác định được khả năng phản ứng với isocyanate. Nói chung, trên thực tế, các phương pháp hóa học để xác định hàm lượng nhóm hydroxyl bậc một dựa trên sự khác biệt về khả năng phản ứng của các loại nhóm hydroxyl với các thuốc thử hóa học cụ thể là rất khó khăn. Phương pháp chính xác và phổ biến nhất để xác định hàm lượng hydroxyl bậc một là dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR): 19FNMR và 13C-NMR (mô tả chi tiết trong tiêu chuẩn ASTM D4273). Trong cả hai phương pháp quang phổ NMR, phần trăm nhóm hydroxyl bậc một được tính bằng tỉ số giữa diện tích phần tích phân giới hạn bởi đường hydroxyl bậc một và tổng diện tích phần tích phân giới hạn bởi đường hydroxyl bậc một và bậc hai. 1.1.2.6. Khả năng phản ứng (Reactivity) Phương pháp thực tế và đơn giản nhất để xác định khả năng phản ứng của oligo-polyols là đo độ nhớt theo thời gian sử dụng bằng máy đo độ nhớt Brookfield. Oligo-polyol có khả năng phản ứng thấp (hàm lượng hydroxyl bậc một là 0%, hay chỉ có hydroxyl bậc hai) có độ nhớt tăng chậm và thấp nhất theo thời gian. Polyol có khả năng phản ứng cao nhất (hàm lượng hydroxyl bậc một 85-100%) có độ nhớt tăng nhanh và cao nhất theo thời gian. Một phương pháp đáng tin cậy khác được sử dụng để xác định khả năng phản ứng của oligo-polyol là nghiên cứu động học phản ứng của oligo-polyol với phenyl isocyanate. Có thể thấy sự gia tăng rõ rệt khả năng phản ứng khi hàm lượng hydroxyl bậc một tăng lên. 1.1.2.7. Hàm lượng nước (Water content) Hàm lượng nước được biểu thị bằng phần trăm của nước tự do, không liên kết hóa học trong oligo-polyol. Hàm lượng nước được xác định bằng phương pháp 14