Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp biến tính vật liệu mao quản trung bình sba 15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng

.. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯƠNG THANH TÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU 2. PGS.TS. VÕ VIỄN HÀ NỘI – 2014 1 LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hiếu và PGS.TS Võ Viễn đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học và các Thầy, Cô, bạn bè đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin được cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu. Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. TÁC GIẢ LUẬN ÁN TRƯƠNG THANH TÂM i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 18 tháng 6 năm 2014 TÁC GIẢ LUẬN ÁN TRƯƠNG THANH TÂM ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………………………. i LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………………………… ii MỤC LỤC …………………………………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ………………………………. vii DANH MỤC BẢNG BIỂU …………………………………………………………. ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ………………………………………… xi ĐẶT VẤN ĐỀ ………………………………………………………………………. 1 Chương 1 ……………………………………………………………….……………. 4 TỔNG QUAN TÀI LIỆU …………………………………………………………… 4 1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ ………………………….. 4 1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT ……………………...………………………….. 4 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT ……………………...…………………………... 5 1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ………………………………………… 6 1.2. VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15 …………………………………………………. 10 1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15 ………………………………………... 10 1.2.1.1. Tổng hợp và đặc trưng …………………………………………………. 10 1.2.1.2. Biến tính vật liệu mao quản trung bình ….…………………………….. 15 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15 ……………………………………. 18 1.2.2.1. Hấp phụ ………………………………………………………………... 18 1.2.2.2. Xúc tác …………………………………………………………………. 18 1.2.2.3. Điều chế vật liệu mới …………………………………………………... 19 1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SO42-/Zr-SBA-15 TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM…………………………… ……………………………….. 19 1.3.1. Trên thế giới …………………………………………………………………... 19 1.3.2. Ở Việt Nam ………………………… ………………………………………... 22 1.4. QUÁ TRÌNH CRACKING …………………………………………………….. 23 1.4.1. Quá trình cracking xúc tác …………………………...……………………….. 23 1.4.1.1. Bản chất và cơ chế của quá trình cracking xúc tác…………………....... 23 1.4.1.2. Xúc tác của quá trình cracking ………………………………………… 28 iii 1.4.2. Quá trình cracking oxy hóa ….………………………………………………... 30 1.4.3. Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng trên thế giới và ở Việt Nam ……………………………………………………………….…………………. 31 1.4.3.1. Trên thế giới …………………………………………………………… 31 1.4.3.2. Ở Việt Nam ……………………………………………………………. 32 Chương 2 …………………………………………………………………………….. 34 THỰC NGHIỆM …………………………………………………………………….. 34 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15 …………………. 34 2.1.1. Hóa chất ……………………………………………………...……………….. 34 2.1.2. Tổng hợp vật liệu ……………………………………………...……………… 34 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 ……………………………………………... 34 2.1.2.2. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 ………………………………………. 35 2.1.2.3. Tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 ………………………………... 37 2.1.2.4. Tổng hợp xúc tác hệ Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………. 40 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……………………………………………… 41 2.2.1. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu …………………………………. 41 2.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) …………………………….… 41 2.2.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 …………….…….. 41 2.2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX) ………………………………………………………...……………… 44 2.2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) …………..…………… 44 2.2.1.5. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 45 2.2.1.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ………………..…………………… 46 2.2.1.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) …………….. 46 2.2.1.8. Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………….….. 47 2.2.1.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ………………….………. 48 2.2.2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – Zeton – Canada ……………………………………………………………………… 48 Chương 3 …………………………………………………………………………….. 51 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………………………………………. 51 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC …………. 51 iv 3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15 ……………………....... 51 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 ……………...………....... 54 3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp) đến cấu trúc và tính axit của xúc tác ……………………………………………….... 54 3.1.2.2. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp ……………..………. 59 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso ……………………… 60 3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu …………………………….……… 61 3.1.2.5. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si khác nhau …………………………………………………………………….…….... 62 3.1.2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản ứng cracking cumen ……………………………………………………..................... 67 3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB SZ-SBA-15 ………………………....... 69 3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH ……………………………………………….…..... 69 3.1.3.2. Tổng hợp xúc tác Zr-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau .. 70 3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ……………………….………….... 71 3.1.3.4. Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau ... 73 3.1.3.5. Tổng hợp gián tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau ... 78 3.1.3.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15-GT bằng phản ứng cracking cumen ………………………………………………………….... 83 3.1.4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 .. 87 3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SZ-SBA-15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 95 3.2.1. Xúc tác Al-SBA-15 …..……………………………………………………….. 96 3.2.2. Xúc tác SZ-SBA-15 …...………………………………………….…………... 96 3.2.3. Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 …………………………………………………….. 98 3.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH, ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-Zr-Fe-SBA15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING OXY HÓA PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 100 3.3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxidative cracking trên xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………………………………………………………………. v 101 3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng …………………………………....... 101 3.3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian nạp liệu …………………………..... 102 3.3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước ………………………………….... 103 3.3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 …………………………………....... 104 3.3.2. Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu ……………......................................... 107 KẾT LUẬN ………………………………………………………………………….. 110 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ………………………………………………… 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ……………………………….. 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………………… 114 PHỤ LỤC ……………………………………………………………………………. 131 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU APTES 3-aminopropyltriethoxysilane ASTM American Society for Testing and Materials BET Bruanuer – Emmett – Teller BJH Brunauer – Joyner – Halenda BTX Benzen-Toluen-Xylen Cn = Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch DTA Differential Thermal Analysis ĐHCT Định hướng cấu trúc EDX Energy – Dispersive A-ray spectroscopy FCC Fluid Catalytic Cracking FO Fuel Oil HCO Heavy Cycle Oil HDS Hydrodesulfurization HĐBM Hoạt động bề mặt IR Infrared spectrum IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế) JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards LCO Light Cycle Oil M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MAS NMR Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy MAT Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô phòng thí nghiệm) MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41 MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane MQTB Mao quản trung bình MQTBTT Mao quản trung bình trật tự NBB Nanometric Building Block vii NMR P123 Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)poly(ethylen oxit), Pluronic EOyPOxEOy) RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking RGA Refinery Gas Analysis SBA-15 Santa Barbara Amorphous – 15 SEM Scanning Electron Microscopy SIMDIST Simulated Distillation TEM Transmission Electron Microscopy TEOS Tetraethoxysilane TGA Thermogravimetric Analysis TMOS Tetramethoxysilane TPD Temperature Programmed Desorption UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến WHSV Weight Hourly Space Velocity XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD X-ray Diffraction ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế là MFI viii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT ……………………………………………………………………. Bảng 1.2 8 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (chất ĐHCT và nhiệt độ) đến sản phẩm tổng hợp …………………………………………………………………….. 13 Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận án ……………………………… 34 Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu xúc tác hệ Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp ở các điều kiện khác nhau …………………………………………………………. 37 Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu xúc tác SO42-/Zr-SBA-15 tổng hợp được ………………… 39 Bảng 2.4. Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng ………………... 49 Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15 ..................................................... 53 Bảng 3.2. Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT …... 57 Bảng 3.3. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu Al-SBA-15TT và Al-SBA-15GT ………….. 58 Bảng 3.4. Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau ………………………………………………………………….. Bảng 3.5. Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau …………………………………………………………………………. Bảng 3.6. 65 65 Số liệu TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau …………………………………………………………………………. 66 Bảng 3.7. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT1(x) ........................................ 75 Bảng 3.8. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT1(x), với x là tỷ lệ Zr/Si …………………………………………………………………………. Bảng 3.9. 78 Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15GT(x) tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp ................................................................................................... 80 Bảng 3.10. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Zr/Si …………………………………………………………………………. 83 Bảng 3.11. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) ........................... 85 Bảng 3.12. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) ........................... 86 Bảng 3.13. Thông số cấu trúc của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ........................... 90 Bảng 3.14. Kết quả TPD-NH3 của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ......................... 92 ix Bảng 3.15. Thông số cấu trúc của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) .... 95 Bảng 3.16. Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác ở khoảng nhiệt độ 450 ÷ 460oC ……………………………………………. 99 Bảng 3.17. Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác ở khoảng nhiệt độ 500oC …………………………………………………... 100 Bảng 3.18. Tính toán cân bằng vật chất của mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ………... 107 x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT …………………………………… 5 Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTBTT ……………………… 6 Hình 1.3. Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ ……………………… 7 Hình 1.4. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng ……………………………… 9 Hình 1.5. Cơ chế sắp xếp silicat ống ............................................................................... 9 Hình 1.6. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích ……………………………………………. 10 Hình 1.7. Hình ảnh các mao quản trung bình trật tự của SBA-15 được nối với nhau qua cầu nối vi mao quản …………………………………………………….. 11 Hình 1.8. Mixen Pluronic P123 ………………………………………………………... 12 Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 trước (A) và sau (B) khi loại bỏ chất ĐHCT …………………………………………………………………... 13 Hình 1.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu SBA-15 đã loại chất ĐHCT ……………………………………………………………… 14 Hình 1.11. Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL …… 14 Hình 1.12. Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT ……………….. 15 Hình 1.13. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính trực tiếp ....................................... 16 Hình 1.14. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp của vật liệu SBA-15 ………………. 16 Hình 1.15. Sơ đồ hình thành tâm axit mạnh trên vật liệu SZ-SBA-15 .............................. 22 Hình 1.16. Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác ZrO2-Fe2O3 và vai trò của Hình 2.1. Hình 2.2. Al2O3 ………………………………………………………………………… 31 Sơ đồ tổng hợp SBA-15 .................................................................................. 35 Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp (a) và gián tiếp (b) …………………………………………………………………. 36 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 gián tiếp có thay đổi dung môi …….. 36 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp (a) và phương pháp gián tiếp (b) ………………………………………………... Hình 2.5. Hình 2.6. 39 Sơ đồ tổng hợp xúc tác ZrO2-Fe2O3-SBA-15 (a) và Al2O3-ZrO2-Fe2O3SBA-15 (b) ………………………………………………………………….. 40 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ……………………….. 41 xi Hình 2.7. Hình ảnh của hệ thống MAT 5000 tại Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác – hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội …... 49 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 ................................................................ 51 Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu SBA-15 (b) …………………………………… 52 Hình 3.3. Ảnh TEM của SBA-15 .................................................................................... 53 Hình 3.4. Ảnh SEM của SBA-15 ……………………………………………………… 53 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15(a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b), trực tiếp (c) ...................................................................................................... Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) SBA-15, (b) Al-SBA-15-GT và (c) Al-SBA-15TT .................................................................................................................... Hình 3.7. 55 55 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT ……... 56 Hình 3.8. Đường TPD-NH3 của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT …………. 57 Hình 3.9. Độ chuyển hóa cumen theo nhiệt độ trên vật liệu Al-SBA-15-TT và AlSBA-15-GT …………………………………………………………………. 58 Hình 3.10. Ảnh hưởng của dung môi đến sự hình thành MQTB của Al-SBA-15GT ….. 59 Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của Al-SBA-15GT ………………………………………………………………. 60 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của Al-SBA-15GT ………………………………………………………………. 61 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-SBA-15-GT3(x), với x là tỷ lệ Al/Si ……….. 62 Hình 3.14. Ảnh TEM của Al-SBA-15GT3(x),với x là tỷ lệ Al/Si ……………………… 63 Hình 3.15. Ảnh SEM của Al-SBA-15GT3(x),với x là tỷ lệ Al/Si ………………………. 63 Hình 3.16. Phổ tán xạ tia X (EDX) của (A) Al-SBA-15GT3(0,1), (B) Al-SBA15GT3(0,07) và (C) Al-SBA-15GT3(0,05) …………………………………. 64 Hình 3.17. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si ….. 65 Hình 3.18. Đường TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau …………………………………………………………………………. 66 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15- 68 xii GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si …………………………………………………… Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si …………………………………………………………… 69 Hình 3.21. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của SZ-SBA-15-TT ở các giá trị pH khác nhau ... 69 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15(NH4OH) và (b) SZ-SBA15(Urê) ………………………………………………………………………. 71 Hình 3.23. Ảnh TEM của vật liệu (A) SZ-SBA-15(NH4OH) và (B) SZ-SBA-15(Urê) .. 71 Hình 3.24. Giản đồ TG – DTA của SZ-SBA-15-TT ……………………………………. 72 Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT ở các nhiệt độ nung khác nhau .. 72 Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của SZ-SBA-15-TT ở nhiệt độ nung 650oC 73 Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si ...................... 74 Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-TT(x) ……………………... 74 Hình 3.29. Phổ XPS của SZ-SBA-15-TT(0,07) ………………………………………… 76 Hình 3.30. Ảnh SEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si .......................................... 76 Hình 3.31. Ảnh TEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si .......................................... 77 Hình 3.32. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) SZ-SBA-15-TT(0,2), (b) SZ-SBA15-TT(0,1) và (c) SZ-SBA-15TT(0,07) …………………………………….. 77 Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15-GT(0,2), (b) SZ-SBA-15GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15-GT(0,07) ……………………………………….. 79 Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-GT(x) …………………....... 79 Hình 3.35. Ảnh SEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si .......................................... 80 Hình 3.36. Ảnh TEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si .......................................... 81 Hình 3.37. Phổ XPS của (a) SZ-SBA-15-TT(0,07) và (b) SZ-SBA-15-GT(0,07) ……… 82 Hình 3.38. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) SZ-SBA-15-GT(0,07), (b) SZ-SBA15-GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15GT(0,2) ……………………………………… 82 Hình 3.39. Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa và (B) độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(x) ……………………………………………… 84 Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa và (B) độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-GT(x) ……………………………………………... xiii 85 Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn phương trình đường thẳng Arrhenius cho hai mẫu (a) SZSBA-15- GT(0,1) và (b) SZ-SBA-15-TT(0,2) ................................................ 86 Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 …………... 87 Hình 3.43. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-FeSBA-15 ............................................................................................................ 88 Hình 3.44. Phổ EDX của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 ........................... 89 Hình 3.45. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe-SBA-15 ........... 90 Hình 3.46. Ảnh SEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 .......................... 91 Hình 3.47. Ảnh TEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 .......................... 91 Hình 3.48. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-FeSBA-15 ............................................................................................................ 92 Hình 3.49 Phổ EDX của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) .................. 93 Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) ........................................................................................ 94 Hình 3.51. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản theo BJH của x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) ........................ 94 Hình 3.52. (A) Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp ........................................................................................... 96 Hình 3.53. (A) Độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo thành và (C) độ chuyển hóa của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác SZSBA-15 tổng hợp trực tiếp và gián tiếp ........................................................... 97 Hình 3.54. (A) Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng và (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ....................................................................................... 99 Hình 3.55. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các nhiệt độ khác nhau (áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 6h-1, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút) ............................................................................. Hình 3.56. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng xiv 101 cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở 103 các tốc độ không gian nạp liệu khác nhau (nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút) …………………………………… Hình 3.57. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các lưu lượng hơi nước khác nhau (nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1) …………………………………………….. 104 Hình 3.58. (A) Hàm lượng cốc tạo thành, (B) hàm lượng khí cracking, (C) độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác (x)Al-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) (nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút) ……………………………………………………… 105 Hình 3.59. Thành phần sản phẩm lỏng thu được của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút ……………………………………………………………... 106 Hình 3.60. Thành phần khí của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút ………. 106 Hình 3.61 (A) Thành phần sản phẩm lỏng, (B) độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 trên phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút ……………………………..... 108 Hình 3.62. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 trước và sau phản ứng ………………………………………………………………………….. 108 Hình 3.63. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 sau phản ứng ….. 109 xv ĐẶT VẤN ĐỀ Việc khai thác các nguồn tài nguyên hóa thạch nói chung và dầu mỏ nói riêng để phục vụ nhu cầu đời sống con người đã ngày càng làm giảm nhanh trữ lượng của chúng trong tự nhiên. Để nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn nguyên liệu dầu mỏ, hạn chế việc khai thác quá mức nguồn tài nguyên này, người ta nghiên cứu cải tiến về công nghệ và tìm kiếm những xúc tác phù hợp để chế biến sâu nguyên liệu, tạo ra các sản phẩm có giá trị cao hơn. Một trong những quá trình ấy là cracking có mặt của xúc tác. Phân xưởng cracking xúc tác là phân xưởng quan trọng nhất của một nhà máy lọc dầu. Chất lượng của sản phẩm của quá trình cracking xúc tác thay đổi trong phạm vi rất rộng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu, loại và đặc tính của vật liệu xúc tác cũng như các thông số công nghệ của quá trình. Hiện nay, công nghệ cracking sử dụng chủ yếu trong các nhà máy lọc dầu là công nghệ cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) với xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có những ưu điểm như hoạt tính và độ chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm, không gây ô nhiễm môi trường, … và với những ưu điểm này nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những zeolit mới nhằm mục đích cải tiến xúc tác để đưa vào ứng dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, xúc tác chứa zeolit cũng có những hạn chế nhất định như kích thước mao quản bé, độ bền thủy nhiệt không cao, kém bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác, …[17, 30] nên hiệu quả quá trình xúc tác không cao khi sử dụng cho quá trình cracking các phân đoạn dầu nặng. Vì vậy hướng nghiên cứu đặt ra cho luận án là tìm kiếm xúc tác và các quá trình phù hợp để có thể chuyển hóa được các phân đoạn dầu nặng thành những sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao đáp ứng được nhu cầu của con người. Với công nghệ lọc dầu, ngay từ ban đầu đã phải đối mặt với thách thức của việc chuyển hóa hiệu quả dầu thô nặng có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm chưng cất có phân tử nhẹ hơn. Cracking nhiệt được đưa vào năm 1912. Các khoáng sét tự nhiên của montmorillonite được đưa vào năm 1936. Sau đó, kiểu xúc tác này được thay bởi các xúc tác nhôm silicat tổng hợp vào năm 1940. Hơn 20 năm sau, vào năm 1962 zeolite được đưa vào các chất nền cracking xúc tác. Sự kiện này như là một cuộc cách mạng trong công nghiệp xúc tác cracking. Việc sử dụng xúc tác zeolite đã dẫn đến tăng mạnh độ chọn lọc xăng và giảm cốc và khí. Tuy nhiên việc cải tiến xúc tác cracking vẫn tiếp tục phát triển và luôn thu hút sự chú 1 của các nhà khoa học và thương mại, đặc biệt theo hướng tăng hiệu suất tạo xăng, giảm tạo cốc và khí. Zeolite đã thể các tính chất ưu việt nổi trội như đã đề cập ở trên. Tuy nhiên chúng vẫn thể hiện các nhược điểm do có kích thước mao quản bé không thích hợp với các phân tử lớn, cồng kềnh. Vì thế việc tìm kiếm các vật liệu mao quản lớn, trật tự được đặt ra. Vào đầu thập niên 90 của thế kỷ XX, các thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình đã mở ra một giai đoạn mới trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Sau đó, các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Bên cạnh vật liệu M41S, một họ vật liệu mao quản trung bình khác là SBA (Santa Barbara Amorphous) được tổng hợp lần đầu tiên ở đại học Santa Barbara (Califonia, Mỹ) bởi nhóm nghiên cứu Galen Stucky [47, 48]. Họ vật liệu này gồm các thành viên SBA-1, SBA-2,…, SBA-15, SBA-16 có kích thước và cấu trúc khác nhau, SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền thủy nhiệt hơn các vật liệu mao quản trung bình khác. Trong số các vật liệu của họ SBA, SBA-15 được quan tâm hơn cả bởi SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình. Hệ thống các mao quản này giúp cho các oxit kim loại hình thành trong quá trình biến tính sẽ giữ được cấu trúc ổn định. Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15nm và độ dày mao quản cao do đó độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu mao quản trung bình khác. Với các ưu điểm như vậy nên vật liệu SBA-15 được ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, .... Để có thể làm xúc tác cho phản ứng cracking, vật liệu phải có tính axit mà SBA-15 gần như trơ về mặt hóa học, do đó để tạo các tâm axit hoạt tính, người ta thay thế nguyên tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một nguyên tử khác hoặc đưa các oxit kim loại lên nền vật liệu. Với mục đích tạo các pha hoạt động trên vật liệu SBA-15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng theo hướng tăng hiệu suất tạo xăng và giảm tạo cố và khí, luận án sẽ thực hiện các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp xúc tác chứa các tâm axit trên nền vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với các đối tượng nghiên cứu cụ thể là Al-SBA-15, SO42-/ZrSBA-15 và Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15. 2 2. Sử dụng các phản ứng cracking xúc tác và cracking oxi hóa (oxidative cracking) để đánh giá hoạt tính xúc tác với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng và xác định các điều kiện và xúc tác tốt nhất cho mỗi quá trình. Với những đóng góp mới, hy vọng rằng các kết quả của luận án sẽ góp một phần thiết thực làm phong phú thêm khả năng tổng hợp, biến tính, sử dụng các chất xúc tác trên nền vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15, tiếp nối được các kiến thức tiên tiến của thế giới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cracking. 3 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có hệ thống mao quản với kích thước từ vài đến vài chục nano mét. Các mao quản có thể có dạng ống hình trụ (linear, parallel channels), ba chiều (three dimensional pore) hoặc dạng lồng (cage). Sự có mặt của các mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt mà những vật liệu đặc khít không có được. Theo quy định của IUPAC (Internatironal Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành ba loại dựa vào kích thước mao quản [85]. Theo cách phân loại này, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao quản có đường kính 2 – 50nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình (mesopore); vật liệu có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm và lớn hơn 50nm được gọi là vật liệu vi mao quản (micropore) và vật liệu có mao quản lớn (macropore). 1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTBTT là chúng có mao quản đồng nhất, sắp xếp một cách trật tự, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu có thể mang trên nó các tâm hoạt động và vì vậy sẽ dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Vật liệu MQTBTT không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Vì vậy, vật liệu MQTBTT được gọi là vật liệu vô định hình. Năm 1992, nhóm nghiên cứu của công ty Mobil Oil đã tìm ra họ vật liệu mới – M41S – có kích thước mao quản từ 2 ÷ 10nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) [70, 73, 88]. Giống với zeolit, họ vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn (~ 1000m2/g), cấu trúc mao quản rất đồng đều và ổn định, riêng kích thước mao quản thì lớn hơn nhiều so với zeolit (>1nm) – cho phép các phân tử có kích thước lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản nên là chất mang lý tưởng để có thể tạo ra nhiều loại vật liệu hấp phụ và xúc tác đa dạng, phong phú. Đây chính là ưu điểm của vật liệu mới này. Tùy theo điều kiện tổng hợp như bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao 4