iv
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... iii
MỤC LỤC ........................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................... ix
LỜI NÓI ĐẦU ................................................................................................... xiv
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................... 1
1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs)............................ 1
1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs ............................................................................. 2
1.2.1 Cấu trúc ........................................................................................................... 2
1.2.2 Phân loại CNTs ............................................................................................... 6
1.3 Tính chất của CNTs ..................................................................................... 7
1.3.1 Tính chất cơ học: ............................................................................................. 8
1.3.2 Tính chất điện ................................................................................................ 10
1.3.3 Tính chất nhiệt ............................................................................................... 13
1.3.4 Tính chất phát xạ trường ................................................................................ 15
1.4 Ứng dụng ................................................................................................... 16
1.4.1 Lưu trữ năng lượng ........................................................................................ 16
1.4.2 Linh kiện phát xạ trường ................................................................................ 17
1.4.3 Vật liệu composite ......................................................................................... 18
1.4.4 Ống nano carbon dùng đầu dò và cảm biến .................................................... 19
1.4.5 Ống nano carbon dùng làm chất hấp thụ ........................................................ 19
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON ........... 21
2.1 Tổng quát các phương pháp tổng hợp ống nano carbon .............................. 21
2.1.1 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon.................................................. 21
2.1.2 Cơ chế phát triển của ống nano ...................................................................... 21
v
2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge).......................... 22
2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation) .......................................... 23
2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD) ..................................................... 25
2.4.1 CVD tăng cường plasma (PECVD - Plasma Enhanced CVD) ........................ 26
2.4.2 CVD nhiệt (TCVD – Thermal CVD) ............................................................. 27
2.4.3 CVD xúc tác cồn (ACCVD – Alcohol Catalytic CVD) .................................. 28
2.5 Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí .......................................................... 29
2.6 Ưu, khuyết điểm của phương pháp t – CVD so với các phương pháp khác 30
Chương 3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................... 31
3.1 Thiết bị ...................................................................................................... 31
3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác ............................................................................ 36
3.2.1 Quy trình làm sạch bề mặt Silic ..................................................................... 36
3.2.2 Tạo lớp đệm: ................................................................................................. 36
3.2.3 Tạo lớp màng xúc tác kim loại ....................................................................... 38
3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon bằng t – CVD .......................................... 41
3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả: ........................................................ 42
3.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................................... 42
3.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................................... 43
3.4.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)................................................................. 44
3.4.4 Thiết bị quang phổ Raman (Raman spectroscopy) ......................................... 45
Chương 4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 49
4.1 Khảo sát các màng xúc tác Ni và Fe ........................................................... 49
4.1.1 Các lớp màng đệm SiO2 và Al ....................................................................... 49
4.1.2 Màng xúc tác Ni trên các lớp đệm khác nhau ................................................. 52
4.1.3 Màng xúc tác Fe trên các lớp đệm khác nhau ................................................. 54
4.2 Tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD ............................... 56
4.2.1 Tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác Ni ............................................ 56
vi
4.2.2 Tổng hợp ống nanocarbon với màng xúc tác Fe ............................................. 60
4.3 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình tổng hợp ống nano carbon ........ 63
4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên các màng xúc tác ..................... 63
4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp màng xúc tác đối với ống nano carbon.... 70
4.3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đối với màng Al/Ni ................. 82
4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng bằng phương pháp t-CVD . 83
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 86
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 87
vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
µm
micromet = 10 -6 m
AD
Arc discharge : phóng điện hồ quang
CB
carbon black : carbon đen, than chì
CNTs
Carbon nanotubes : ống nano carbon
DWNTs Double-walled nanotubes : ống nano carbon vách đôi
DC sputtering
phún xạ DC
Electrodeposition
Phương pháp mạ điện
LA
Laser Ablation : Phương pháp dùng laser
SEM
Scanning Electron Microscopy : kính hiển vi điện tử quét
MEMS Microelectromechanical Systems : hệ vi cơ điện tử
MWNTs Multi-wall carbon nanotubes : ống nano carbon đa vách
SWNTs Single wall carbon nanotubes : ống nano carbon đơn vách
sccm
Standard Cubic Centimeters per Minute:
t-CVD
thermal Chemical Vapor Deposition : phương pháp lắng đọng hơi hóa
học bằng nung nhiệt
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số cơ học của các loại CNTs[2]................................................... 8
Bảng 3.1. Các tham số và công suất phún xạ DC ....................................................... 39
Bảng 4.1. Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác là Ni (3 nm) ........... 57
Bảng 4.2. Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác là Fe (3 nm) ........... 60
Bảng 4.3. Các màng xúc tác trên lớp đệm SiO2 ở nhiệt độ khác nhau ........................ 65
Bảng 4.4. Các màng xúc tác trên lớp đệm Al ở nhiệt độ khác nhau............................ 67
Bảng 4.5. Bảng tổng hợp các mẫu khảo sát ảnh hưởng của bề dày xúc tác................. 71
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Ảnh TEM của MWNTs của Iijima[2] .................................................................... 1
Hình 1.2: Cấu trúc fullerene của MWNTs [3] ........................................................................ 2
Hình 1.3: Các dạng vật liệu nền carbon (a) kim cương, (b) than chì, (c) Lonsdaleite, (d) C60,
(e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon[8] ....................................... 2
Hình 1.4: Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral [8] ........................................ 3
Hình 1.5: Dạng hình học của SWNTs (A), MWNTs (B), các số trên hình cho biết: chiều dài,
rộng, khoảng cách 2 lớp [29] .................................................................................................. 4
Hình 1.6: Ống nano carbon (a) zig – zag; (b) chiral ; (c) armchair[11] ................................... 5
Hình 1.7: Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống nano carbon [10] ........................... 6
Hình 1.8: Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các vòng
năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [10] .................................... 6
Hình 1.9: CNTs cấu trúc các dạng: (b) amrchair, (c)zig – zag, (d)chiral[8] ............................ 7
Hình 1.10: Hệ số Young theo đường kính bó [2] ................................................................... 9
Hình 1.11: Hệ số Young theo biến dạng [5]........................................................................... 9
Hình 1.12: Cấu trúc năng lượng điện tử trong của graphene[18] .......................................... 10
Hình 1.13: Cấu trúc năng lượng của CNTs kim loại [18] ..................................................... 11
Hình 1.14: Cấu trúc năng lượng của CNTs bán dẫn [18]...................................................... 12
Hình 1.15: Năng lượng vùng cấm giảm theo đường kính ống[18]........................................ 12
Hình 1.16: Độ dẫn nhiệt của SWNT riêng lẻ và MWNT đơn theo nhiệt độ.[15] .................. 14
Hình 1.17: Độ dẫn nhiệt của mẫu khối SWNTs và MWNTs theo nhiệt độ[15] .................... 14
Hình 1.18: (a) Phát xạ điện tử ở nhiệt độ cao và điện trường thấp; (b) Phát xạ điện tử ở nhiệt
độ thấp và điện trường cao.[20] ............................................................................................ 15
Hình 1.19: Ảnh SEM của một đầu dò CNTs gắn trên thanh cantilever [6] ........................... 20
Hình 2.1: Cơ chế mọc ống nano carbon [3] ........................................................................ 22
Hình 2.2: Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [25] ................................................. 23
Hình 2.3: Mô hình thiết bị bốc bay bằng laser với bia carbon [25] ....................................... 25
Hình 2.4: Mô hình thiết bị PECVD [31] .............................................................................. 26
x
Hình 2.5: Mô hình thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nung nhiệt [23] ............................... 28
Hình 2.6: Mô hình thiết bị ACCVD [23] ............................................................................. 29
Hình 2.7: Mô hình thiết bị tổng hợp ống nano carbon ở thể khí [25] .................................... 29
Hình 3.1: Quy trình chế tạo mẫu ống nano carbon ............................................................... 31
Hình 3.2: Thiết bị oxidation GmBH/PEO 601, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG
TPHCM, .............................................................................................................................. 32
Hình 3.3: Thiết bị thermal CVD LAB 50N tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG
TPHCM ............................................................................................................................... 32
Hình 3.4: Máy phún xạ DC-Sputtering Univex 350, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano,
ĐHQG TP.HCM .................................................................................................................. 33
Hình 3.5: Kính hiển vi SEM - JEOL JSM-6480LV, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano,
ĐHQG TP.HCM .................................................................................................................. 34
Hình 3.6: Hệ thống kính hiển vi lực nguyên tử AFM - Nanotec Electronica S.L., Phòng Thí
Nghiệm Công Nghệ Nano – ĐHQG TP.HCM ...................................................................... 35
Hình 3.7: Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON, Phòng Thí Nghiệm
Công Nghệ Nano ĐHQG TPHCM ....................................................................................... 35
Hình 3.8: Mô hình phún xạ một chiều DC Sputtering[8]...................................................... 38
Hình 3.9: Quy trình tạo lớp xúc tác Ni................................................................................. 39
Hình 3.10: Quy trình tạo lớp xúc tác Ni ............................................................................... 41
Hình 3.11: Quy trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp t – CVD ....................................... 41
Hình 3.12: Quy trình mọc CNTs bằng phương pháp t - CVD .............................................. 42
Hình 3.13: Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] ...................................................... 43
Hình 3.14: Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10] ............................................ 44
Hình 3.15: Mô hình kính hiển vi lực nguyên tử [10] ............................................................ 45
Hình 3.16: Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [26] ........................... 46
Hình 3.17: Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới) trên
đế silicon [27] ...................................................................................................................... 47
Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2 dày 100 nm được hình thành bằng quá trình oxy hóa ................... 49
Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm ............................................................ 50
xi
Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm ................................. 50
Hình 4.4: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau khi phủ DC sputtering .................... 51
Hình 4.5: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm ................................................................. 51
Hình 4.6: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm ................................... 52
Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên wafer silic, Si-Ni3 ................................... 53
Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3 ........................ 53
Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Ni3 ................................. 54
Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên wafer silic, Si-Fe3 ................................. 54
Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3 ...................... 55
Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Fe3 ............................... 55
Hình 4.13: Sơ đồ quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng t-CVD ..................................... 56
Hình 4.14: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)................................................ 57
Hình 4.15: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) ............................................. 57
Hình 4.16: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)............................................ 58
Hình 4.17: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700) ......................................... 58
Hình 4.18: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700) ............................................... 59
Hình 4.19: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)............................................. 59
Hình 4.20: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)................................................ 60
Hình 4.21: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700) ............................................. 61
Hình 4.22: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)............................................ 61
Hình 4.23: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700) ......................................... 62
Hình 4.24: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)............................................. 62
Hình 4.25: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)............................................. 63
Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700 oC ....................................... 64
Hình 4.27: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở 700 oC ....................................... 64
Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác
nhau ..................................................................................................................................... 66
Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau................ 67
xii
Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 600oC; RMS=8.2268 nm ......... 68
Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC; RMS=4.2165 nm ......... 68
Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 800oC; RMS=5.355 nm ........... 68
Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 900oC; RMS=5.0261 nm ......... 69
Hình 4.34: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau ................... 69
Hình 4.35: Mô hình sự ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến các lớp đệm khác nhau SiO2
(trên) và Al (dưới)................................................................................................................ 70
Hình 4.36: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm) ........................................... 71
Hình 4.37: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm) ........................................... 72
Hình 4.38: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm) ........................................... 72
Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19 ............ 73
Hình 4.40: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09 ............ 73
Hình 4.41: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16 ............ 74
Hình 4.42: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm) ........................................ 75
Hình 4.43: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm) ....................................... 75
Hình 4.44: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm) ....................................... 76
Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.099.............. 76
Hình 4.46: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.656.............. 77
Hình 4.47: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 2.407.............. 77
Hình 4.48: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác nhau trên lớp đệm
SiO2 và Al............................................................................................................................ 78
Hình 4.49: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm) ....................................... 78
Hình 4.50: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm) ....................................... 79
Hình 4.51: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm) ....................................... 79
Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D = 4.058 ............. 80
Hình 4.53: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D = 2.566 ............. 80
Hình 4.54: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D = 2.141.............. 81
Hình 4.55: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác nhau trên lớp đệm Al
............................................................................................................................................ 81
xiii
Hình 4.56: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 600 oC .................................. 82
Hình 4.57: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 700 oC .................................. 82
Hình 4.58: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 800 oC .................................. 83
Hình 4.59: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 900 oC .................................. 83
Hình 4.60: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon bằng t-CVD ........................ 84
Hình 4.61: Giản đồ nhiệt quá trình tổng ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD .................... 85
xiv
LỜI NÓI ĐẦU
Vào năm 1991, giáo sư Sumio Iijima và các đồng sự lần đầu tiên công bố những
nghiên cứu về một loại vật liệu mới có những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng
to lớn. Vật liệu mới có cấu trúc là những tấm than chì (graphite) cuốn lại thành ống, có
đường kính ngoài từ 4 – 30 nm và chiều dài 1 µm, được đặt tên gọi là ống nano carbon
(carbon nano tubes - CNTs).
Ngay từ khi phát hiện, ống nano carbon đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học
bởi tính chất của nó: có kích thước và khối lượng vô cùng bé nhưng độ cứng cao, mềm
dẻo, dẫn điện cực tốt, phát xạ electron cao. Khả năng ứng dụng của ống nano carbon
này lớn, trong nhiều lĩnh vực như : vật liệu composites, màn hình hiển thị phát xạ
trường (field emission display), các thiết bị tồn trữ hydro trong pin nhiên liệu, màng
polymer dẫn, thiết bị chiếu sáng, các linh kiện điện tử nano, tụ siêu dẫn
(supercapacitor), linh kiện điện hóa, thiết bị cảm biến…
Do có những ưu điểm và tính chất đặc biệt mà ống nano carbon được xem là một
trong những vật liệu được chú ý trong nhiều nghiên cứu và ứng dung.
Trong đề tài này, tác giả và các đồng nghiệp trong nhóm nghiên cứu ống nano
carbon thuộc Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano đã tiến hành tổng hợp ống nano
carbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (thermal Chemical Vapor
Deposition). Chúng tôi cũng đã khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện đối với quá
trình tổng hợp ống nano carbon như nhiệt độ, thời gian, bề dày lớp xúc tác, ….Phân
tích một số tính chất của ống nano carbon bằng các thiết bị như kính hiển vi điện tử
quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thiết bị quang phổ Raman,…. Từ
các kết quả đạt được, chúng tôi nghiên cứu đưa ra quy trình tối ưu để tổng hợp CNTs
bằng phương pháp t – CVD.
Luận văn đã được thực hiện như là một phần của Đề tài NCKH Nghị định thư Việt
Nam – Hàn Quốc “Nghiên cứu chế tạo ống nano carbon và khảo sát khả năng ứng
dụng trong các thiết bị phát xạ trường” được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công
nghệ Nano - ĐHQG TP.HCM trong hai năm 2009-2011.
1
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs)
Vào năm 1985, các nhà khoa học Robert Curl, Richard Smalley, Sean O’Brien
(Rice University, Texas, Mỹ), Harry Kroto (University of Sussex, Anh) tình cờ tìm
thấy những kết quả lạ trong phổ khối lượng các mẫu carbon bốc bay [2]. Lần đầu tiên
họ khám phá fullerene, một dạng cấu trúc hình cầu của nhiều nguyên tử carbon liên kết
và các tính chất đặc biệt trong các hỗn hợp. Điều này đã mở ra một hướng phát triển
mới cho ngành công nghệ vật liệu, mở ra hướng nghiên cứu vật liệu cấu trúc carbon.
Hình 1.1: Ảnh TEM của MWNTs của Iijima[2]
Đến năm 1991, Sumio Iijima và các đồng sự
của ông đã phát hiện ống
nanocarbon (carbon nanotubes – CNTs). Ông khám phá ra ống nanocarbon đa vách (
multi – walled carbon nanotubes – MWNTs). Qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử
truyền qua, ông đã phát hiện có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính
ống vào cỡ 1,4nm còn chiều dài cỡ m[2], thậm chí có thể dài đến mm. Sau đó, ông
đã chế tạo thành công ống nanocarbon đơn vách ( single – walled carbon nanotubes –
SWNTs). Do tính chất lý, hóa, cơ đặc biệt mà ống nanocarbon bắt đầu thu hút sự chú ý
của các nhà khoa học trên thế giới.
2
Hình 1.2: Cấu trúc fullerene của MWNTs [3]
1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs
1.2.1 Cấu trúc
Trạng thái cơ bản orbitan nguyên tử carbon có 6 electron là 1s22s22p2. Dải năng
lượng giữa hai phân nhóm 2s và 2p rất hẹp do đó một orbitan nguyên tử của phân lớp
2s có thể chuyển lên mức năng lượng cao hơn của orbitan nguyên tử p còn trống. Phụ
thuộc vào loại liên kết của nguyên tử kế tiếp mà quá trình này dẫn đến sự lai hóa của
nguyên tử carbon là sp, sp 2 và sp3.
Hình 1.3: Các dạng vật liệu nền carbon (a) kim cương, (b) than chì, (c) Lonsdaleite, (d)
C60, (e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon[8]
Ống nanocarbon là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở carbon, là dạng tương đương
một chiều của các phần tử không chiều fullerene C60 (có cấu trúc hình cầu) do các lớp
graphite cuộn lại mà thành.
3
Về mặt hình học, ống nanocarbon đơn vách gồm 2 vùng có tính lý hóa khác nhau
là thành ống và chỏm cầu. Thành ống là một tấm graphite cuộn tròn một hình trụ dài
và hẹp, có đường kính thường nhỏ hơn 2nm. Chỏm cầu là một bán cầu fullerene đặt
ngay đầu ống. Ống nanocarbon đa vách (MWNTs) được tạo thành từ 2 hay nhiều ống
carbon đơn vách, có đường kính khác nhau lồng đồng trục vào nhau với khoảng cách
giữa các lớp khoảng 0,35nm, chiều dài cở vài mm lớn hơn nhiều so với đường kính
ống, nên có thể coi như cấu trúc một chiều.
Trong chỏm cầu, các nguyên tử carbon liên kết với nhau tạo thành các ô ngũ
giác, lục giác. Sự liên kết giữa một ô ngũ giác và năm ô lục giác xung quanh cho ta độ
cong mong muốn để khép kín một đầu ống nano.
Hình 1.4: Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral [8]
Cấu trúc của CNTs, được mô tả thông qua ba thông số là đường kính, sự tuần hoàn
tịnh tiến theo trục z, cách cuốn tấm graphene tạo thành ống. Tất cả chúng đều có thể
xác định thông qua hai vector C và T, là hai vector cơ bản, vuông góc nhau cho một ô
cơ sở của CNTs.
4
Hình 1.5: Dạng hình học của SWNTs (A), MWNTs (B), các số trên hình cho biết: chiều dài,
rộng, khoảng cách 2 lớp [29]
Cấu trúc của ống nano carbon được xác định bởi vector chiral
Ch , xác định chu
vi ống và độ xoắn, là vector nối hai điểm tương đương về mặt tinh thể học trên tấm
graphene. Các SWNTs được tạo thành từ các vector C khác nhau thì cũng khác nhau
về tính chất như hoạt tính quang học, độ bền cơ học, độ dẫn điện. Vector C được định
nghĩa thông qua hai vector cơ bản của mạng lục giác a1 và a2.
Ch na1 ma2
(1.1)
với n, m là các tham số của vector chiral
Bằng cách cuộn tấm graphene sao cho điểm gốc tọa độ (0,0) trùng với điểm (n,m)
sẽ cho ra ống nano (n,m). Độ xoắn của ống được miêu tả thông qua góc chiral θ, được
định nghĩa là góc tạo bởi vector a1 (1,0) và vector C (n,m).
θ = 00 (n = 0 hoặc m = 0): ống zig - zag
θ = 300 (n = m) : ống armchair
θ = 00 - 300 (n m): ống chiral
Do tính đối xứng của cấu trúc tổ ong, có sáu góc xác định, nên góc chiral thường
có giá trị |θ| < 300. Giá trị góc chiral được tính bằng công thức :
cos
2n m
2 n2 m 2 nm (1.2)
5
Đường kính ống nano được tính bằng công thức :
n 2 m 2 nm
d
.a
(1.3)
C
Với a là độ dài của vector đơn vị
a 3ac c 3.0,142 0, 246nm , ac-c
là khoảng cách của liên kết carbon – carbon.
Hình 1.6: Ống nano carbon (a) zig – zag; (b) chiral ; (c) armchair[11]
Vector trục T xác định chiều dài ống là vector tịnh tiến, song song với trục của
ống, luôn vuông góc với vector C, được biểu điễn thông qua hai vector a1 và a2
T = t1a1 + t2a2
(1.4) với t, t1, t2 là các số nguyên.
Trên thực tế, ống nano khi chế tạo ra thường không có cấu trúc lý tưởng mà bao
giờ cũng chứa những khuyết tật. Loại khuyết tật thường gặp là các biến dạng. Biến
dạng có thể hướng nội hoặc hướng ngoại, nhưng đều ảnh hưởng đến tính chất điện.
Một loại khuyết tật khác, gây ra bởi các xúc tác sử dụng trong hoặc sau quá trình sinh
trưởng ống nano. Cấu trúc ống nano carbon không chỉ là các vòng carbon sáu cạnh đều
đặn trên tấm graphite cuộn lại thành ống nano mà trong cấu trúc cũng có những sai
hỏng, khuyết tật khác nhau như : uốn cong (bend); chia nhánh chữ L, Y và T
(branched); xoắn ốc (halical); ống tre (bamboo); và sai hỏng đầu ống (đóng hoặc mở),
…. Các sai hỏng có thể xảy ra ở cả hai loại ống nano carbon đơn vách (SWNTs) và đa
vách (MWNTs).
6
Các nghiên cứu cho rằng sự sai hỏng trong cấu trúc của ống nano carbon là do
xuất hiện các vòng năm hoặc bảy cạnh trong mạng lưới hình học sáu cạnh của
graphite. Và sự sai hỏng này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất cơ, điện và nhiệt của
ống nano carbon.
Hình 1.7: Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống nano carbon [10]
Hình 1.8: Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các
vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [10]
1.2.2 Phân loại CNTs
Dựa vào đặc tính đơn tầng hay đa tầng của tấm graphite, ta có thể phân CNTs
thành hai loại :
Ống nanocarbon đơn vách (SWNTs – Single Walled Carbon Nanotubes) :
tạo thành từ một tấm graphene.
Ống nanocarbon đa vách (MWNTs – Multi Walled Carbon Nanotubes) : tạo
thành từ hai hay nhiều ống nanocarbon đơn vách lồng vào nhau.
7
Dựa vào cách cuộn tròn tấm graphite hay tọa độ (n,m) của vector chiral, ta phân
cấu trúc ống nano thành ba dạng
Zigzag : là ống nano (n,0), kích thước nhỏ nhất của dạng này là ống (9,0)
Armchair : là ống nano (n,n); kích thước nhỏ nhất là ống (5,5), đường kính
ống là 0,39 nm vì đây là kích thước nhỏ nhất có thể được của chỏm cầu
C60.
Chiral : là ống nano (n,m)
Hình 1.9: CNTs cấu trúc các dạng: (b) amrchair, (c)zig – zag, (d)chiral[8]
1.3 Tính chất của CNTs
Ở kích thước nano, graphene có độ cân bằng nhiệt động bền hơn những cấu trúc
3 chiều do ứng suất sinh ra bởi độ cong của graphene được bù lại bằng sự giảm các
biến dạng bất lợi của liên kết. Kết quả là ống nano có chung nhiều tính chất với
graphite nhưng cũng thể hiện những tính chất riêng do hiệu ứng lượng tử ở cấp độ
nano :
Cấu trúc một chiều của ống gây ra sự giam hãm lượng tử theo hướng bán
kính và chu vi, làm giảm năng lượng sức căng lên các carbon trên thành,
khiến CNTs ít bị ảnh hưởng hơn bởi các thay đổi và tái sắp xếp hóa học so
với các phân tử fullerene.
Hoạt tính hóa học được tăng cường nhờ độ cong trên bề mặt ống và có liên
quan trực tiếp đến sự không tương thích orbital π gây ra do tăng cường độ
8
cong, tạo nên sự khác biệt giữa thành ống và chỏm cầu. Ống nano có đường
kính càng nhỏ thì có hoạt tính càng lớn.
Không thể xác định chính xác cấu trúc xuất hiện khi dạng cấu tạo carbon
sáu phương hai chiều của graphene bị giới hạn xuống còn một chiều. Điều
này khá quan trọng vì sự định hướng của tấm graphene khi cuốn lại có ảnh
hưởng sâu sắc đến tính chất điện tử của CNTs.
Cấu trúc liên kết của ống nano đem lại những đặc tính riêng biệt về cơ, điện, nhiệt,
mở ra nhiều triển vọng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử.
1.3.1 Tính chất cơ học:
Từ khi được khám phá, CTNs đã thu hút các nhà khoa học chú ý nhiều tính chất
cơ học của ống nano. Kết quả cho thấy, ống nano là vật liệu có độ bền cơ học rất cao,
phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi tính bền của vật liệu. Và tính chất cơ học của ống
phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, dạng cấu trúc ống, hình thức tồn tại
Đặc tính cơ học của CNTs được biểu thị qua các thông số : hệ số Young, độ bền
kéo….
Vật liệu
Ứng suất Young (TPa)
Độ bền kéo (Gpa)
MWNTs
0,8 – 0,9
150
SWNTs
1
13 – 53
Armchair SWNTs
0,94
126,2
Zig zag SWNTs
0,94
94,5
Chiral SWNTs
0,92
Bảng 1.1. Các thông số cơ học của các loại CNTs[2]
Hệ số Young & Độ bền kéo
Các thiết bị thường dùng để xác định tính chất cơ học của CNTs là kính hiển vi
điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM - High Resolution Transmission
Electron Microscopes) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM - Atomic Force
Microscopes). HRTEM cho hình ảnh và thông tin liên quan đến cấu trúc, đặc biệt là độ
hỗn loạn trên thành MWNTs và độ biến dạng của SWNTs; còn AFM giúp xác định
9
các thông số cơ học của ống nano đơn lẻ. Kết hợp hai thiết bị này sẽ cho ta mối liên hệ
của các thông số với độ hỗn loạn cũng như độ biến dạng của CNTs.
Hệ số Young theo đường kính bó SWNTs:
SWNTs thường không tồn tại riêng lẻ mà kết hợp lại thành bó. Sự kết hợp thành
bó này làm giảm hệ số Young của vật liệu so với ống SWNTs đơn lẻ, cụ thể hệ số
Young của một bó có đường kính 15 – 20nm là 100Gpa trong khi ống SWNTs đơn lẻ
là 1Tpa.[12]
Hình 1.10: Hệ số Young theo đường kính bó [2]
Dùng phương pháp mô hình hóa động lực học phân tử dưới điều kiện ứng suất
kéo, người ta nhận thấy hệ số Young giảm với biến dạng ống nano. Điều này cho thấy
hệ số Young phụ thuộc vào hình dạng ống và tỷ lệ nghịch với biến dạng
Hình 1.11: Hệ số Young theo biến dạng [5]
- Xem thêm -
.PDF 
100 
246 
63 
