Tài liệu Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác niceo2 trong phản ứng bi reforming ch4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ------------------------------------- DANG PUTTHEA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC Ni/CeO2 TRONG PHẢN ỨNG BI-REFORMING CH4 CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA DẦU MÃ NGÀNH: 60 52 03 30 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - NĂM 2018 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC, VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. LƯU CẨM LỘC Chữ ký: ................................................................................................. Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Võ Nguyễn Xuân Phương Chữ ký: ................................................................................................. Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Hoàng Minh Nam Chữ ký: ................................................................................................. Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQGHCM ngày 06 tháng 02 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch: PGS.TS.Phan Minh Tân 2. Phản biện 1: TS. Võ Nguyễn Xuân Phương 3. Phản biện 2: TS. Hoàng Minh Nam 4. Ủy viên: TS. Nguyễn Trí 5. Ủy viên, thư ký: TS. Đào Thị Kim Thoa Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS.Phan Minh Tân TRƯỞNG KHOA GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Dang Putthea MSHV: 1578002 Ngày, tháng, năm sinh: 28/02/1990 Nơi sinh: Campuchia Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bireforming CH4 II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - Điều chế chất mang CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện khác nhau để thu được các hình dạng khác nhau. - Điều chế được xúc tác Ni mang trên các chất mang CeO2 có hình thái khác nhau với hàm lượng NiO khác nhau bằng phương pháp tẩm. - Khảo sát hoạt tính của các xúc tác đã được điều chế trên phản ứng bireforming CH4 với tỷ lệ dòng nhập liệu CH4/CO2/H2O là 3/1,2/2,4 ở vùng nhiệt độ phản ứng 550  800oC ở áp suất thường để xác định xúc tác tối ưu. - Khảo sát độ bền và xác định lượng cốc hình thành trên bề mặt xúc tác Ni/CeO2 có hoạt tính tốt nhất trong suốt 30 giờ phản ứng. - Nghiên cứu các tính chất lý hóa của chất mang và các xúc tác đã được điều chế. - Phân tích đánh giá, làm sáng tỏ ảnh hưởng thành phần, hình thái cấu trúc CeO2 đến tính chất và hoạt tính của xúc tác Ni/CeO2 từ đó đưa ra xúc tác tối ưu. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 03.03.2017 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/12/2017. V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc Tp.HCM, ngày 20 tháng 12 năm 2017 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc TS. Đào Thị Kim Thoa TRƯỞNG KHOA GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam i LỜI CẢM ƠN Luận văn này đã được hoàn thành tại Phòng Xúc tác Dầu khí thuộc Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Để có được bài luận văn này, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới GSKH. Lưu Cẩm Lộc và TS. Hoàng Tiến Cường đã tận tâm chỉ bảo hướng dẫn em từng buổi nói chuyện, thảo luận về đề tài nghiên cứu. Nhờ có những lời hướng dẫn, dạy bảo đó, bài luận văn này của em đã hoàn thành. Đặc biệt xin gửi lời cảm ơn đến Quý Thầy cô, anh chị Phòng Xúc tác Dầu khí và phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã trực tiếp tận tình hướng dẫn, dìu dắt, giúp đỡ em. Nhờ những sự chỉ bảo hường dẫn quý giá đó mà trong suốt quá trình triển khai, nghiên cứu và hoàn thành đề tài được giao một cách tốt nhất. Xin cảm ơn cô Phan Hồng Phương đã hỗ trợ một phần kinh phí để hoàn thiện đề tài luận văn này. Em xin cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Tp.HCM đã trang bị cho em những kiến thức cần thiết trong thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô phản biện luận văn của em đã dành thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình lắng nghe và đóng góp ý kiến để luận văn của em hoàn thiện hơn. Sau cùng xin gửi lời cảm ơn từ tận đáy lòng đến gia đình và bạn bè luôn luôn ủng hộ và giúp đỡ trong thời gian hoàn thành luận văn này. Dang Putthea ii TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong khuôn khổ luận văn này, sự ảnh hưởng hình thái của CeO2 đến tính chất và hoạt tính của xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming methane bằng hơi nước và CO2 được nghiên cứu. Chất mang CeO2 với ba hình thái khác nhau: Nanorod (NR), nanoparticle (NP) and nanocube (NC) được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt với hàm lượng tiền chất, nhiệt độ và thời gian ủ khác nhau. Hàm lượng pha hoạt tính NiO được đưa lên chất mang bằng phương pháp tẩm ướt với hàm lượng từ 5 đến 20 %kl. Xúc tác sau điều chế được nung ở nhiệt độ được cố định là 800 oC trong thời gian khác nhau (từ 1 đến 3 giờ) và khử ở 800 oC trong thời gian khác nhau (từ 1 đến 3 giờ). Các tính chất lý – hóa của chất mang và các xúc tác được xác định bằng nhiều phương pháp như: đo bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ N2 (BET), cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), tính oxy hóa –khử bằng phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR), hình thái của xúc tác bằng phương pháp SEM và TEM và tính bazơ bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD). Hoạt tính của các xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming methane được khảo sát trong vùng nhiệt độ từ 550 đến 800 oC. Kết quả cho thấy xúc tác NiO mang trên chất mang CeO2 dạng nanorod (CeO2-NR) với hàm lượng NiO là 10 %kl và được nung trong 2 giờ và khử trong 2 giờ có hoạt tính tốt nhất, nhờ xúc tác này có bề mặt riêng lớn, mức độ khử cao và dễ khử. Hơn nữa sự tương tác tốt giữa pha hoạt tính và chất mang giúp xúc tác kháng thiêu kết và có độ bền cao trong điều kiện phản ứng. Tính kháng cốc cao của xúc tác 10 kl% NiO/CeO2-NR một phần do CeO2 là nguồn dự trữ oxy cho phản ứng oxy hóa cốc. Ở nhiệt độ phản ứng 700 oC hoạt tính của xúc tác duy trì tốt trong vòng 30 giờ. Hàm lượng cốc tạo thành sau 30 giờ phản úng được xác định bằng phương pháp TPO chỉ 0,54 mgC/gcat. iii ABSTRACT In this thesis, effects of CeO2 morphologies on Ni/CeO2 properties and catalytic activity for bi-reforming methane was studied. Nanorod (NR), nanoparticle (NP) and nanocube (NC) of Ceria prepared by hydrothermal method with different quantities of reagents and temperatures were obtained and used as supports for loading various contents of NiO (5 – 20 wt.%). Effect of treating time for calcination (1 – 3 hrs) and activation by H2 (1 – 3 hrs) at a fixed temperature of 800 o C on CH4 reforming catalysts was surveyed. Several techniques, including N2 physisorption measurements, X-ray powder diffraction (XRD), temperatureprogrammed reduction using H2 (H2-TPR), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM) were used to investigate the physicochemical properties of catalysts and Temperature-programmed desorption (TPD) of carbon dioxide for study basicity of catalyst. The catalytic performance of the Ni/CeO2 catalysts in combined steam and CO2 reforming of CH4 (bi-reforming) was assessed in the temperature range of 550 – 800 oC. The results revealed that a better time for calcination is 2 hrs. After reduction at 800 oC for 2 hrs, catalyst 10 wt% NiO/CeO2-NR was more active and exhibited much higher activity at lower reaction temperature range than others. The high surface area and better reducibility were responsible for improving catalytic performance of this catalyst. Moreover, strong metal - support interaction (SMSI) was attributed to the better anti-sintering ability leading to a higher stability with time on stream (TOS) of this catalyst. Besides, this improvement of anti-carbon deposition for 10 wt% NiO/CeO2-NR catalyst also owned to CeO2 nature of oxygen capacity. At reaction temperature of 700 oC, its catalytic performance could remain over 30 hrs until deactivation initiated. Coke amount formed after 30 hrs of TOS was found to be only 0,54 mgC/gcat by using temperature programmed oxidation (TPO) technique. iv LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa được công bố trong luận văn khác. Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu trách nghiệm về đề tài của mình. Dang Putthea v MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ........................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii TÓM TẮT LUẬN VĂN ........................................................................................... iii LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................v MỤC LỤC ................................................................................................................. vi DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................x DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. xi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................. xiii CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ..............................................................................................1 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN .......................................................................................4 2.1. KHÍ TỔNG HỢP..................................................................................................4 2.1.1. Lịch sử ...................................................................................................... 4 2.1.2. Ứng dụng .................................................................................................. 4 2.2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP ....................................................4 2.2.1. Khí hóa than đá......................................................................................... 5 2.2.2. Reforming hơi nước ................................................................................. 5 2.2.3. Quá trình oxy hóa một phần ..................................................................... 7 2.2.4. Quá trình oxy hóa tự cấp nhiệt (ATR) ..................................................... 9 2.2.5. Quá trình oxy hóa một phần có sử dụng xúc tác .................................... 10 2.2.6. Quá trình reforming khô ......................................................................... 13 2.2.7. Kết hợp quá trình reforming hơi nước và reforming khô....................... 15 2.3. NHỮNG YÊU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN XÚC TÁC BI-REFORMING ..........20 2.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế ................................................... 20 2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng pha hoạt tính xúc tác................................... 20 2.3.3. Ảnh hưởng của điều kiện nung .............................................................. 21 vi 2.3.4. Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác (khử bằng hydro) ...................... 22 3.1. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC..........................................................23 3.1.1. Hóa chất sử dụng .................................................................................... 23 3.1.2. Thiết bị và dụng cụ sử dụng ................................................................... 23 3.1.3. Ký hiệu và thành phần xúc tác ............................................................... 23 3.1.4. Quy trình điều chế chất mang................................................................. 24 3.1.5. Quy trình điều chế xúc tác ...................................................................... 25 3.2. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA CÁC XÚC TÁC ...........27 3.2.1. Xác định diện tích bề mặt riêng.............................................................. 27 3.2.2. Xác định thành phần pha ........................................................................ 29 3.2.3. Xác định tính chất oxy hóa – khử của xúc tác bằng phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ ............................................................ 30 3.2.4 Xác định độ bazơ của xúc tác .................................................................. 31 3.2.5. Xác định hình thái bề mặt xúc tác bằng phương pháp chụp ảnh SEM và TEM ......................................................................................................... 32 3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC ............33 3.3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .................................................................. 35 3.3.2. Điều kiện khảo sát .................................................................................. 35 3.3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác ...................................................................... 36 3.3.4 Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu .......................................................... 37 3.3.5. Khảo sát hàm lượng cốc bằng oxy hóa theo chương trình nhiệt độ ...... 38 3.3.6. Phân tích hỗn hợp phản ứng ................................................................... 38 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..............................................................43 4.1. TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA XÚC TÁC .......................................................43 vii 4.1.1. Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác ............................................ 43 4.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X .................................................................................. 47 4.1.3. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp .......................................... 51 4.1.4. Giản đồ TPR ........................................................................................... 52 4.1.5. Kết quả CO2-TPD ................................................................................... 55 4.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC ....................................................................................56 4.2.1. Hoạt tính của các xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 khác nhau ... 56 4.2.2. Hoạt tính của các xúc tác NiCe-NR-2 với hàm lượng pha hoạt tính NiO khác nhau ................................................................................................. 57 4.2.3. Hoạt tính của các xúc tác 10NiCe-NR nung trong thời gian khác nhau 59 4.2.4. Hoạt tính của các xúc tác 10NiCe-NR-2 khử ở 800 oC trong thời gian khử khác nhau .......................................................................................... 60 4.2.5. Độ chọn lọc của CO, H2 và tỷ lệ H2/CO trên xúc tác tối ưu .................. 62 4.2.6. Độ bền xúc tác 10NiCe-NR-2-2 hoạt động trong 30 giờ ở nhiệt độ 700 o C ............................................................................................................. 63 4.2.7. Độ bền xúc tác 10NiCe-NR-2-2 hoạt động trong 30 giờ ở nhiệt độ 650 o C ............................................................................................................. 65 4.2.8. Kết quả TPO của mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 sau quá trình phản ứng suốt 30 giờ ở nhiệt độ 650 và 700 oC ...................................................... 67 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................69 5.1. KẾT LUẬN ........................................................................................................69 5.2. KIẾN NGHỊ .......................................................................................................70 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................71 CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI .........................................80 PHỤ LỤC ..................................................................................................................81 Phục lục 1: Cách tính nhiệt độ hơi nước .......................................................... 81 viii Phục lục 2: Tính hàm lượng cốc tạo thành ....................................................... 81 Phục lục 3. Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác .......................................... 84 Phục lục 4. Kích thước lỗ xốp của các xúc tác ................................................. 90 Phục lục 5. Kết quả số liệu thực nghiệm của các xúc tác................................. 95 Phục lục 6. Kết quả số liệu thực nghiệm khảo sát độ bền của các xúc tác 10NiCe-NR-2-2 ở 700 oC ...................................................................... 100 Phục lục 7. Kết quả số liệu thực nghiệm khảo sát độ bền của các xúc tác 10NiCe-NR-2-2 ở 650 oC ...................................................................... 101 ix DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Thành phần một số xúc tác reforming hơi nước công nghiệp ...................7 Bảng 3.1: Hóa chất sử dụng .....................................................................................23 Bảng 3.2: Ký hiệu và thành phần xúc tác .................................................................23 Bảng 3.3: Điều kiện tổng hợp CeO2 với các hình dạng khác nhau ..........................24 Bảng 3.4: Lưu lượng các dòng khí thành phần ........................................................35 Bảng 3.5: Diện tích peak trung bình theo hàm lượng CO ........................................40 Bảng 3.6. Diện tích peak trung bình theo nồng độ H2 ..............................................41 Bảng 4.1. Hình dạng và kích thước hạt CeO2 và kích thước hạt NiO theo ảnh SEM và TEM trong các mẫu xúc tác Ni/CeO2 ...................................................46 Bảng 4.2. Kích thước tinh thể của CeO2 tại góc 28,5 trong các mẫu xúc tác Ni/CeO2 (hình dạng khác nhau) ...............................................................................49 Bảng 4.3. Kích thước tinh thể của CeO2 trong mẫu xúc tác 10NiCe-NR nung 800oC trong các khoảng thời gian khác nhau .......................................................50 Bảng 4.4. Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của các xúc tác .................51 x DANH MỤC HÌNH Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động quá trình POX ................................................8 Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động quá trình ATR ..............................................10 Hình 2.3: Sự biến thiên nhiệt độ trong thiết bị phản ứng CPOX .............................11 Hình 3.1: Quy trình điều chế chất mang ..................................................................25 Hình 3.2: Quy trình điều chế xúc tác Ni/CeO2.........................................................26 Hình 3.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm ......................................................34 Hình 3.4: Hệ thống thí nghiệm thực tế .....................................................................34 Hình 3.5. Đường chuẩn xác định nồng độ CO ........................................................41 Hình 3.6. Đường chuẩn xác định nồng độ H2 .........................................................42 Hình 4.1: Ảnh SEM của các chất mang CeO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ...........................................................................................................43 Hình 4.2: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 khác nhau và thời gian nung khác nhau ......................................................................45 Hình 4.3: Ảnh TEM của mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 khác nhau ..46 Hình 4.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các xúc tác Ni/CeO2 với hình thái CeO2 khác nhau ...........................................................................................................47 Hình 4.5: Phổ nhiễu xạ tia X của các xúc tác 10Ni/Ce-NR nung ở nhiệt độ 800 oC trong thời gian khác nhau ..........................................................................50 Hình 4.6: Giản đồ TPR của các xúc tác 10NiCe với hình thái CeO2 và thời gian nung khác nhau. .........................................................................................52 Hình 4.7: Giản đồ TPR của các xúc tác Ni/CeO2-NR với hàm lượng nickel khác nhau ...........................................................................................................53 Hình 4.8: Kết quả CO2-TPD của các mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 khác nhau ...................................................................................................55 Hình 4.9: Độ chuyển hóa CH4 (a) và CO2 (b) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 hình dạng khác nhau ........................................................................56 xi Hình 4.10: Độ chuyển hóa CH4 (a) và CO2 (b) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác NiCe-NR với hàm lượng pha hoạt tính NiO khác nhau ...........................................................................58 Hình 4.11: Độ chuyển hóa CH4 (a) và CO2 (b) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR với thời gian nung khác nhau .........................................................................................59 Hình 4.12: Độ chuyển hóa CH4 (a) và CO2 (b) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR với thời gian khử khác nhau ..................................................................................................61 Hình 4.13: Độ chọn lọc của CO và H2 trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 ...................................62 Hình 4.14: Tỷ lệ H2/CO trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 .......................................................62 Hình 4.15: Độ chuyển hóa của CH4 (a), CO2 (b) và tỷ lệ H2/CO (c) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCeNR-2-2 trong 30 giờ ở nhiệt độ 700 oC .....................................................64 Hình 4.16: Độ chuyển hóa của CH4 (a), CO2 (b) và tỷ lệ H2/CO (c) trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCeNR-2-2 trong 30 giờ ở nhiệt độ 650 oC .....................................................66 Hình 4.17: Kết quả khảo sát hàm lượng cốc tạo thành trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 trong 30 giờ ở nhiệt độ 650 và 700 oC ....................................................................67 Hình 4.18: Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác 10NiCe-NR-2 trước và sau khi thử độ bền .............................................................................................................68 xii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ART Quá trình oxy hóa tự cấp nhiệt BET Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller CPOX Quá trình oxy hóa một phần có sử dụng xúc tác DRM Reforming khô methane GC Sắc ký khí GHSV Vận tóc không gian thể tích POX Quá trình oxy hóa một phần không có xúc tác SEM Kính hiển vi điện tử quét SMR Reforming hơi nước methane TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TPD-CO2 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ CO2 TPO Oxy chương trình nhiệt độ TPR Khử theo chương trình nhiệt độ XRD Phân tích nhiễu xạ tia X xiii CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU Nền kinh tế toàn cầu nói chung và Việt Nam nói riêng đang ngày càng phụ thuộc vào năng lượng và trong đó dầu mỏ giữ vai trò quan trọng hàng đầu. Giá dầu tác động và ảnh hưởng đến sự phát triển nền kinh tế thế giới và hầu như mọi ngành công nghiệp đều phụ thuộc rất lớn vào nguồn tài nguyên quí giá này. Tuy nhiên, theo báo cáo của tổ chức các nước xuất khẩu dầu mỏ (gọi tắt là OPEC), năm 2016 lượng dự trữ dầu mỏ còn lại trên toàn cầu được ước lượng ở mức 1.216,78 tỷ barrel [1], với nhu cầu tiêu thụ hằng năm là 35 tỷ barrel/năm [2], lượng dự trữ dầu thô chỉ đủ khai thác trong khoảng 35 năm tới. Trong kế hoạch dài hạn, khí thiên nhiên với lượng dự trữ lớn là nguồn nguyên liệu chính trong sản xuất khí hydro cũng như khí tổng hợp làm nhiên liệu trung gian để sản xuất nhiên liệu lỏng, giúp giảm bớt sự phụ thuộc vào dầu thô. Theo đánh giá, lượng khí thiên nhiên dự trữ trên thế giới là 186,6 ngàn tỷ feet khối [3]. Trữ lượng này đảm bảo sử dụng trong khoảng 52 năm (theo nhu cầu hiện tại 3551,6 tỷ m3/năm). Khí thiên nhiên với thành phần chủ yếu là CH4 có tỷ lệ H/C cao rất thích hợp dùng để làm nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp, một sản phẩm trung gian dùng cho sản xuất hóa chất có giá trị cao trong lĩnh vực lọc hóa dầu. Sản xuất khí tổng hợp chủ yếu sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên có thành phần chính là CH4. Tuy nhiên, trên thế giới có một số mỏ khí thiên nhiên có chứa hàm lượng CO2 cao (nồng độ CO2 từ 10 đến 60 %tt hoặc cao hơn), chủ yếu là mỏ khí ở các nước Đông Nam Á, Úc, Nam Mỹ và Trung Đông [4]. Việt Nam cũng có những mỏ khí có chứa thành phần CO2 cao như mỏ ở bể Malay-Thổ chu. Ngoài ra, Việt Nam còn phát hiện một số mỏ khí khổng lồ ở phía Nam bể Sông Hồng, nhưng có hàm lượng khí CO2 rất cao (> 60  90%) [5], mỏ Cá Voi xanh với trữ lượng khổng lồ khoảng 150 tỷ m3 là một niềm hy vọng mới cho đất nước Việt Nam về vấn đề năng lượng. Tuy nhiên, hàm lượng CO2 trong thành phần khí khá cao khoảng 30,5 %tt [6], gây khó khăn trong khai thác và vận chuyển. Việc khai thác sẽ dẫn đến một lượng CO2 rất lớn thải vào môi trường. CO2  khí gây hiệu ứng nhà kính là một trong những nguyên nhân chính gây nên hiện tượng trái đất nóng lên và hiện tượng biến đổi khí hậu [7, 8]. 1 Theo phòng nghiên cứu hệ thống trái đất của Mỹ (Earth System Research Laboratory), nồng độ khí CO2 trong không khí đã tăng từ 400,16 ppm năm 2015 lên 403,53 ppm vào năm 2016 [9] và dự đoán có thể tiếp tục tăng đến 661 ppm vào cuối Nồng độ CO2, ppm thể kỷ thứ 21 [10]. Hình 1.1: Nồng độ CO2 trong không khí từ năm 1960-2016 Việc chuyển đổi CH4 và CO2 thành các sản phẩm có giá trị cao vừa giảm khí gây hiệu ứng nhà kính vừa sử dụng hiệu quả nguồn khí tự nhiên giàu CO2 vẫn còn là một thách thức lớn do các hợp chất này tương đối kém hoạt động [11]. Hướng chuyển đổi các khí này thành khí tổng hợp là một lựa chọn khả thi [12]. Do đó, nhu cầu cần nghiên cứu một phản ứng để có thể sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên mà không cần loại bỏ CO2 mang lại lợi ích cả về mặt kinh tế lẫn môi trường. Khí tổng hợp là một hỗn hợp của carbon monoxide (CO) và hydro (H2). Hỗn hợp khí này được sản xuất chủ yếu từ các quá trình reforming methane. Để điều chế khí tổng hợp từ CH4 có nhiều công nghệ như: reforming hơi nước (steam reforming), reforming khô (dry reforming) hoặc kết hợp giữa reforming hơi nước và reforming khô (bi-Reforming), … [13]. Reforming hơi nước sử dụng nguyên liệu chỉ có thành phần CH4 mà không có CO2 [13]. Reforming khô đang nhận được rất nhiều sự quan tâm từ các nhà nghiên cứu do quá trình này tận dụng luôn nguồn CO2 có sẵn trong mỏ khí làm nguyên liệu cho quá trình. Tuy nhiên, quá trình reforming khô chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp do vấn đề liên quan đến chất xúc tác. Chất xúc tác cho quá trình reforming khô bị giảm hoạt tính một cách nhanh 2 chóng do lượng cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác, do kim loại kết tụ hoặc bị oxy hóa. Để khắc phục sự mất hoạt tính xúc tác kim loại do sự lắng đọng cốc trong quá trình reforming khô các nhà nghiên cứu đã thêm hơi nước vào dòng nhập liệu của quá trình reforming khô, kết hợp các phản ứng sản xuất khí tổng hợp từ CH4 thành phản ứng bi-reforming. Nhiều nghiên cứu trước đây, chứng minh được khả năng nổi trội của CeO2 trong việc giúp kim loại phân tán tốt trên chất mang, khả năng chống tạo cốc và là nguồn cung cấp oxy cho phản ứng trong phản ứng reforming hơi nước và reforming khô methane, giúp tăng tuổi thọ của xúc tác [14-16]. Từ những nhiều ưu điểm của CeO2 trong xúc tác reforming methane, trong khuôn khổ đề tài này xúc tác cho quá trình bi-reforming dựa vào kim loại truyền thống  xúc tác nickel và cải tiến chất mang mới CeO2 sẽ tiến hành nghiên cứu điều chế với hy vọng sẽ mang lại kết quả tốt hơn so với chất mang như Al2O3 và MgO,… Đề tài luận văn này tập trung vào các mục tiêu sau: - Điều chế được chất mang CeO2 có kích thước nannomet với các dạng khác nhau (thanh, hạt và khối). - Đưa ra được quy trình điều chế và thành phần xúc tác Ni/CeO2 phù hợp để thu được xúc tác Ni/CeO2 có hoạt tính cao cho phản ứng bi-reforming CH4. - Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4. Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1. KHÍ TỔNG HỢP 2.1.1. Lịch sử Vào những năm 80 của thế kỷ 18 khí tổng hợp được khám phá bởi Felice Fontan - nhà vật lý người Ý. Đầu tiên, ông tạo ra nó bằng cách đưa hơi nước vào than đá. Khí thành phẩm nhận được gồm có 50% H2, 40% CO và phần còn lại là CO2 và N2. Ông đặt tên cho khí này là khí xanh (Blue Water Gas). Khí xanh cung cấp nhiệt lượng khoảng 11 MJ/m3. Ở nửa thế kỳ 19, khí xanh đóng vai trò quan trong trong lĩnh vực công nghiệp ở các nước châu Âu [17]. Sau đó, khí xanh được đổi tên thành khí tổng hợp (syngas). 2.1.2. Ứng dụng Khí tổng hợp là một hỗn hợp khí với thành phần chính gồm có CO và H2, không màu, không mùi và có tỷ trọng thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ của CO và H2. Nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như sau: - Tạo ra điện (sử dụng turbin khí, Power Generation) - Nguyên liệu trung gian trong lĩnh vực lọc hóa-dầu để sản xuất ammoniac, methanol, DME và tổng hợp Ficher-Tropsch [18] - Tạo ra H2 cho quá trình xử lý nhiên liệu bằng hydro trong nhà máy lọc dầu và trực tiếp làm nhiên liệu sạch. 2.2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Có nhiều phương pháp sản xuất khí tổng hợp phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào, ví dụ như: - Khí hóa (than đá, sinh khối, cặn dầu thô,…); - Reforming (khí thiên nhiên); - Kết hợp các phương pháp reforming với nhau (bi-reforming, trireforming). 4 2.2.1. Khí hóa than đá Khí hóa than đá là một trong những công nghệ sản xuất khí tổng hợp. Tuy nhiên, phương pháp này hiện tại không còn phổ biến vì lý do môi trường và kinh tế. Khí hóa than có tới 50% carbon chuyển hóa thành CO2 trong khi với nhiên liệu là methane carbon chuyển hóa thành CO2 là 25% [18]. 2.2.2. Reforming hơi nước 2.2.2.1. Khái niệm Hơi nước phản ứng xúc tác với khí thiên nhiên (thành phần chính CH4) để tạo thành hỗn hợp H2, CO, CO2 và CH4 [18]. Steam reforming (SMR) dựa trên phản ứng dùng hơi nước oxy hóa nhẹ CH4. Các phản ứng xảy ra như sau [19]: CH 4 + H 2O CO + H 2O CO2 + H 2 , H o298K = - 41 kJ/mol CO2 + C, H o298K = - 172,4 kJ/mol 2 CO CH 4 CO + 3 H 2 , H o298K = + 205,9 kJ/mol C + 2 H 2 , H o298K = + 74,6 kJ/mol C + H 2O CO + 0,5 O2 CO + 3 H 2 (2.1) (2.2) (2.3) (2.4) CO + H 2 , H o298K = + 131,3 kJ/mol (2.5) CO2 , H o298K = - 283 kJ/mol (2.6) CH 4 + H 2O, H o298K = - 205,9 kJ/mol (2.7) Với nguyên liệu đầu vào là khí thiên nhiên (CH4). Đầu tiên, phải tiến hành xử lý lưu huỳnh trước khi cho vào thiết bị phản ứng reforming, lưu huỳnh được làm sạch nhờ xúc tác ZnO hoặc zeolite. Khí CH4 và hơi nước được đưa vào trong biết bị phản ứng reformer để tạo thành hỗn hợp khí H2, CO và CO2 qua những phản ứng (2.1) –(2.5). Trong thiết bị phản ứng reformer có chứa nhiều ống thép không rỉ chứa xúc tác được đốt nóng bằng đèn đốt khí (furnace). Phản ứng thu nhiệt mạnh diễn ra ở khoảng nhiệt độ 500  900 oC và áp suất trên 20 atm. Hệ số tỷ lượng của H2O/CH4 trong phản ứng (2.1) là 1:1 (theo lý thuyết), tuy nhiên khi vận hành thực 5