Tài liệu Nghiên cứu tính chất và hoạt tính của xúc tác niosba 15 biến tính ceo2 trong phản ứng hydro hóa khí carbonic

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRƯỜNG GIANG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC NiO/SBA-15 BIẾN TÍNH CeO2 TRONG PHẢN ỨNG HYDRO HÓA KHÍ CARBONIC Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2018 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC, VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc Chữ ký:.................................................................................................... Cán bộ chấm nhận xét 1: T.S Võ Nguyễn Xuân Phương Chữ ký:.................................................................................................... Cán bộ chấm nhận xét 2: T.S Hoàng Tiến Cường Chữ ký:.................................................................................................... Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 20 tháng 01 năm 2018. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1. Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân 2. Phản biện 1: T.S Võ Nguyễn Xuân Phương 3. Phản biện 2: T.S Hoàng Tiến Cường 4. Ủy viên: T.S Hồ Quang Như 5. Ủy viên, thư ký: T.S Đào Thị Kim Thoa Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS Phan Minh Tân TRƯỞNG KHOA GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Trường Giang MSHV: 1570712 Ngày, tháng, năm sinh: 16/06/1989 Nơi sinh: Cần Thơ Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 II. TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu tính chất và hoạt tính của xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 trong phản ứng hydro hóa khí carbonic. II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - Nội dung 1: Điều chế chất mang SBA-15. - Nội dung 2: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng Ni khác nhau bằng phương pháp tẩm. - Nội dung 3: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 với hàm lượng CeO2 khác nhau bằng phương pháp tẩm. - Nội dung 4: Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của SBA-15 và các xúc tác NiO/SBA-15, NiO/SBA-15 biến tính CeO2 đã được điều chế: Thành phần pha (XRD góc quét rộng và XRD góc nhỏ), diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp (BET), khử chương trình nhiệt độ (H2 - TPR), khử hấp phụ CO2 - TPD và hình thái bề mặt (SEM và TEM) - Nội dung 5: Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng methane hóa CO2 ở áp suất thường tại các điều kiện khác nhau về tỷ lệ CO2/H2 cũng như ở các vùng nhiệt độ phản ứng khác nhau. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 06/02/2017 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 08/01/2018 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc TS. Đào Thị Kim Thoa TRƯỞNG KHOA GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam - i - LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS. TSKH Lưu Cẩm Lộc đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ kinh phí và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô và Quý Anh/Chị phòng Dầu khí – Xúc tác và phòng Quá trình và Thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em thực hiện và hoàn thành đề tài này. Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa  ĐHQG TP HCM đã dạy dỗ và trang bị cho em những kiến thức cần thiết trong thời gian học tập tại trường. Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô trong Hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này. Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và hỗ trợ trong suốt thời gian học tập và làm việc. Trân trọng./. Nguyễn Trường Giang - ii - TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong phạm vi đề tài “Nghiên cứu tính chất và hoạt tính của xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 trong phản ứng hydro hóa khí carbonic”, các xúc tác NiO/SBA-15 và NiO/SBA-15 được điều chế theo phương pháp tẩm. Các xúc tác được nghiên cứu các tính chất lý hóa gồm thành phần pha (XRD), tính khử (H2TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM), diện tích bề mặt riêng (BET), khả năng hấp phụ CO2 (CO2 -TPD) và được khảo sát hoạt tính trong phản ứng methane hóa CO2 trên sơ đồ dòng vi lượng tại áp suất thường, vùng nhiệt độ phản ứng 225  400 oC, tốc độ thể tích không gian GHSV = 15000 h-1. Nghiên cứu đã tìm được hàm lượng kim loại NiO phù hợp là 50NiO/SBA-15 và nhiệt độ nung phù hợp của xúc tác là 600 oC, thời gian nung xúc tác phù hợp là 4 h. Nhiệt độ khử phù hợp của xúc tác là 450 oC, thời gian khử phù hợp của xúc tác là 4 h. Xúc tác 50NiO/SBA-15 có diện tích bề mặt riêng khá cao, lên đến 214 m2/g, đường kính lỗ xốp 6,08 nm đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, thể tích lỗ xốp 0,3 cm3/g. Xúc tác sau khi đã được lựa chọn các điều kiện điều chế phù hợp như: hàm lượng kim loại, thời gian nung, nhiệt độ nung thời gian khử, nhiệt độ khử được biến tính bằng CeO2 với hàm lượng thay đổi trong khoảng 2 – 5%kl nhằm cải thiện khả năng phân tán của kim loại trên chất mang, giảm thiểu khả năng tạo coke và tăng cường hoạt tính xúc tác. Kết quả đã thu được xúc tác có hàm lượng CeO2 biến tính phù hợp là 4%kl. Biến tính xúc tác 50NiO/SBA-15 bằng phụ gia CeO2 đã giúp phân tán tốt hơn kim loại NiO trên chất mang. Hỗn hợp kim loại sau biến tính liên kết chặt chẽ với chất mang dẫn đến việc xúc tác sau khi biến tính sẽ khó khử hơn. Xúc tác sau khi biến tính có diện tích bề mặt riêng giảm xuống còn 172,6 m2/g, thể tích lỗ xốp: 0,24 cm3/g, đường kính lỗ xốp 6,08 nm. Khả năng hấp phụ CO2 của xúc tác sau biến tính thấp hơn xúc tác chưa biến tính nhưng không nhiều do diện tích bề mặt riêng bị giảm. - iii - Phản ứng methane hóa CO2 được khảo sát với tỷ lệ mol CO2/H2 khác nhau: 15/85, 20/80 và 25/75 và xác định được tỷ lệ mol CO2/H2 phù hợp cho phản ứng là 20/80. Tại điều kiện thực hiện phản ứng là áp suất thường, GHSV = 15.000 h-1 , tỷ lệ CO2/H2 = 20/80, nhiệt độ phản ứng 350 oC, xúc tác 50NiO/SBA-15 có độ chuyển hóa 83,1%, độ chọn lọc 100%, trong khi xúc tác biến tính tối ưu 50NiO-4CeO2/SBA-15 có độ chuyển hóa 89,2% và độ chọn lọc 100%. Xúc tác biến tính CeO2 đã tăng hiệu suất phản ứng methane hóa CO2 6% tại nhiệt độ phản ứng là 350 oC. - iv - ABSTRACT In the thesis “Investigation of the property and actitivy of CeO2 - modified Nickel catalysts supported on SBA-15 for carbon dioxide methanation reaction ”, NiO/SBA-15 and NiO/SBA-15 were prepared by impregnation method. The physico-chemical properties of catalysts were studied by many methods such as: X-ray powder diffraction (XRD), temperature programed reduction (H2-TPR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area and pore diameter (BET), temperature programmed desorption (CO2-TPD). The methanation reaction were operated at atmospheric pressure, temperature range 225 - 400 oC, gas hourly space velocity (GHSV)=15.000h-1. The investigation found out optimal conditions of catalyst such as: the optimal of NiO metal on catalysts was 50 NiO/SBA-15, the optimal calninated temperature and time of catalysts were 600 oC and 4 h, the optimal reduction temperature and time of catalysts were 450 oC and 4 h. 50NiO/SBA-15 catalysts have a quite high surface area, uping to 214 m2/g. Diameter of catalyst’s pore was 6,08 nm which was characterized for mesoporous materials. Volume of catalyst’s pore was 0,3 cm3/g. The optimal catalyst will be continued to modify by CeO2 with a range from 2 to 5% weight of catalyst for improving the dispersion of metal on supporter, decreasing the coke formation and increasing the activity of catalyst. As a result, the optimum of CeO2 weight on catalyst was 4% and the component of catalyst was 50NiO-4CeO2/SBA-15. The modificaton of catalyst by CeO2 was helped to disperse the NiO metal on supporter better. The mixture of metal after modificating can interact strongly with the supporter which lead to the difficulty on reduction progress. The modified - catalyst’ surface area was dropped down to 172,6 m2/g, the volume pore and diameter pore of modified catalyst were 0,24 cm3/g and 6,08 nm respectively. The CO2 adsorption of modified-catalyst was slightly lower than the catalysts without modification, which may cause by the decline in the surface area of modified catalyst. - v - The methanation CO2 reaction was surveyed at three different ratio mol of CO2/H2: 15/85, 20/80 and 25/75. As a consequence, the adequate ratio for the reaction was 20/80. At atmospheric pressure, GHSV = 15.000 h-1, the temperature of reaction was 350 oC, the 50NiO/SBA-15 catalyst has a conversion of 83,1% and the selectivity was 100% while the optimal modified catalyst 50NiO-4CeO2/SBA-15 has a conversion of 89,2% and the selectivity was also 100%. The modification catalyst by CeO2 was helped to increase the conversion of methanation CO2 reaction by 6%. - vi - LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào. Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018 Nguyễn Trường Giang - vii - MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ........................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii TÓM TẮT LUẬN VĂN ........................................................................................... iii MỤC LỤC ............................................................................................................... viii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ xii DANH MỤC HÌNH ................................................................................................ xiv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................. xvii CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ..............................................................................................1 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN .......................................................................................4 2.1. ẢNH HƯỞNG CỦA CO2 ĐẾN MÔI TRƯỜNG ............................................ 4 2.2. CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ ................... 5 2.3. PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH KHÍ CH4 ................................... 6 2.4. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH KHÍ CH4 ......... 7 2.4.1. Cơ chế chuyển hóa hai giai đoạn ................................................................ 7 2.4.2. Cơ chế chuyển hóa một giai đoạn .............................................................. 8 2.4.3. Một số ý kiến khác về cơ chế của phản ứng ............................................... 8 2.5. XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METHANE ..................................................................................... 9 2.5.1. Xúc tác Rh trong phản ứng methane hóa CO2 ........................................... 9 2.5.2. Xúc tác Ru trong phản ứng methane hóa CO2 ......................................... 10 2.5.3. Xúc tác Ni trong phản ứng methane hóa CO2 .......................................... 10 2.6. CHẤT MANG SỬ DỤNG TRONG XÚC TÁC CỦA PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2................................................................................. 12 2.6.1. Một số chất mang được sử dụng hiện nay ................................................ 12 2.6.2. Chất mang SBA-15................................................................................... 12 2.7. CÁC PHỤ GIA ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2................................................................................. 15 2.7.1. Một số chất biến tính được sử dụng ......................................................... 15 - viii - 2.7.2. Vai trò của CeO2 ....................................................................................... 15 2.8. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2 THÀNH CH4 ........................................................................................ 17 2.8.1. Tốc độ thể tích không gian (GHSV)......................................................... 17 2.8.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ 18 2.8.3. Ảnh hưởng của áp suất ............................................................................. 18 2.8.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ CO2/H2 .................................................................... 19 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ................................................................................20 3.1. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ CHẤT MANG, XÚC TÁC ................................. 20 3.1.1. Các hệ xúc tác nghiên cứu ........................................................................ 20 3.1.2. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng ...................................................... 21 3.1.3. Quy trình điều chế xúc tác ........................................................................ 21 3.2. XÁC ĐỊNH CÁC TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC ........................ 25 3.2.1. Xác định thành phần pha xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................................................... 26 3.2.2. Hình thái bề mặt (SEM, TEM) ................................................................. 27 3.2.3. Phương pháp hấp phụ BET xác định diện tích bề mặt riêng .................... 28 3.2.4. Xác định tính chất khử của xúc tác bằng phương pháp khử Hydro theo chương trình nhiệt độ (H2 - TPR) .................................................... 29 3.2.5. Phân tích khả năng hấp phụ và giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ CO2 - TPD.................................................................................. 30 3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC ....................................... 32 3.3.1. Sơ đồ hệ thống phản ứng .......................................................................... 32 3.3.2. Điều kiện phản ứng................................................................................... 33 3.3.3. Quy trình tiến hành phản ứng ................................................................... 33 3.3.4. Phân tích kết quả trong quá trình thực hiện hỗn hợp phản ứng................ 35 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..............................................................38 4.1. CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC NiO/SBA-15....................... 38 4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X - XRD......................................................................... 38 4.1.2. Ảnh bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................... 44 - ix - 4.1.3. Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..................... 46 4.1.4. Diện tích bề mặt riêng của chất mang và các xúc tác ............................... 48 4.1.5. Kết quả đo khử hydro chương trình nhiệt độ của các xúc tác (H2 - TPR)................................................................................................ 49 4.1.6. Khả năng hấp phụ CO2 - TPD .................................................................. 54 4.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC NiO/SBA-15 .................................... 55 4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng NiO đến hoạt tính xúc tác ............................. 55 4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác 50NiO/SBA-15 ...... 58 4.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác 50NiO/SBA-15..... 60 4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến hoạt tính xúc tác 50NiO/SBA-15-600-4.............................................................................. 63 4.2.5. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính xúc tác 50NiO/SBA-15-600-4.............................................................................. 65 4.3. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC NiO/SBA-15 BIẾN TÍNH CeO2 ............................................................................................................. 68 4.3.1. Phổ XRD góc rộng của xúc tác NiO-CeO2/SBA-15 ................................ 68 4.3.2. Ảnh bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................... 70 4.3.3. Phân tích hình thái bằng TEM .................................................................. 71 4.3.4. Phân tích diện tích bề mặt BET ................................................................ 72 4.3.5. Phân tích H2 - TPR ................................................................................... 73 4.3.6. Phân tích khả năng hấp phụ CO2 - TPD của xúc tác biến tính ................. 74 4.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC NiO-CeO2/ SBA-15 ......................... 75 4.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 đến hoạt tính xúc tác ........................... 75 4.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CO2/H2 đến xúc tác ................................... 77 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................79 5.1. KẾT LUẬN.................................................................................................... 79 5.2. KIẾN NGHỊ ................................................................................................... 80 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................81 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ....................................................88 PHỤ LỤC ..................................................................................................................97 - x - LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .....................................................................................104 - xi - DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Một số hệ xúc tác trên cơ sở Ni đã được nghiên cứu ............................... 11 Bảng 3.1. Ký hiệu các hệ xúc tác theo thành phần ................................................... 20 Bảng 3.2. Ký hiệu các hệ xúc tác theo điều kiện nung ............................................. 20 Bảng 3.3. Các hóa chất sử dụng ............................................................................... 21 Bảng 3.4. Lượng tiền chất sử dụng điều chế các xúc tác ......................................... 22 Bảng 3.5. Lượng tiền chất sử dụng điều chế các xúc tác ......................................... 24 Bảng 3.6: Điều kiện tiến hành phản ứng .................................................................. 33 Bảng 4.1. Kích thước tinh thể NiO tại góc 2 theta = 43,30o của các xúc tác NiO/SBA-15 điều chế............................................................................ 44 Bảng 4.2. Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của SBA-15 và các xúc tác điều chế tại các điều kiện khác nhau ............... 48 Bảng 4.3. Sự thay đổi diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp với sự thay đổi tăng dần hàm lượng NiO tại tài liệu tham khảo ............................................ 49 Bảng 4.4. Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng khác nhau ở vùng nhiệt độ phản ứng 225-400 oC (xúc tác được nung ở 600 oC trong 4 h) ............................ 55 Bảng 4.5. Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác NiO/SBA-15 nung ở nhiệt độ khác nhau được khảo sát trong vùng nhiệt độ phản ứng 225–400 oC .............................................................. 58 Bảng 4.6. Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NiO/SBA-15 nung trong thời gian khác nhau được khảo sát trong vùng nhiệt độ phản ứng ......................................................................... 61 Bảng 4.7. Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NiO/SBA-15-600-4 khử ở nhiệt độ khác nhau.................................. 63 Bảng 4.8. Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NiO/SBA-15-600-4 khử trong thời gian khác nhau được khảo sát trong vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC.......................................... 66 - xii - Bảng 4.9. Kích thước tinh thể NiO tại góc 2 theta = 43,30o của các xúc tác 50NiO/SBA-15 và NiO/SBA-15 biến tính CeO2 điều chế .................... 69 Bảng 4.10. Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của SBA-15 và các xúc tác 50NiO/SBA-15, 50NiO/SBA-15 biến tính CeO2....................................................................................................... 72 Bảng 4.11. Độ chuyển hóa, độ chọn lọc của xúc tác biến tính ................................. 76 Bảng 4.12. Kết quả độ lọc chọn, độ chuyển hóa của xúc tác 50NiO- 4CeO2/46SBA15 tại tỷ lệ CO2/H2 khác nhau ........................................ 77 - xiii - DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Phổ XRD của SBA-15 với ba đỉnh đặc trưng 100, 110 và 200 theo tài liệu tham khảo. ................................................................................. 13 Hình 2.2. Phân bố kích thước lỗ xốp của SBA-15 tại điều kiện kết tinh 100 oC trong thời gian từ 6 h đến 120 h theo tài liệu tham khảo....................... 14 Hình 2.3. Phân bố kích thước mao quản tại nhiệt độ kết tinh 120 oC trong thời gian ủ kết tinh từ 12 h đến 72 h theo tài liệu tham khảo ....................... 14 Hình 2.4. Đồ thị độ chuyển hóa CO2 dựa trên sự thay đổi áp suất trên hệ xúc tác của hãng Haldor Topsoe (Denmark) ..................................................... 19 Hình 2.5. Đồ thị thể hiện sự thay đổi độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 dựa trên sự thay đổi tỷ lệ H2/CO2 theo tài liệu tham khảo % ............... 19 Hình 3.1. Sơ đồ điều chế SBA-15 ............................................................................ 22 Hình 3.2. Sơ đồ điều chế xúc tác NiO/SBA-15 ........................................................ 24 Hình 3.3. Thiết bị XRD D2-PHASER (hãng Brucker) ............................................ 27 Hình 3.4. Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng .............................................................. 32 Hình 3.5. Sơ đồ thực tế hệ thống thiết bị phản ứng.................................................. 33 Hình 4.1. Giản đồ XRD góc nhỏ của chất mang SBA-15 ........................................ 38 Hình 4.2. Giản đồ XRD của chất mang SBA-15 theo tài liệu tham khảo ................ 39 Hình 4.3. Phổ XRD so sánh giữa SBA-15 và NiO-SBA-15 điều chế...................... 39 Hình 4.4. Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-15 và Fe/SBA-15 ................................. 40 Hình 4.5. Giản đồ XRD góc lớn một số xúc tác điều chế ........................................ 41 Hình 4.6. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác NiO/SBA-15 tại các điều kiện điều chế khác nhau và chất mang SBA-15 .................................................... 45 Hình 4.7. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác NiO/SBA-15 .......................................... 47 Hình 4.8. Giản đồ so sánh H2 - TPR của xúc tác có hàm lượng kim loại khác nhau ....................................................................................................... 50 Hình 4.9. Giản đồ H2 - TPR của các xúc tác 50NiO/SBA-15 nung 600 oC với các thời gian nung khác nhau ................................................................ 52 - xiv - Hình 4.10. Giản đồ H2 - TPR của các xúc tác 50NiO/SBA-15 nung 4 h ở các nhiệt độ nung khác nhau ........................................................................ 53 Hình 4.11. Giản đồ so sánh khả năng hấp phụ CO2 của xúc tác có hàm lượng NiO khác nhau ....................................................................................... 54 Hình 4.12. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng NiO khác nhau trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC ................................................................................... 56 Hình 4.13. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng NiO khác nhau trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC .......................................................................................... 57 Hình 4.14. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác 50NiO/SBA-15 với nhiệt độ nung khác nhau được khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 − 400 oC ............................................................ 59 Hình 4.15. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NiO/SBA-15 có nhiệt độ nung khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400oC ........................................................................... 59 Hình 4.16. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác 50NiO/SBA-15 có thời gian nung khác nhau được khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC ........................................................... 61 Hình 4.17. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NiO/SBA-15 có thời gian nung khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC .......................................................................... 62 Hình 4.18. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác NiO/SBA-15 khử ở nhiệt độ khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC .......................................................................... 64 Hình 4.19. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NiO/SBA-15-600-4 khử ở nhiệt độ khác nhau được khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC ............................................................ 64 - xv - Hình 4.20. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác NiO/SBA-15 khử trong thời gian khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC ..................................................................... 66 Hình 4.21. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NiO/SBA-15-600-4 khử trong thời gian khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 – 400 oC ............................................................ 67 Hình 4.22. Giản đồ XRD của xúc tác NiO/SBA-15 và xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 4% và 5 % ..................................................................... 68 Hình 4.23. Hình thái bề mặt của xúc tác NiO/SBA-15 (a) và NiO/SBA-15 biến tính 4% CeO2 (b) và 5% CeO2 (c) ........................................................ 70 Hình 4.24. Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của xúc tác 50NiO/SBA-15 và 50NiO/SBA-15 biến tính CeO2......................... 71 Hình 4.25a. Giản đồ H2 - TPR của xúc tác 50NiO/SBA-15 biến tính CeO2 4% ...... 73 Hình 4.25b. Giản đồ H2 - TPR của xúc tác 50NiO/SBA-15 biến tính CeO2 5%. .... 73 Hình 4.26. Đồ thị khả năng hấp phụ CO2 giữa xúc tác 50NiO/SBA-15 và xúc tác biến tính CeO2 .................................................................................. 74 Hình 4.27. Độ chuyển hóa của các xúc tác có hàm lượng biến tính CeO2 khác nhau ....................................................................................................... 76 Hình 4.28. Đồ thị chuyển hóa của xúc tác 50NiO-4CeO2/SBA-15 với tỷ lệ CO2/H2 khác nhau.................................................................................. 78 - xvi - DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BET Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller. SEM Kính hiển vi điện tử quét. TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua. XRD Phân tích nhiễu xạ tia X. TPD Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ. TPR Khử chương trình nhiệt độ. GHSV Gas hourly space velocity. %tt Phần trăm thể tích. %kl Phần trăm khối lượng. mxt Khối lượng xúc tác. Methane hóa CO2 Phản ứng hydro hóa khí carbonic RWGS Phản ứng Reverse water gas shift - xvii - CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU Trái đất đang dần nóng lên là vấn đề quan tâm của toàn cầu. Một trong những nguyên nhân chính gây ra vấn đề này là do sự phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính như CO2. Trong khi đó, để phục vụ cho việc phát triển kinh tế cũng như đáp ứng được nhu cầu cuộc sống, xã hội ngày càng tăng cao thì việc sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch đã trở nên phổ biến và sẽ ngày càng tăng dẫn đến lượng phát thải khí CO2 sẽ càng tăng. Hiện tại, các nước trên thế giới đang tìm kiếm nhiều cách để cắt giảm lượng phát thải khí CO2 như việc hạn chế sử dụng nhiên liệu hóa thạch, thay vào đó sử dụng nguồn năng lượng tái tạo. Bên cạnh đó một hướng đi mới đó là việc tìm cách chuyển hóa khí CO2 thành các loại hợp chất có nhiều công dụng khác như CH4, CH3OH, CH3OCH3… Việc lựa chọn sản phẩm thu được từ khí CO2 cũng là một vấn đề rất được quan tâm. Tuy nhiên hiện nay xu thế đang nghiêng về việc chuyển hóa khí CO2 thành khí CH4 do các ưu điểm về mặt nhiệt động học cũng như thuận lợi trong việc ứng dụng trong công nghiệp. Đối với tình hình thực tế tại Việt Nam, việc chuyển hóa khí CO2 thành khí CH4 lại càng thiết thực và phù hợp vì có hai mỏ khí rất lớn có hàm lượng khí CO2 cao (mỏ khí Cá Voi Xanh với 30%tt CO2 và mỏ khí Lô B - Ô Môn với 20%tt CO2). Mặt khác, nhu cầu sử dụng khí CH4 để phát điện tại nước ta ngày càng tăng để đáp ứng nhu cầu phát triển về kinh tế. Ngoài ra, một yếu tố thuận lợi to lớn nữa là sản phẩm khí CH4 thu được từ khí CO2 sẽ được sử dụng vào việc đốt và thực hiện chu trình giãn nở tại các turbine khí tại các nhà máy nhiệt điện khí - vốn không đòi hỏi nguồn nguyên liệu có độ tinh khiết cao, sử dụng được cả trong trường hợp hỗn hợp khí bao gồm hỗn hợp CH4, CO, CO2… Phản ứng chuyển hóa khí CO2 thành khí CH4 hiện tại đa phần đều sử dụng xúc tác kim loại Ni trên các chất mang khác nhau. Kim loại Ni được sử dụng phổ biến và rộng rãi vì đây là kim loại rẻ tiền hơn các kim loại quý khác như Rb, Rh, Ru, Pd và Pt... trong khi độ chuyển hóa, độ chọn lọc khá cao. Tuy nhiên một vấn đề là các hệ xúc tác đã được phát triển hay gặp là tình trạng tạo coke của xúc tác gây giảm - 1 -