Tài liệu Nghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ THU HẢI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT CỦA CÁC MẢNG HẠT NANO BẠC TRÊN ĐẾ SILIC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ THÁI NGUYÊN – 2018 1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ Vật lý – Quang học có tên đề tài “Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa” là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của TS. CAO TUẤN ANH. Các kết quả và số liệu thu được trong luận văn là hoàn toàn trung thực. Xác nhận của người hướng dẫn Thái Nguyên, tháng 8 năm 2018 Hoàng Thị Thu Hải i LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại Viện khoa học –Vật Liệu, 18 Hoàng Quốc Việt – Hà Nội. Luận văn hoàn thành dưới sự hướng dẫn của TS. Cao Tuấn Anh. Không có sự hướng dẫn của thầy thì luận văn này không thể hoàn thành được. Thầy là người nhiệt tình tận tụy với nghiên cứu khoa học. Đối với tôi thầy luôn hướng dẫn và quan tâm chỉ bảo. Mặc dù thời gian làm việc với thầy không nhiều nhưng tôi học được thầy rất nhiều, mà sau này chắc chắn hữu ích trong giảng dạy và nghiên cứu. Để bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn đối với thầy, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành nhất đến thầy và các thầy cô trong Viện Khoa Học –Vật liệu tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này. ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN ...................................... 5 TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT ................................................................................ 5 1.1. Tán xạ Raman ............................................................................................ 5 1.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt...................................... 10 1.2.1. Các cơ chế tăng cường SERS ............................................................... 11 1.2.2. Hệ số tăng cường SERS ........................................................................ 17 1.2.3. Các loại đế SERS .................................................................................. 20 1.2.4. Các ứng dụng của SERS. ...................................................................... 25 1.3. Kết luận chương ....................................................................................... 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 28 2.1. Chế tạo đế các mảng hạt nano Ag trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ............................................................................................................ 28 2.1.1. Tóm tắt quy trình chế tạo ...................................................................... 28 2.1.2. Sơ đồ hệ chế tạo đế các mảng hạt nano Ag trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa .................................................................... 30 2.1.3 Các phép đo khảo sát hình thái và cấu trúc................................................... 30 2.1.3.1. Khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)................ 30 2.1.3. 2. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phép đo nhiễu xạ tia X............................ 31 2.1.4. Kết quả .................................................................................................... 32 2.2. Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng AgNPs ............................................................................................................. 38 2.2.1. Quy trình ghi nhận phổ SERS của CV trên các mảng AgNPs ............. 38 2.2.2. Ảnh hưởng của hình thái lên tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng AgNPs ...................................................................................... 39 2.3 . Nghiên cứu ứng dụng các mảng hạt AgNPs để phát hiện một số chất độc hại trong thực phẩm và nước sinh hoạt bằng kỹ thuật ............................. 45 iii 2.3.1. Tóm tắt quy trình phát hiện một số chất độc hại trong thực phẩm và nước sinh hoạt bằng kỹ thuật SERS................................................................ 45 2.3.2 Phát hiện Malachite Green trong nước chè............................................ 47 2.3.2.1. Malachite Green ................................................................................. 47 2.3.2.2. Kết quả ............................................................................................... 48 2.3.3. Phát hiện Sudan trong ớt bột................................................................. 50 2.3.3.1 Sudan................................................................................................... 50 2.3.3.2. Kết quả ............................................................................................... 52 2.4. Kết luận chương ....................................................................................... 53 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 55 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT AgNPs: Các hạt nano bạc AgNPs@Si: Các hạt nano bạc trên đế silic SERS: Tán xạ Reman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Scattering) SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua AFM: Kính hiển vi lực nguyên tử XRD: Nhiễu xạ tia X PL : Huỳnh quang. EM: Cơ chế điện từ MG: Malachite green SD: Sudan PQ: Paraquat v DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của phân tử Sudan đỏ và các mode dao động tương ứng . Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nano bạc trên Si phẳng và sử dụng các đế này để phân tích dư lượng các chất hữu cơ độc hại. Bảng 2.2. Giá trị của giới hạn xác định và hệ số tăng cường SERS đối với CV của các đế SERS chế tạo với các mật độ dòng điện hóa khác nhau DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O. Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O và sự thay đổi kích thước (a), hình dạng (b) và định hướng (c) của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước. Các cột ở giữa cho thấy ellipsoid phân cực ở vị trí cân bằng của phân tử, còn các cột bên trái và bên phải hiện thị ellipsoid phân cực ở các vị trí biên của các dao động. Hình 1.4. Phổ Raman của bột Sudan đỏ [2]. Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới. Hình 1.6. Sơ đồ giải thích cơ chế tăng cường EM trong SERS Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano bạc chế tạo bằng cách khử AgNO3 với tác nhân khử là trisodium citrate có sự hỗ trọ của ascorbic acid Hình 1.8. Ảnh SEM bề mặt của các mảng hạt nano bạc (a) trên đế phẳng chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa tương ứng. vi Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nano bạc trên Si phẳng Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo đế các mảng hạt Nano Ag trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Hình 2.2. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong 5 phút với mật độ dòng điện lắng đọng là 0,05 mA/cm2 bằng dung dịch nước của 0,14 M HF/AgNO3 có nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,05; (b) 0,1; (c) 0,2 và (d) 0,4 mM tại nhiệt độ phòng Hình 2.3. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mảng hạt nano bạc chế tạo trong các dung dịch có nồng độ AgNO3 (a) 0,05; (b) 0,1; (c) 0,2 và (d) 0,4 mM, các điều kiện khác là như nhau Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M /0.1 mM, mật độ dòng điện lắng đọng là 0,05 mA/cm2 với các thời gian lắng đọng: (a) 3, (b) 5, (c) 7 và (d) 9 phút Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M /0.1 mM, với các thời gian lắng đọng 5 phút, mật độ dòng điện lắng đọng là 0 (a); 0,05 (b); 0,1 (c); 0,2 (d); 0,4 (e) và 0,8 (f) mA/cm2 Hình 2.6. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M /0.1 mM, với các thời gian lắng đọng 5 phút, mật độ dòng điện lắng đọng là 0 (a); 0,05 (b); 0,1 (c); 0,2 (d); 0,4 (e) và 0,8 (f) mA/cm2 Hình 2.7. Quy trình đánh giá hiệu suất của các loại đế SERS Hình 2.8. Phổ SERS của CV trong nước với nồng độ 1 ppm trên các đế SERS dạng AgNPs@Si chế tạo bằng lắng đọng hóa học (1) và lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,1 (2); 0,2 (3) và 0,4 (4) mA/cm2 vii Hình 2.9.Mô phỏng sự thay đổi của trường gần trên cùng một đơn vị diện tích bề mặt mẫu ứng với các mảng hạt nano bạc (a) thưa, (b) dày nhưng còn tách biệt từng hạt và (c) các hạt dày nhưng chồng lấn lên nhau [14] Hình 2.10. Phổ SERS của CV trong nước trên các đế AgNPs@Si chế tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ là 100 (1), 50 (2), 25 (3) và 5 (4) ppb. Hình 2.11. Phổ SERS của CV trong nước trên các đế AgNPs@Si chế tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ 50 ppb đo ở 10 điểm khác nhau trên đế SERS. Hình 2.12. Quy trình phân tích dư lượng các chất hữu cơ độc hại sử dụng các loại đế SERS Hình 2.13. Phổ SERS chuẩn của MG trong nước với nồng độ 10-8 M trên các đế AgNFs@Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM với các thời gian lắng đọng 5 phút Hình 2.14. Phổ SERS của chè có trộn MG với hàm lượng 5 mg/kg được nhỏ lên trên các đế AgNFs@Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa học trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM trong 5 phút với mật độ dòng 0,1 mA/cm2 Hình 2.15. Phổ SERS của mẫu chè bán trên thị trường có trộn MG được nhỏ lên trên các đế AgNFs@Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa học trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM trong 5 phút với ật độ dòng 0.1 mA/cm2 Hình 2.16. Phổ SERS của sudan trong dung dịch chuẩn với các nồng độ 10 ppb (a) và của sudan trong ớt bột với các hàm lượng khác nhau như chú thích trên hình được nhỏ lên trên các đế AgNPs@Si chế tạo bằng lắng đọng điện hóa. . viii MỞ ĐẦU Hiệu ứng tán xạ Raman được phát hiện vào năm 1928 bởi nhà vật lý học Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman, nhờ phát hiện này mà Raman đã nhận được giải Nobel vật lý vào năm 1930. Sau khi được phát hiện, tán xạ Raman đã trở thành một công cụ rất hữu ích đối với việc phân tích các mẫu vật chất, đặc biệt là các mẫu hóa học và sinh học. Trong hiệu ứng tán xạ Raman, ánh sáng tới được tán xạ không đàn hồi bởi mẫu chất và tần số của nó bị dịch đi một khoảng bằng năng lượng dao động của phân tử có trong mẫu. Vì vậy, phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về các dao động phân tử và do mỗi loại phân tử đều có một số loại dao động đặc trưng nên nó cho ta biết thành phần các loại phân tử của mẫu chất được phân tích. Việc dùng phổ tán xạ Raman để nhận biết phân tử giống như chúng ta vẫn dùng dấu vân tay để xác định con người. Mặc dù có lợi thế như vậy nhưng tán xạ Raman lại bị hạn chế rất nhiều do xác suất xảy ra rất thấp của nó. Người ta đã tính ra rằng, trung bình chỉ có một photon bị tán xạ Raman trong số 106 - 108 photon rơi vào vật liệu. Chính vì vậy mà cường độ của tín hiệu Raman đo được thường rất yếu. Do đó việc phân tích một lượng mẫu chất ít (tới ngưỡng vết) là rất khó. Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của Fleischmann đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực bạc nhám sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó tăng lên nhiều lần (∼ 106 lần). Từ đây bắt đầu kỷ nguyên phát triển của “tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)” để trở thành một kỹ thuật phân tích nhanh, đơn giản và giá thành thấp để phát hiện lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học. Trong hiệu ứng SERS, cường độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử nằm trên hoặc nằm gần các bề mặt kim loại gồ ghề ở cấp độ nano sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần (có thể lên tới trên 1014 lần). Các bề mặt kim loại gồ ghề ở cấp độ nano này được gọi là các đế SERS.. 1 Trong kỹ thuật SERS sự tăng cường và ổn định của tín hiệu SERS phụ chủ yếu vào các cấu trúc của đế SERS. Do đó việc nghiên cứu tính chất tán xạ Raman của các loại đế SERS là một trong những vấn để trọng yếu của các nghiên cứu về SERS hiện nay ở trên thế giới. Ở Việt Nam hiện nay đã có một số nhóm nghiên cứu về SERS, tuy nhiên chưa có nhóm nghiên cứu nào thực hiện các nghiên cứu một cách hệ thống về tính chất tán xạ Raman của các mảng hạt nano bạc (AgNPs) hai chiều (các mảng hạt nano đơn lớp trên đế phẳng), đặc biệt là các mảng hạt được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa. Từ thực tế này chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa” để thực hiện trong luận văn này. Trong nghiên cứu này, trước hết chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo các mảng AgNPs trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Lắng đọng điện hóa là công nghệ khá đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu của chúng tôi nói riêng nhưng vẫn tạo ra được các mảng hạt nano bạc, vàng có chất lượng tốt, đồng đều với khả năng kiểm soát khá tốt các thông số cấu trúc. Sau khi chế tạo, các phương pháp phân tích hình thái (ví dụ chụp ảnh SEM, TEM,…), các phương pháp phân tích thành phần nguyên tố và cấu trúc (ví dụ EDX,…) được sử dụng để nghiên cứu hình thái và cấu trúc của các mảng hạt đã chế tạo được. Sau đó, phương pháp tán xạ Raman được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tính chất tán xạ Raman của các mảng hạt trong hiệu ứng SERS. Bên cạnh các phép đo đạc thực nghiệm, các lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng được sử dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế tạo ra các mảng hạt nano. Các đề xuất mới cũng sẽ được đưa ra để giải thích kết quả thực nghiệm trong những trường hợp cần thiết. Cuối cùng, các mảng hạt tối ưu sẽ được sử dụng để phát hiện tồn dư của một số chất độc hại trong nước và thực phẩm. 2 Sử dụng đế AgNPs@Si và AuNPs@Si để phát hiện MG trong chè, Sudan trong ớt bột với nồng độ thấp sử dụng hiệu ứng SERS và thấy rằng, các đế AgNPs/@Si có thể phát hiện MG trong các mẫu chè bán trên thị trường. Bố cục của bản luận văn bao gồm các phần như sau: Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt Chương này trình bày các nghiên cứu tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) và tình hình ứng dụng của phương pháp này ở Việt Nam và trên thế giới. Nội dung chủ yếu bao gồm: i) Tổng quan về cơ chế SERS; ii) Tổng quan về các loại đế SERS (phương pháp chế tạo, ưu nhược điểm và khả năng ứng dụng) đã được báo cáo bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam từ đó định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử dụng trong luận văn; iii) Phần cuối cùng của chương trình bày về các ứng dụng của SERS và các ưu, nhược điểm của phương pháp này. Chương 2: Thực nghiệm Nội dung chính của chương này: i) Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo các mảng hạt nano bạc vàng trên đế silic bằng phương pháp lắng đọng điện hóa để dùng làm đế SERS, đồng thời chế tạo các cấu trúc này bằng phương pháp lắng đọng hóa học để so sánh; ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên cấu trúc hình thái và độ đồng đều của các đế SERS để từ đó tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu cũng như điều khiển được hình thái cấu trúc các mảng hạt nano bạc và vàng; iii) Sử dụng các chất mầu crystal violet để đánh giá hiệu suất của đế SERS đã chế tạo được, trên cơ sở kết quả nghiên cứu trên đánh giá sự ảnh hưởng của cấu trúc và các thông số của các đế SERS đã chế tạo được lên hệ số tăng cường Raman; iv) Xây dựng các mô hình để giải thích sự tăng cường cường độ tán xạ Raman của các đế SERS trong các điều kiện chế tạo cụ thể. 3 Nghiên cứu ứng dụng các mảng AgNPs và AuNPs để phát hiện một số chất độc hại trong thực phẩm và nước sinh hoạt bằng kỹ thuật SERS Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu. 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1.1. Tán xạ Raman Như đã biết, tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của sóng điện từ với vật chất. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử. Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Cơ chế tán xạ Raman : Khi chiếu photon có tần số ν0 (hay năng lượng hν0) tới một phân tử (hoặc một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các hướng. Tán xạ có thể là đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần số ν0 với photon tới (trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra quá trình này là lớn. Trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới: ∆ν = ν0 ± νi, trong đó νi là tần số của dao động của phân tử (hay tinh thể). Trường hợp này được gọi là tán xạ Raman, có xác suất thấp. Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới (∆ν = ν0 - νi), ta có vạch Stokes trong phổ Raman. Trường hợp photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới (∆ν = ν0 + νi) ta có các vạch đối Stokes (anti-Stockes) trong phổ Raman. Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh. 5 Ánh sáng tán xạ và ánh sáng chiếu vào bao giờ cũng có tần số lệch nhau một khoảng đúng bằng tần số dao động của phân tử được ánh sáng chiếu vào, không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng chiếu vào. Chính vì vậy, độ lệch của tần số tán xạ Raman ∆ν là đặc trưng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử và tinh thể khác nhau sẽ có ∆ν khác nhau do đó tán xạ Raman được dùng để xác định sự có mặt của phân tử hay tinh thể. Cũng cần lưu ý là một phân tử sẽ có một bộ tần số ∆ν đặc trưng chứ không phải là chỉ có một giá trị ∆ν. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh được chỉ ra trên Hình 1.1. Nguyên tử trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản (trạng thái 0) hoặc các trạng thái kích thích (trạng thái 1, 2,…). Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo ra vạch Raman Stockes. Trạng thái ảo này không phải là một trạng thái ổn định của hệ. Nó không phải là nghiệm của phương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian và do đó không tương ứng với một giá trị năng lượng xác định. Trong một quá trình hấp thụ thực năng lượng luôn luôn được bảo toàn và trạng thái tạo ra của hệ là một trạng thái rời rạc. Hấp thụ mà không bảo toàn năng lượng được gọi là hấp thụ ảo và trạng thái được tạo ra lúc này là một trạng thái ảo [6]. (1.1) Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Rayleigh. Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Raman đối Stockes (1.2) Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes. Nguyên nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell6 Boltzmann), vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tử tham gia vào quá trình đối Stockes. Sự chênh lệch về năng lượng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là dịch chuyển Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình: (1.3) trong đó ∆E là dịch chuyển Raman về bước sóng, λtới là bước sóng của ánh sáng tới còn λtán xạ là bước sóng của ánh sáng tán xạ. Không phải trên tất cả các dao động của ta đều quan sát được phổ Raman. Để quan sát được ở trên phổ Raman, các dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn lọc đó là chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử, nguyên tử thì mới là dao động tích cực Raman và có thể quan sát được trên phổ [6]. Dao động của các phân tử trong đó mỗi nguyên tử của phân tử dao động cùng tần số và lệch ra khỏi vị trí cân bằng của nó cùng một lúc với tất cả các nguyên tử khác trong phân tử, được gọi là các mode dao động cơ bản. Số mode dao động cơ bản của một phân tử phụ thuộc vào số lượng của các nguyên tử trong phân tử. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O được minh họa tương ứng trong Hình 1.2. Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O. 7 Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O và sự thay đổi kích thước (a), hình dạng (b) và định hướng (c) của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước. Các cột ở giữa cho thấy ellipsoid phân cực ở vị trí cân bằng của phân tử, còn các cột bên trái và bên phải hiện thị ellipsoid phân cực ở các vị trí biên của các dao động. Đối với một mode dao động được coi là tích cực Raman, sự dao động phải gây ra một số thay đổi trong sự phân cực của phân tử. Ellipsoid phân cực của các phân tử có thể thay đổi về độ lớn hoặc hình dạng hoặc hướng trong quá trình dao động. Hình 1.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử nước trong các mode dao động cơ bản. Đối với mỗi dao động, ellipsoid phân cực được chỉ ra tại vị trí cân bằng của phân tử và ở các bước thay đổi của dao động. Có thể thấy rằng cả ba mode dao động của phân tử nước đều gây ra một sự thay đổi của ellipsoid phân cực bao gồm thay đổi về kích thước (Hình 1.3(a)), hình dạng (Hình 1.3(b)) và hướng (Hình 1.3(c)). Như vậy, cả ba mode dao động cơ bản của phân tử nước là đều là các dao động tích cực Raman. 8 Hình 1.4. Phổ Raman của bột Sudan đỏ Phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển đổi dao động của phân tử và do đó nó cung cấp các đặc điểm cấu trúc của chất phân tích. Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman đã được coi là một công cụ có giá trị cho việc xác định các mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của cấu trúc phân tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện. Một ví dụ về phổ Raman của phân tử hữu cơ Sudan đỏ được chỉ ra trên Hình 1.4. Sudan đỏ là một loại chất nhuộm màu đỏ có công thức hóa học là C16H12N2O. Phổ Raman của Sudan đỏ bao gồm rất nhiều vùng đặc trưng, mỗi vùng đại diện cho một mode dao động của phân tử Sudan đỏ. Nhờ các vùng đặc trưng này ta có thể phân biệt được các phân tử Sudan đỏ với các phân tử khác. Các mode dao động tương ứng với các vùng trên phổ Raman của phân tử Sudan đỏ được liệt kê trong Bảng 1.1. 9 Bảng 1.1. Các đỉnh đặc trưng trong phổ Raman của phân tử Sudan đỏ và các mode dao động tương ứng Dịch chuyển Mode dao động Raman (cm-1) 985 Kéo căng C-C 1093 Uốn C-H và Uốn C=N 1171 Uốn trong mặt phẳng (in-plane bending) O-H và uốn trong mặt phẳng C-H 1229 Kéo căng vòng phenyl-N và uốn trong mặt phẳng C-H 1338 Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H 1390 Kéo căng N=N, kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H 1497 Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H 1549 Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H 1596 Kéo căng C-C 1.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp (trung bình cỡ 10-8, nghĩa là cứ 108 photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới. Vì vậy rất khó để thu được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp. Ứng dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích phát hiện các phân tử do vậy cũng bị hạn chế rất nhiều. Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của Fleischmann [40] đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực Ag nhám sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó tăng lên nhiều lần. Từ đây, bắt đầu kỷ nguyên của “Tán xạ Raman tăng cường bề mặt” như một kỹ thuật phân tích xác định lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học. 10 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là hiệu ứng mà trong đó cường độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đối tượng phân tích tăng lên lên nhiều lần do chúng nằm trong môi trường có chứa bề mặt kim loại đặc biệt Phương pháp này đã và đang được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hóa học hữu cơ hoặc sinh học và trong một vài trường hợp, SERS thậm chí có thể phát hiện tới đơn phân tử [19, 31]. 1.2.1. Các cơ chế tăng cường SERS Các cơ chế gây ra SERS cho đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được làm rõ. Fleischmann và các đồng nghiệp [40], những người đầu tiên quan sát được hiện tượng này, ban đầu cho rằng sự tăng cường tín hiệu Raman mà họ đã quan sát được là do sự tăng lên của diện tích bề mặt. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, các tín hiệu Raman lại bị suy yếu đi khi độ gồ ghề của bề mặt tăng lên, do đó sự tăng lên của diện tích bề mặt không thể là lời giải thích đầy đủ cho sự tăng cường tín hiệu này [30]. Vào năm 1977, hai công trình nghiên cứu độc lập và được thực hiện đồng thời bởi hai nhóm Jeanmaire và Van Duyne [4, 8] và Albrecht và Creighton [4] đã chỉ ra rằng cường độ tín hiệu mạnh quan sát được không thể chỉ đơn giản là do sự gia tăng số tán xạ mà phải được gây ra bởi sự tăng cường trong hiệu suất tán xạ Raman. Jeanmaire và Van Duyne đã đề xuất một cơ chế tăng cường điện từ trường còn Albrecht và Creighton lại cho rằng sự cộng hưởng tán xạ Raman từ các trạng thái điện tử phân tử được mở rộng bởi sự tương tác của chúng với bề mặt kim loại có thể là nguồn gốc của sự tăng cường tín hiệu Raman quan sát thấy trong SERS. Sau nhiều thập kỉ tranh cãi, đến nay các nghiên cứu đã cho thấy sự thống nhất rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học trong đó sự tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu vào cơ chế tăng cường SERS [30, 8]. Cụ thể, trong một số trường hợp, sự tăng cường SERS có thể đạt đến 1014 thì sự tăng cường điện từ sẽ đóng góp ít nhất 108 – 1010 [20], trong khi sự tăng cường hóa học chỉ đóng góp cỡ 101 – 102 [25, 30]. 11