Tài liệu Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp ca3mn2o7 tio2 trên chủng nấm aspergillus niger

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ ĐỨC TÍNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TÍCH HỢP Ca3Mn2O7/TiO2 TRÊN CHỦNG NẤM ASPERGILLUS NIGER Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thế Tân THÁI NGUYÊN - 2018 i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Thế Tân. Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và đáng tin cậy. Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về đề tài của mình. Người cam đoan Vũ Đức Tính ii Lời cảm ơn Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy giáo TS. Phạm Thế Tân, người đã tận tình giúp đỡ, hỗ trợ, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này. Xin trân trọng cám ơn các Thầy, cô Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, hướng dẫn tôi trong suốt chương trình học cao học. Cám ơn các Thầy, cô giáo khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano - Trường ĐH Công nghệ- ĐHQGHN, các thầy cô thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội, Viện Hóa học- ĐHBK Hà Nội và các thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học và môi trường thuộc Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên… đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hành thí nghiệm để thực hiện luận văn này. Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân và các bạn đồng nghiệp đã luôn hỗ trợ về vật chất, động viên tinh thần và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập. Xin chân thành cám ơn! Tác giả Vũ Đức Tính iii MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn iii MỤC LỤC iv DANH MỤC VIẾT TẮT vi DANH MỤC HÌNH vii DANH MỤC BẢNG ix MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN 5 1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2 5 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý .................................................................... 5 1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit .............................................. 8 1.1.3. Một số phương pháp điều chế Titan đioxit............................................ 9 1.1.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Titan đioxit trên thế giới hiện nay ...... 11 1.1.5. Ứng dụng của Titan đioxit ................................................................... 12 1.2. Tính năng quang xúc tác 14 1.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác dị thể .......................................... 14 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ........................................................... 15 1.3. Phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 17 1.4. Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7. 19 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chuẩn bị phủ lớp màng TiO2 trên đế gỗ 23 23 2.2.1. Mẫu thử nghiệm ................................................................................... 23 2.2.2. Thiết bị thí nghiệm............................................................................... 23 2.2.3. Kiểm soát độ ẩm và cấy nấm ............................................................... 24 2.2.4.Phương pháp phân tích khả năng kháng nấm ....................................... 24 2.2. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 24 2.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm M1(Ca3Mn2O7) ......................................... 25 2.1.2. Quy trình chế tạo hệ gốm M2(Ca3Mn2O7) ........................................ 26 2.3. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 /TiO2 26 2.3. Các phép đo. 27 2.3.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)............... 27 2.3.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X-RAY). ................. 28 2.3.3. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS: ......................................... 29 iv 2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 30 2.3.5. Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực .............. 31 2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC ............................................ 32 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 34 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc vật liệu ............................. 34 3.2. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu Ca3Mn2O7 40 3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt vi sai .............................................................. 41 3.2.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M1 ( Ca3 Mn2O7 ) ............................ 42 3.2.3. Kết quả nghiên cứu cấu trúc mẫu M2( Ca3 Mn2 O7 ) ............................. 43 3.3. Nghiên cứu tính kháng nấm mốc của lớp phủ màng mỏng Ca3Mn2O7/TiO2 trên đế gỗ. 44 3.3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 ................ 45 3.3.2. Kết quả hoạt tính kháng nấm của hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2............... 45 3.3.3. Kết luận chung về hệ Ca3Mn2O7/TiO2 ................................................ 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 v DANH MỤC VIẾT TẮT AN: Chủng nấm Aspergillus niger DSC: phép phân tích nhiệt vi sai 2D: Hai chiều DDT: dichloro-diphenyl-trichloroethane (một loại thuốc trừ sâu) quasi-2D: Giả hai chiều DTG: Phép phân tích nhiệt vi sai TLTK: Tài liệu tham khảo SEM: Kính hiển vi điện tử quét TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD: Khảo sát đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X UV: Chiếu sáng tử ngoại ERH (equilibrium relative humidity): độ ẩm tương đối cân bằng UVA tia cực tím, tia tử ngoại có bước sóng 315-380 nm vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể của rutile [17,24]. ............................................ 6 Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24]. ......................................... 6 Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24]. ....................................... 7 Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 [17,24]. ........................................................ 7 Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2[5,27]. .............................. 12 Hình 1.6. Kính chống đọng sương ................................................................... 13 Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28].................... 16 Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2[3,4,24]. ........................................... 17 Hình 1.9. CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29]. ...................... 20 Hình 2.1. Ảnh chụp mỏng TiO2 trên bề mặt gỗ. (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, . 23 Hình 2.2. Sơ đồ thử nghiệm ............................................................................. 23 Hình 2.3. Giản đồ nung sơ bộ mẫu M1............................................................ 25 Hình 2.4. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1 ...................................................... 26 Hình 2.5. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M2 ...................................................... 26 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV và phân tích phổ EDS .... 28 Hình 2.7. Sơ đồ phương pháp chụp ảnh SEM. ................................................ 28 Hình 2.8. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X. ................................................. 29 Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 - Germany ....................................... 29 Hình 2.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV -VIS ...................... 30 Hình 2.11. Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant .......................................... 30 Hình 2.12. Sơ đồ cấu tạo máy TEM ................................................................ 31 Hình 2.13. Máy JEM – 1400 ............................................................................ 31 Hình 2.14.Máy Nanotec Electronica S.L ......................................................... 32 Hình 2.15. Sơ đồ cấu tạo máy AFM ................................................................ 32 Hình 2.16. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai......................................................... 32 Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau .......... 34 Hình 3.2. Mức độ tăng trưởng AN trên bề mặt phủ khác nhau với ánh sáng tự nhiên trong nhà (trồng trong 20 ngày). (a) Bề mặt không được xử lý, có khử trùng; (b) Bề mặt phủ TiO2 # 1, có khử trùng; (c) Bề mặt phủ TiO2 # 2 có khử trùng; (d) Bề mặt không được xử lý, ERH 90%; (e) Bề mặt phủ TiO2 # 1 với ERH 90%; và (f) Bề mặt phủ TiO2 # 2 với ERH 90%. ....................................................................... 36 Hình 3.3. Ảnh hưởng của phản ứng quang xúc tác TiO2 lên A. niger với chiếu xạ UV trong 20 ngày. (a) Bề mặt chưa được xử lý; (b) TiO2 # 1; và (c) TiO2 # 2. 37 vii Hình 3.4.Tác dụng kháng nấm của TiO2 chống lại A. niger trên đế bằng sơn alkyd. ........................................................................................................................ 38 Hình 3.5. A. niger tái phát triển trong bóng tối sau khi chiếu xạ UV theo thời gian. .......................................................................................................................... 39 Hình 3.6. Điểm số tăng trưởng của mẫu được xử lý TiO2 trong và sau khi ngừng chiếu xạ. (a) Mẫu thử được làm ướt bằng nước; (b) Mẫu thử ERH 90%. ............... 39 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo bằng phản ứng pha rắn ............................................................................................. 41 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ................................................ 42 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 (Ca3 Mn2O7) ........................... 43 Hình 3.10. a) Huyền phù chất lỏng Ca3Mn2O7/TiO2 khi x = 0,05. b) ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano Ca3Mn2O7/TiO2. ............................................. 45 Hình 3.11. Cơ chế phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sáng phản xạ từ bề mặt tấm gỗ ......................................................................................... 46 Hình 3.12. Quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc .............................. 47 Hình 3.13. Sự phát triển của AN dưới sự chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến. .. 48 Hình 3.14. Bề mặt gỗ sau 20 ngày ................................................................... 48 Hình 3.15. Sự phát triển của AN khi chiếu bức xạ UV (365 nm) với công suất 0,2W/cm2 .................................................................................................................. 49 Hình 3.16. Ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sự phát triển của AN sau 7 ngày của quá trình ủ. Mẫu được phủ TiO2 tinh khiết cho thấy sự phụ thuộc ít vào cường độ sáng, các mẫu được phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu hiện sự phụ thuộc này .................................................................................................................. 50 viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4].............. 5 Bảng 1.2. Sản lượng TiO2 trên thế giới qua một số năm ................................ 11 Bảng 1.3. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29]............ 20 Bảng 1.4. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của Ca3Mn2O7[29]......... 21 Bảng 2.1. Mối liên hệ giữa dhkl với hằng số mạng tinh thể :......................... 29 Bảng 3.1. Đặc điểm tinh thể của các mẫu sau nung ........................................ 35 Bảng 3.2. Chỉ số tăng trưởng trung bình của A. Niger trên các đế gỗ* .......... 36 Bảng 3.3. Liệt kê khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể tương ứng của mẫu Ca3Mn2O7 (M2) và so sánh với thông số trên thẻ chuẩn. ................................. 44 ix MỞ ĐẦU Với đặc điểm khí hậu nhiệt đới nóng và ẩm, nước ta có điều kiện tự nhiên thuận lợi là cây cối tươi tốt, tạo nên một nền nông nghiệp nhiệt đới đa dạng. Tuy vậy, khí hậu nóng và ẩm cũng tạo ra nhiều dịch bệnh cho con người, cây trồng và vật nuôi. Một trong những nguyên nhân cơ bản, phổ biến tạo ra các dịch bệnh đó là những chủng loại nấm gây hại, đặc biệt là loại nấm Aspergillus niger (AN), loại nấm này là một trong những loài phổ biến nhất của các chi Aspergillus. Nó gây ra một căn bệnh được gọi là nấm mốc đen trên một số loại trái cây, rau quả như nho, hành tây, đậu phộng, đây là một chất gây ô nhiễm phổ biến của thực phẩm và đồ gia dụng... Nấm Aspergillus niger còn gây ra nhiễm trùng tai gây đau, thính lực tạm thời mất mát.Trong trường hợp nghiêm trọng, thiệt hại cho ống tai và màng tympanic. Nấm mốc Aspergillus có hình dạng sợi, phân nhánh có vách ngăn (cấu tạo đa bào), không màu, màu nhạt hoặc trở nên nâu, nâu nhạt ở một số vùng nhất định của khuẩn lạc. Để phòng trừ các loại nấm gây hại, nhất là nấm Aspergillus niger, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã có nhiều công trình nghiên cứu đã ứng dụng có hiệu quả vào thực tế. Trong số đó, giải pháp sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây. Với rất nhiều loại vật liệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2... Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa học, không độc hại, giá thành thấp. Hiệu suất xúc tác quang của titan dioxit phụ thuộc mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích cỡ hạt và điều kiện xử lý nhiệt. Theo các nghiên cứu [1-7], cấu trúc tinh thể TiO2 là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc tác quang của nó. Trong đó, pha tinh thể anatase có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutile. Điều này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng anatase là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh của nó là thấp hơn. Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn của mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2 đã được áp dụng. Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu để chế tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao 1 và bước sóng kích hoạt nằm trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt hoạt tính quang hóa của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy); hoặc bằng việc pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim để tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài. Vật liệu TiO2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO2 pha tạp N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn [8-11]. … và ion phi kim như N, S, C [12-14]… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO2. Đây cũng là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả với hoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống. Những ứng dụng rất đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng sau đây, hoặc là xúc tác chính nó [15-17], hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ [17-19], và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NOx từ khí thải ô tô tới N2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ xúc tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang xúc tác phân tách nước tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các vật liệu xây dựng, y tế…[20-22]. Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO2 là có vùng cấm rộng (Eg= 3,25 eV đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO2 chỉ thể hiện tính chất xúc tác quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (388 nm). Trong 2 khi đó năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 5% là bức xạ UV, do đó những ứng dụng xúc tác quang của TiO2 sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO2 có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết hợp e-, h+ lớn. Để TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang sinh [23]. Như chúng ta đã biết, cơ chế hoạt động sinh học của kim loại, oxit kim loại và các cơ-kim thường đi kèm với quá trình nhả khuếch tán các ion kim loại, quá trình oxy hóa hay xúc tác oxy-hóa khử trên đối tượng sinh học dưới sự chiếu xạ UV thích hợp. Việc tìm kiếm một hợp chất dùng để lai hóa với tiền chất TiO2 ban đầu nhằm tăng hiệu quả quang xúc tác của tổ hợp vật liệu kích thước nano kích hoạt trong vùng ánh sang khả kiến là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụng cao. Vật liệu perovskite đã từng được biết đến từ rất lâu, nhưng trong khoảng thời gian từ giữa thế kỷ XX trở lại đây, nó mới thực sự dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Hơn nữa, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật, máy tính điện tử, thông tin, truyền thông … các nghiên cứu mới càng mở ra nhiều triển vọng hơn nữa về những khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu này. Các nghiên cứu về vật liệu perovskite cũng đã và đang đem lại những giá trị học thuật cơ bản bên cạnh những giá trị ứng dụng của chúng. Hợp chất Ca3Mn2O7 thuộc về một lớp của perovskites có dạng tổng quát An+1MnnO3n+1 (hay [AMnO3]n[AO]) được biết như hợp chất Ruddlesden-Popper. Các hợp chất này có thể xem như n lớp perovskite cổ điển (ABO3) (tức là n = ∞) (n layers classical (ABO3) perovskite) xếp chồng lên nhau trên một lớp oxit (AO). Đối với n = 1, các hợp chất thể hiện cấu trúc K2NiF4 điển hình và n = 2 (trường hợp Ca3Mn2O7) hợp chất gồm hai ABO3 lớp kẹp một lớp AO ở giữa. Rất nhiều tính chất lý thú của gốm perovskite phụ thuộc vào tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép giữa các ion manganate, mà oxy là trung gian, các tính chất của các vật liệu kiểu Ruddlesden-Popper có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi số lượng xếp lớp ABO3. Vì vậy, Ca3Mn2O7 thuộc về cấu trúc gần như 2D (quasi-2D) ở đó tương tác từ trao đổi [Mn ... O ... Mn] diễn ra chỉ thông qua lớp kép CaMnO3. Tương tác trao đổi từ có thể ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác hay không là không rõ ràng. Tuy nhiên, 3 có thể phỏng đoán rằng hoạt tính sinh học của các hợp chất này phải thay đổi theo n. Từ thực nghiệm cho thấy hiệu quả xúc tác của các oxit kép (spinel, perovskite,...) cao hơn so với các chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2,..), do đó chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng quang hóa chống nấm mốc của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên đối tượng AN nhằm tìm kiếm một chất phủ bề mặt hiệu quả chống lại nấm Aspergillus niger. Trên cơ sở tổng quan về việc cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệu này làm bề mặt phủ có hiệu ứng kháng nấm, tự làm sạch trên các bề mặt, sản phẩm…, chúng tôi lựa chọn đề tài là: “Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên chủng nấm Aspergillus-Niger”. 1. Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu tính chất xúc tác quang của TiO2. - Chế tạo vật liệu Ca3Mn2O7 và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của hệ mẫu. - Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7/ TiO2, nghiên cứu tính chất và các đặc trưng quang điển hình. - Tìm hiểu, đánh giá quá trình và cơ chế tương tác của hệ màng Ca3Mn2O7/TiO2 đối với chủng nấm phổ biến Aspergillus niger trên một số sản phẩm cụ thể. 2. Phạm vi nghiên cứu. - Chế tạo vật liệu xúc tác quang tổ hợp nano Ca3Mn2O7/TiO2 theo cách tổng hợp trực tiếp. - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổ hợp nano Ca3Mn2O7/TiO2 thông qua phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sáng phản xạ từ bề mặt tấm gỗ, theo dõi sự phát triển của nấm Aspergillus niger (AN) dưới sự chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến, nghiên cứu quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc, sự phát triển của AN khi chiếu bức xạ UV, ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sự phát triển của AN sau nhiều ngày của quá trình ủ. Từ đó làm cơ sở cho việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các chủng nấm tương tự tồn tại trong các sản phẩm khác. 3. Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu thực nghiệm, thông qua các phép đo quang học đặc trưng từ đó phân tích đánh giá và biện luận các kết quả đo. 4 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý Titan đioxit TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không ở dạng nguyên chất mà nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng. Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và brookit. Pha rutin là dạng bền, pha anatase và brookite là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900oC) [24]. Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc. Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc). Cấu trúc tinh thể của TiO2, hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày trong Bảng 1.1. Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4]. Anatase Rutile Brookite Hệ tinh thể Hằng số mạng (Å) Tứ phương Tứ phương Trực thoi a = 4,59 a = 3,78 a = 9,18 c = 2,96 c = 9,52 b = 5,45 c = 5,15 Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca Số đơn vị công thức 2 4 8 Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti – O (Å) 1,95 1,94 1,87~2,04 81,2o 77.7o Góc liên kết Ti – O – Ti o o 90 92,6 77,0o~105o Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutile có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi 5 bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anatase khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor. Sự khác nhau về cấu trúc cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu. Rutile: Là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1). Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể của rutile [17,24]. Anatase: Là pha có hoạt tính quang xúc tác nhất trong ba dạng tồn tại của TiO2. Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình tứ diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2). Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24]. Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.3). 6 Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24]. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.4). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 [17,24]. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các khối bát diện. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng của hệ trực thoi yếu. Các khối bát diện của các anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các khối bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1, 1.2, 1.3, 1.4). Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn tới sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình, kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thủy phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu 7 trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase.Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatase. Trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile bền. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài. 1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anatase hoặc rutin do trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anatase ở nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450oC và chuyển dần sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800oC). Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800oC). Sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900oC. TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anatase sang pha rutile ở nhiệt độ gần 500oC tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo [15,25,26]. Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile còn phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra. Ngoài ra, sự có mặt của pha brookite cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ pha brookite trong tinh thể TiO2 anatase càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh vì pha brookite dễ chuyển sang pha rutile hơn. Như vậy, pha rutile là dạng phổ biến nhất của TiO2, pha anatase hiếm gặp trong tự nhiên. Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutile, anatase, brookite, quarzt, feldspars… Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anatase thể hiện tính hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của nó. 8 1.1.3. Một số phương pháp điều chế Titan đioxit 1.1.3.1. Phương pháp nghiền cơ học Phương pháp nghiền cơ học các nguyên liệu được trộn kỹ, nghiền bằng cối rồi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Nguyên liệu thường dưới dạng oxit hay các hợp chất phân hủy thành các oxit sau khi nung như các hydroxit, các muối axetat, nitrat, cacbonat. Phối liệu được lấy theo đúng tỉ lệ của sản phẩm cần điều chế, được nghiền mịn và trộn đều để tăng mức độ đồng nhất của hỗn hợp phối liệu và tăng bề mặt tiếp xúc. Một số trường hợp để tăng bề mặt tiếp xúc người ta có thể ép thành viên và nung ở nhiệt độ thích hợp, thường ở nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm tạo thành. Trường hợp hiệu suất phản ứng chưa đạt yêu cầu người ta có thể nghiền và nung lại lần hai. 1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng (chủ yếu là oxit) ở nhiệt độ cao. Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự tiếp xúc của các chất phản ứng tăng lên và phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Khi hạ nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới. Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, chất khoáng hóa, nhiệt độ, áp suất… Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản ứng dễ dàng hòa tan hơn do phản ứng tạo phức. Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt dùng để: - Tổng hợp các chất mới kém bền nhiệt và do đó không thể dùng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao. - Nuôi lớn các tinh thể. Có hai dạng thủy nhiệt: - Thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn: Thông thường được tiến hành dưới nhiệt độ 350OC. Từ 250OC đến 350OC có thể tiến hành phản ứng trong ống thủy tinh chịu lực và chịu nhiệt. Dưới 250OC có thể tiến hành trong teflon – liner autoclave. - Thủy nhiệt trong điều kiện siêu tới hạn: Được tiến hành trong bình thép chịu áp suất cao. Với phản ứng thăm dò thì hỗn hợp phản ứng được hàn kín trong ống kim loại vàng hay bạch kim. Khi tiến hành phản ứng thủy nhiệt, cần phải nghiên cứu trước: độ tan các chất trong nước, khả năng các chất phản ứng với nước, khả năng phản ứng của các chất với nhau… Hầu hết các oxit của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn phản ứng thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn và đa số phản ứng thủy nhiệt là phản ứng axit 9 – bazơ. Có phản ứng thủy nhiệt chỉ kéo dài vài giờ và cũng có phản ứng kéo dài cả tháng. Tăng hay giảm nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng song trong phản ứng thủy nhiệt nó còn phát sinh ra nhiều vấn đề khác ví dụ tạp chất… Phản ứng thủy nhiệt luôn xảy ra trong hệ thống kín, áp suất tỷ lệ với nhiệt độ. 1.1.3.3. Phương pháp sol – gel Quá trình Sol – gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi một hệ thống từ precursor trong pha lỏng thành dạng sol, sau đó tạo thành pha rắn dạng gel theo mô hình precursor → sol →gel. Precursor: Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim. Các precursor có thể là các chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của precursor: M(OR)x, với M là kim loại, R là nhóm ankyl có công thức CnH2n+1. Tùy theo vật liệu cần nghiên cứu mà M có thể là Si, Ti, Al… hay kim loại hữu cơ như Tetramethoxysilan (TMOS), Tetraethoxysilan (TEOS)… Sol: Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1 nm trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. Kích thước các hạt nhỏ nên trọng lực không đáng kể. Lực tương tác giữa các hạt là Van der Waals. Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau. Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút lẫn nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo. Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 – 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau. Gel: Khi mật độ hạt sol đạt đến một giá trị nhất định, tần số va chạm giữa các hạt sol đảm bảo cho các hạt liên kết với nhau bằng lực Van der Waals và lực liên kết hóa học. Kết thúc quá trình ta thu được hệ gel có cấu trúc xương gel được tạo thành từ các hạt sol và dung môi điền đầy các xương gel. Hệ gel trong suốt và có độ nhớt cao, không thể khuấy được. Diễn biến quá trình sol – gel: - Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol. 10 - Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng, quay. - Các hạt trong hệ Sol được polyme hóa thông qua sự loại bỏ các thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục. - Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt, nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình. 1.1.3.4. Phương pháp đồng kết tủa Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử. Hỗn hợp ban đầu có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo công thức của hợp chất ta cần tổng hợp. Chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbon, oxalate,…). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó. Chế tạo bằng phương pháp này chúng ta cần đảm bảo điều kiện hỗn hợp pha rắn chứa các ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm mong muốn. Trong quá trình điều chế, để giảm sự kết tụ của các hạt cần bổ sung thêm một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt. 1.1.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ Titan đioxit trên thế giới hiện nay Thông thường, nhu cầu TiO2 chỉ cao ở những nước phát triển như Mỹ và Tây Âu với mức tiêu thụ trên đầu người 4,1 kg (Mỹ) và 3 kg (Tây Âu), trong khi đó như cầu TiO2 tại Trung Quốc chưa đến 1 kg/người, tức là chỉ bằng 25% hoặc 32% nhu cầu của Mỹ và các nước Tây Âu phát triển. Tiêu thụ TiO2 ở Trung Quốc hiện nay cũng thấp hơn mức tiêu thụ trung bình ở các nước Châu Á – Thái Bình Dương khác. Năm Sản lượng (tấn) Bảng 1.2. Sản lượng TiO2 trên thế giới qua một số năm 1958 1967 2003 2013 2016 800.103 1200.103 4200.103 7400.103 2017 14100.103 22000.103 Khoảng 80% TiO2 tiêu thụ trên toàn cầu được sử dụng trong các lĩnh vực ứng dụng chính là sơn, vecni cũng như giấy và chất dẻo. Các lĩnh vực ứng dụng khác như mực in, sợi, cao su, mỹ phẩm và thực phẩm chiếm 8% tiêu thụ TiO2, 12% còn lại được tiêu thụ trong các lĩnh vực như sản xuất titan tinh khiết kỹ thuật, sản xuất kính xây dựng và gốm thủy tinh, sản xuất vật liệu sứ trong ngành điện, sản xuất các chất xúc tác và các hóa chất trung gian. 11