Tài liệu Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxit vanađi giàu vo2

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ MAI THANH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ Thái Nguyên - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ MAI THANH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2 Chuyên ngành: QUANG HỌC Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HỒNG THANH Thái Nguyên - 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực. Việc tham khảo các tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định. Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có) Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Thị Mai Thanh ii LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới TS Đỗ Hồng Thanh, người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo tôi trong suốt quá trình làm luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thầy, cô giáo đã giảng dạy tôi trong hai năm qua của hệ đào tạo sau đại học, chuyên ngành Quang học tại Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên. Những kiến thức, bài học mà tôi nhận từ các thầy, cô là hành trang quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn và trưởng thành hơn trong công việc cũng như trong cuộc sống. Tôi xin cảm ơn các Thầy Cô ở các sơ sở nghiên cứu, đào tạo đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu trường THPT Kiến An- nơi tôi đang công tác đã tạo điều kiện giúp đỡ sắp xếp công việc thuận lợi trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tất cả bạn bè, đồng nghiệp nơi tôi công tác đã tạo điều kiện cho tôi có thời gian học tập, làm việc và nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình, những người đã luôn động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình nghiên cứu, học tập. Trong quá trình nghiên cứu thực hiện đề tài, do thời gian nghiên cứu có hạn nên Tôi không tránh khỏi những thiếu sót, Tôi rất mong được các thầy, cô giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn Xin trân trọng cảm ơn! Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Thị Mai Thanh iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................ii MỤC LỤC........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT ......................................................................... v MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 .. 4 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử .............................................................. 5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2)............................................... 5 1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi ............................................................. 6 1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại..................................................................... 7 1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2................................................. 11 1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng...................................................... 15 1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở............................................ 15 1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition)................. 16 1.4.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)... 16 1.4.4. Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD) .......... 18 1.4.5. Phương pháp sol-gel.............................................................................. 19 1.4.6. Phun thuỷ nhiệt ..................................................................................... 19 1.4.7. Phun điện cao áp một chiều .................................................................. 20 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 ................................................................................................. 22 2.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất..................................................................... 22 2.2. Dung dịch phun ........................................................................................ 22 2.3. Hoạt động của hệ phun áp suất ................................................................ 23 iv 2.3.1. Các bộ phận chính của hệ phun áp suất ................................................ 23 2.4. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng ôxit vanađi..... 26 2.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X ..................................... 26 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ............................................... 27 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ......................................................... 29 2.4.4. Thiết bị Micro-Raman để khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman)..... 33 2.4.5. Khảo sát phổ truyền qua........................................................................ 34 CHƯƠNG 3. KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT ......................................... 37 3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng VO2.................. 37 3.2. Phổ tán xạ Raman..................................................................................... 40 3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng VO2 ................ 41 3.4. Tính chất điện và quang trong chuyển pha BD-KL - hiệu ứng nhiệt sắc của màng VO2 ................................................................................................. 44 3.4.1. Tính chất điện........................................................................................ 45 3.4.2. Tính chất nhiệt sắc ................................................................................ 46 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 49 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................ 50 v DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT BDKL Bán dẫn kim loại NĐP Nhiệt độ phòng NĐCP Nhiệt độ chuyển pha KL - ĐM Kim loại - điện môi vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b)...5 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b) .............. 6 Hình 1.3 Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể............................... 8 Hình 2.1 Cấu tạo của hệ phun áp suất hoàn chỉnh .......................................... 22 Hình 2.2 Bình phun áp suất............................................................................. 24 Hình 2.3 Sơ đồ của một đầu phun áp suất....................................................... 25 Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg .............................. 26 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua khi chụp ảnh hiển vi điện tử.................................................................................................. 28 Hình 2.6 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu ................. 30 Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman.......................................................................... 33 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ ........................ 35 Hình 2.9 Hệ đo phổ truyền qua UV/VIS-NIR Jasco V570............................. 35 Hình 3.1 Ảnh FE- SEM chụp mặt cắt của màng VO2 trên đế thuỷ tinh chế tạo bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau ủ nhiệt (b).......................... 38 Hình 3.2 Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất chưa ủ nhiệt (a) và phun kết hợp ủ nhiệt (b). .................... 38 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi phun không ủ (A) và phun kết hợp kết tinh ủ nhiệt tại 450oC trong 30 phút (B).............................. 40 Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 trước (a) và sau khi ủ (b). 41 Hình 3.5 Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng VO2 trước (a) và sau khi ủ nhiệt (b) .................................................................................................. 42 Hình 3.6 Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ rộng vùng cấm Eg của màng VO2. .................................................................. 43 vii Hình 3.7 Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 NĐP nhỏ hơn NĐCP (a) và khi được đốt lên nhiệt độ lớn hơn NĐCP (b). ................................................................ 44 Hình 3.8. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của màng VO2 phun kết hợp ủ nhiệt tại 450oC, 1/2 giờ. .................................................................................. 46 Hình 3.9 Phổ truyền qua tại nhiệt độ 30 oC (< τc) và 100 oC (> τc) của màng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất và ủ nhiệt tại 450oC, trong 1/2 giờ...... 47 Hình 3.10. Sơ đồ mô tả ứng dụng kính phủ lớp VO2...................................... 48 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trình độ công nghệ chế tạo màng mỏng trong nước và trên thế giới ngày càng cao và gắn liền với thực tiễn sản xuất. Trong số vật liệu màng mỏng thì ôxit Vanađi được quan tâm và nghiên cứu ngày càng nhiều bởi chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [3; 10; 11]. Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi (VO2), penta-ôxit vanađi (V2O5) và hỗn hợp ôxit vanađi (VOx). Trong vùng nhiệt độ chuyển pha, màng mỏng ôxit vanađi có khả năng biến đổi nhiệt - điện - quang thuận nghịch [1; 2; 3]. Do đó, chúng có thể ứng dụng vào các lĩnh vực: tự động hóa, vi điện tử, điều tiết ánh sáng, cửa sổ thông minh. Ôxit vanađi không hợp thức có tính chất điện phụ thuộc nồng độ khí NO2 , CO và hơi cồn. Do sự thay đổi đó, màng mỏng oxit vanađi còn có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực sensor khí để báo khí độc, báo khí dễ cháy góp phần giữ gìn bảo vệ môi trường. Màng mỏng ôxit vanađi còn có khả năng tích trữ proton và ion kích thước nhỏ như Li+, bởi vậy việc chế tạo các pin ion rắn và các linh kiện hiển thị điện sắc có thể thực hiện được trên cơ sở ôxit vanađi bằng việc cấy liti. Do bản chất đa dạng về hóa trị của vanađi và sự phức tạp về thành phần hóa học của ôxit vanađi, cho nên việc nghiên cứu công nghệ chế tạo, sự hình thành cấu trúc và tính chất quang còn nhiều vấn đề cần được giải quyết [10; 12]. Nghiên cứu về sự hình thành tinh thể màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 là cần thiết đóng góp vào sự hiểu biết về công nghệ, lý thuyết và lĩnh vực ứng dụng thực tiễn loại ôxit này. So với các phương pháp lắng đọng màng mỏng [2; 4; 13] thì lắng đọng bằng phương pháp phun điện cao áp trong không khí dưới điều kiện áp suất khí quyển thông thường sẽ cho phép sản xuất đại trà [6; 7; 8], mang tính thời 2 sự cho việc triển khai ứng dụng tính chất quang của màng mỏng ôxit vanađi. Trong nghiên cứu này, chúng tôi có sử dụng phương pháp mới, phun áp suất để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 và nghiên cứu tính chất quang của chúng . Với những lý do trên, luận văn tiến hành "Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng Ôxit vana đi giàu VO2". 2. Mục tiêu nghiên cứu - Tiến hành khảo sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể, hình thái của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 được hình thành. - Khảo sát tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxít Vanađi giàu VO2 . 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Vật liệu màng mỏng điôxit vanađi VO2 và các đặc trưng - Phạm vi: Ôxit chiếm chủ yếu trong màng mỏng nghiên cứu 4. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu, so sánh phương pháp phun áp suất với các phương pháp chế tạo màng mỏng ôxit vanađi. Phương pháp phun áp suất là phương pháp chế tạo màng mỏng hiện đại, trong môi trường không khí, dưới điều kiện áp suất khí quyển thông thường, có thể chế tạo được mẫu có diện tích lớn. - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất quang của vật liệu ứng với phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, quang phổ... để xác định thành phần trong màng và khả năng ứng dụng màng giàu VO2 từ phương pháp phun cao áp. - Phân tích, tổng hợp kết quả đo. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc, thành phần của màng mỏng sẽ xác định được chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2 để 3 mở rộng nghiên cứu và ứng dụng vào thực tiễn. Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt - quang thuận nghịch trong vùng hồng ngoại tại lân cận nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại để nghiên cứu cơ chế hoạt động của cửa sổ thông minh, điều hòa nhiệt độ, tiết kiệm điện năng của màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2. 6. Nội dung -Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, hiệu ứng nhiệt - quang thuận nghịch của màng mỏng ôxit vanađi VO2 . - Phương pháp phun áp suất với các phương pháp và nguồn vật liệu ban đầu cùng các điều kiện lắng đọng màng mỏng ôxit vanađi đa tinh thể. -Nghiên cứu khả năng ứng dụng của màng mỏng VO2 chế tạo. 7. Bố cục luận văn Mở đầu Chương 1. Đặc trưng cấu trúc, tính chất quang và các phương pháp chế tạo màng mỏng điôxit vanađi VO2 Chương 2. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên cứu tính chất màng mỏng điôxit vanađi VO2 Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất Kết luận Tài liệu tham khảo Phụ lục 4 CHƯƠNG 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 Trong điều kiện bình thường ôxit vanađi có thể tồn tại dưới các dạng công thức hoá học như: VO, V2O3, VO2, V2O5 tương ứng với hoá trị của vanađi là: 2, 3, 4, 5 và các ôxit có dạng công thức VnO2n -1, (với n = 3÷9); VnO2n +1 (với n = 3÷6) (xem bảng 1) [9]. Mỗi loại ôxit vanađi có những khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, an ninh quốc phòng hay cuộc sống dân sinh là tuỳ thuộc vào khả năng khai thác các tính chất của chúng. Tuy nhiên, trong tập hợp lớn các ôxit vananđi kể trên chúng ta nhận thấy có các ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), peta-ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2). Điôxit vanađi (VO2) có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ 670C, gần với nhiệt độ phòng hơn cả. Bởi vậy, VO2 có triển vọng ứng dụng rất phong phú và được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều. V2O3 có nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) tại -1050C và có thể chuyển NĐCP này về gần nhiệt độ phòng trong điều kiện có tác dụng của điện trường cao. NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng [9]. Dưới tác dụng của nhiệt độ, màng mỏng có khả năng duy trì chất lượng tinh thể tốt hơn vật liệu khối. Giống như vật liệu đơn tinh thể, màng mỏng VO2 cũng chuyển pha BDKL tại nhiệt độ khoảng 670C. Màng mỏng VO2, một loại vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến đổi nhiệt quang thuận nghịch. Bởi vậy, nó có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như biến điệu ánh sáng vùng hồng ngoại, cửa sổ nhiệt sắc thông minh, trong các bộ nhớ điện và trong thiết bị chuyển mạch của một vi mạch nhiệt điện. 5 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử Do bản chất đa dạng về hoá trị của vanađi và sự phức tạp về hợp thức hoá học của ôxit vanađi, cấu trúc tinh thể của ôxit vanađi rất phức tạp. Tuy nhiên cũng có thể phân loại chúng thành dạng có công thức hoá học như VO; V2O3; VO2; V2O5 tương ứng với các hoá trị 2; 3; 4; 5 của vanađi và dạng công thức VnO2n ± 1. 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2) Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà (monoclinic), nhóm không gian P21/c, các thông số của ô cơ sở là: am = 5,7517 A0 ; bm = 4,5378 A0; cm = 5,3825 A0 0 0 3 0 α = γ = 90 ; β = 122,64 ; V = 118,3 A ; (Hình 1.1) a b Hình 1.1 Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b); Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), nhóm không gian P42/ mnm, các thông số của ô cơ sở là: 0 0 0 0 at = bt = 4,5378 A ; ct = 2,8758 A ; α = β = γ = 90 ; V = 59,217 A 3 Trên Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc tinh thể của VO2. Khác hẳn cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối xứng bậc bốn trùng 6 với trục c. Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử vanađi theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào khoảng 0.85 A0) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b, khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [14]. Điều này cho thấy việc chuyển từ pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên NĐCP của VO2 không cao như NĐCP trong các ôxit vanađi khác. Khi VO2 chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và vùng hoá trị gần như chập lại nhau là do lớp điện tử Vd đã phủ lên lớp Op. Nói cách khác, pha tứ giác của VO2 không còn tính bán dẫn nữa mà trở thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực tự động hoá bằng điều khiển nhiệt-điện-quang [9]. a b Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b) 1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi Như nhiều hợp chất kim loại khác, ôxit vanađi có cấu trúc điện tử hàm sóng 3d của ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tương tự như một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng electron trong phạm vi một ion và W là động năng trung bình, độ lớn được đánh giá bằng bậc của vùng cấm. Nhiều thí nghiệm trên ôxit vanađi cho thấy U và W tiến tới bậc độ lớn giống nhau trong trường hợp này (1-2 eV), tỉ số của chúng U/W→1 [9]. 7 Mott thiết lập dải vật liệu thông thường W>U, ví dụ như bán dẫn cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trường hợp W< U, khi một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lượng tương tác Culông của những điện tử còn lại tương ứng có vùng cấm bậc U thì được gọi là điện môi Mott. Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả trong trường hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbrd trong phần bổ sung của dải năng lượng thông thường. Xử lý- lý thuyết chuyển pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua. Bởi vậy sự chuyển MottHubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát. Bằng những orbital Vdxy và Opy đưa ra sự hấp thụ dọc theo hướng a-b mạnh hơn hướng c. 1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau, điều này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau. Tại NĐCP hai tính chất quan trọng nhất là điện và quang của màng mỏng thay đổi đột ngột. Ví dụ: đối với màng mỏng VO2 tại 670C độ dẫn của màng tăng lên trên hai bậc, độ phản xạ ở vùng hồng ngoại cũng tăng lên đến trên 90 %. Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên ba bậc. Trên Hình 1 trình bày đường cong chuyển pha BDKL của các tinh thể ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 [9]. Trong đó VO2 có NĐCP τc= 67 (0C). Tuy nhiên, mối tương quan giữa nguồn gốc cấu trúc điện tử và chuyển pha BDKL gần đây được nghiên cứu khá sâu sắc quang vùng nhiệt độ 341 K hay 68oC [15]. 8 Đối với vật liệu VO2 đơn đomen, đường cong từ trễ (∆T) có độ hẹp cỡ 5 K [16], trong khi đó trong VO2 đa đomen giá trị ∆T tăng lên [17]. NĐCP của VO2 phụ thuộc vào độ mất trật tự trong cấu trúc tinh thể cũng được khảo sát gần đây [18]. Vật liệu nano VO2 (về bản chất cấu trúc tinh thể của chúng Độ dẫn điện (Om-1 .cm-1) là không hoàn hảo) có NĐCP giảm khoảng 1-2 oK [19]. Nhiệt độ (K) Hình 1.3 Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể VO (A), V2O3 (B), VO2 (C) và V3O5 (D) Gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng. Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 được chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại. 9 Bảng 1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi Hoá trị Ôxit vanađi Vanađi Nhiệt độ chuyển pha Bước nhảy bán dẫn - kim loại độ dẫn (0K) (0C) +2 VO Kim loại +3 V2O3 168 -105 1010 V3O5 428 155 102 V4O7 250 -23 103 VnO2n-1 V5O9 135 -138 106 (n=3-9) V6O11 170 -103 104 V7O13 Kim loại V8O15 68 -205 101 V9O17 80 -193 101 67 105 150 -123 105 513 240 +4 VO2 340 VnO2n+1 V3O7 (n=3- 6) V4O9 V6O13 +5 V2O5 Điên môi Gerbshtem, Terukov và Chudnovskii đã khảo sát độ dẫn điện và hệ số phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể điôxit vanađi phụ thuộc vào nhiệt độ. Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu giảm dần. Các tác giả cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng đơn tà của VO2 đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó còn được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của VO2 trở thành mạng tứ giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha 10 BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai). Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của AdlerBrooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể nồng độ hạt tải (mật độ điện tử và lỗ trống) tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế độ dẫn của VO2 trong chuyển pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén tinh thể VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mô hình Adler-Brooks không thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển pha trong cấu trúc VO2. Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks đã dựa trên lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phonon hơn là hệ điện tử. Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phonon (dao động mạng) [20]: 1). Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong khi đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh thể có ∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng. 2). Trong chuyển pha nhiệt lượng tích trữ được tìm thấy là 1020 cal/mol, ứng với giá trị thay đổi của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ, trong khi đó đóng góp vào sự thay đổi này từ phía điện tử chỉ vào khoảng 0.5 cal/mol.độ. 3). Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong chuyển pha BDKL của VO2 các đỉnh phổ thuộc dải phonon bị chuyển dịch nhiều hơn cả. Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với mô hình chuyển pha do Paul đưa ra. Tác giả của mô hình này cho rằng năng lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng 11 1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2. Việc nghiên cứu cơ bản cũng như thực nghiệm về vật liệu và linh kiện khai thác sử dụng bức xạ năng lượng mặt trời đã được quan tâm đến từ nhiều thập kỷ qua, ví dụ như các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nước nóng, máy phát điện nhỏ, máy chưng cất nước ngọt, pin mặt trời, v.v.... Cùng với việc sử dụng năng lượng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên cứu sử dụng năng lượng mặt trời được xếp vào hướng chung là vật lý và công nghệ khai thác và sử dụng năng lượng không truyền thống, hay còn gọi là năng lượng sạch. Trong thập kỷ cuối của thế kỷ hai mươi trên thế giới đã xuất hiện và ngày càng phát triển một hướng nghiên cứu công nghệ màng mỏng ứng dụng vào việc khai thác sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả nhất, có tên chung là "Cửa sổ năng lượng hữu hiệu" (Energy-Efficient Windows - viết tắt là EEW). Đáp ứng yêu cầu của một EEW là họ vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng hay nhiệt dựa trên nguyên lý của các hiệu ứng tương ứng là điện sắc, quang sắc và nhiệt sắc. Trong số các màng mỏng có tính chất nhiệt sắc, thì VO2 là một vật liệu mang lại hiệu suất nhiệt sắc cao hơn cả, hơn nữa chúng có nhiệt độ biến đổi nhiệt quang trùng với NĐCP (τc= 670C) gần nhiệt độ làm việc ngoài trời của một tấm kính phản quang (khoảng 35-400C). Dưới NĐCP (vùng nhiệt độ thấp), màng mỏng VO2 trong suốt ở vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên qua. Khi nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng nhìn thấy hầu như không thay đổi, nhưng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền qua giảm xuống gần bằng không, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao. Màng mỏng VO2 có thêm lớp phủ thích hợp thì độ truyền qua tại nhiệt độ phòng tương tự độ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha τc trong vùng hồng ngoại. Đã có một số công trình cho thấy khi pha tạp chất thích hợp vào mạng VO2 có thể hạ được NĐCP xuống gần