Tài liệu Nghiên cứu tính chát quang của cấu trúc một chiều zns chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Văn Nghĩa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2018 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Duy Hùng 2. TS. Nguyễn Duy Cường Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài - Việc nghiên cứu chế tạo các cấu trúc thấp chiều của ZnS trên các loại đế silic có và không có lớp SiO2 đã được một số nghiên cứu thực hiện. Tuy nhiên, những ảnh hưởng của lớp SiO2 này lên thành phần, pha và đặc biệt là tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS chưa được nghiên cứu một cách hệ thống. - Các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường quan sát thấy các phát quang do sai hỏng và phát quang do chuyển tiếp gần bờ vùng của ZnS thường yếu hoặc không quan sát được. - Các nghiên cứu về vật liệu lai hóa ZnS-ZnO mới chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu về sự tăng cường phát huỳnh quang nhưng chưa nói rõ cơ chế, hơn nữa hiện tượng tăng cường phát laze của hệ vật liệu này chưa được quan tâm nhiều. - Khi pha tạp một số ion kim loại chuyển tiếp vào mạng nền ZnS, các công bố trước đây thường tập trung vào việc tối ưu hóa nồng độ của ion tạp để thu được hiệu suất phát quang lớn nhất của các chuyển dời liên quan đến các ion này. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion kim loại chuyển tiếp lên sự phát quang, dập tắt phát quang của các sai hỏng trong mạng nền của các cấu trúc thấp chiều ZnS là cần thiết nhằm tăng cường sự hiểu biết về tính chất quang của chúng. Từ những nghiên cứu tổng quan và khảo sát đã nêu ở trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt”. 2. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu ZnS cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế Si và đế Si/SiO2. Chế tạo được các cấu trúc thấp chiều ZnS cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng và nghiên cứu ảnh hưởng của đế lên pha, thành phần và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS. - Chế tạo được các cấu trúc ZnS lai hóa với ZnO nhằm nghiên cứu sự tăng cường phát quang và phát laze của vật liệu này. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp như Mn2+, Cu2+ khi pha tạp vào mạng nền ZnS lên sự phát quang của các tâm phát quang trong các cấu trúc thấp chiều ZnS. 1 3. Phương pháp nghiên cứu + Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bốc bay nhiệt. + Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp chụp ảnh SEM và HRTEM. + Nghiên cứu cấu trúc, thành phần và pha của vật liệu bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X, Raman, EDS, XPS… + Nghiên cứu các tính chất quang bằng phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang. 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài - Về khoa học: Đề tài góp phần bổ sung thêm vào các hiểu biết khoa học về vật liệu có cấu trúc thấp chiều nói chung và ZnS nói riêng. - Về thực tiễn: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của của các điều kiện chế tạo lên tính chất quang giúp chế tạo được các cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt có vùng phát quang mong muốn, từ đó mở rộng thêm khả năng ứng dụng của vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS trong phát triển các linh kiện quang điện tử như laze, pin mặt trời… 5. Những đóng góp mới của luận án - Hoàn thiện và đưa ra được các thông số của quy trình công nghệ chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng. - Chỉ ra được ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế Si lên cấu trúc, thành phần, pha và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. - Khảo sát tính chất quang của các cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO và chỉ ra được vai trò của ZnS trong việc tăng cường huỳnh quang và phát laze của ZnO. - Chỉ ra được vai trò của các ion tạp Mn2+ và Cu2+ trong việc tách các phát xạ do sai hỏng của mạng nền ZnS. 6. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, luận án được chia làm 5 chương: Chương 1 trình bày tổng quan về các cấu trúc thấp chiều ZnS, ZnS lai hóa với ZnO, ZnS pha tạp Mn và Cu. Chương 2 tập trung trình bày về phương pháp bốc bay nhiệt, là phương pháp tác giả sử dụng để chế tạo mẫu, và một số phương pháp khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. 2 Chương 3 trình bày ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế silic lên thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của các đai ZnS. Chương này cũng đi sâu trình bày về kết quả khảo sát các điều kiện chế tạo ảnh hưởng đến hình thái, thành phần, pha cũng như tính chất quang của các cấu trúc ZnS. Chương 4 trình bày việc chế tạo thành công các đai micro lai hóa giữa ZnS và ZnO và khảo sát về cấu trúc, thành phần và pha của hệ vật liệu này. Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các ion pha tạp Mn2+ và Cu2+ lên các phát quang do các sai hỏng của các cấu trúc thấp chiều ZnS. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS ZnS có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (~3,7 eV), có 2 pha là lập phương giả kẽm và lục giác. 1.2. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS 1.2.1. Các phương pháp hóa học Ưu điểm là nhiệt độ thấp, giá thành rẻ... nhưng chất lượng kết tinh thường không tốt. 1.2.2. Các phương pháp vật lý Thường cho chất lượng kết tinh cao hơn do sử dụng nhiệt độ cao. 1.2.3. Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 1.2.3.1. Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) Tiền chất ở pha hơi bám vào giọt xúc tác ở pha lỏng và lắng đọng thành cấu trúc thấp chiều ở pha rắn. 1.2.3.2. Cơ chế hơi – rắn Ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng chất xúc tác. 1.3. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS 1.3.1. Phát xạ vùng - vùng của các cấu trúc thấp chiều ZnS Ở ~ 340 nm, thường khó quan sát vì đòi hỏi chất lượng kết tinh cao. 1.3.2. Các phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc thấp chiều ZnS Thường có các dải phát xạ xanh lục và xanh lam, do các sai hỏng gây ra bởi các nút khuyết hay các liên kết điền kẽ. 3 1.4. Tính chất quang của các cấu trúc nano lai hóa giữa ZnS với ZnO Thường cho các đỉnh phát quang mới hoặc cường độ huỳnh quang của ZnO được tăng cường. 1.5. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Các cấu trúc pha tạp Mn thường cho đỉnh phát xạ vàng – cam do chuyển mức 4T1-6A1 của Mn2+. Các cấu trúc pha tạp Cu thường cho dải phát quang từ xanh lục đến xanh lam do chuyển mức liên quan tới mức năng lượng t2 của Cu2+. 1.6. Kết luận chương 1 Trong chương này, luận án đã trình bày tổng quan về các cấu trúc thấp chiều của ZnS, ZnS pha tạp cùng với cơ chế mọc, các phương pháp chế tạo và tính chất quang chúng. Từ đó đề ra các vấn đề mà luận án sẽ tập trung giải quyết. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU 2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt Hình 2.1. a) Thiết bị thí nghiệm chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; b) Mô hình bố trí thí nghiệm Trước tiên, tiền chất là bột ZnS 99,99% (Sigma Aldrich) được đặt trong một thuyền nhôm ôxít rồi đặt vào giữa một ống thạch anh dài 1,2 m, các phiến silic được đặt phía sau thuyền theo chiều thổi khí và cách đều nhau. Ống thạch anh sau đó được đưa vào trong một lò ống nằm ngang dài 70 cm. Đầu vào của ống thạch anh nối với bình cấp khí Ar, đầu ra ban đầu nối với bơm chân không, ống thạch 4 anh để sao cho thuyền đựng bột ZnS ở ngay bên ngoài mép lò. Sau khi ống thạch anh được đưa vào lò, ống được hút chân không trong quá trình gia nhiệt. Tốc độ gia nhiệt được đặt ở 100C/phút, đến 6000C thì tắt bơm chân không và cấp khí Ar với lưu lượng 100 ml/phút, đầu ra của ống thạch anh được nối qua ống dẫn khí, phần cuối của ống dẫn khí để hở cho khí Ar có thể thoát ra ngoài. Khi đến nhiệt độ bốc bay, ống thạch anh được đẩy vào sâu trong lò sao cho thuyền đựng bột ZnS ở tâm lò, nơi nhiệt độ cao nhất. Sau khi bốc bay xong, hệ được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. 2.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. 2.3. Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Sử dụng để xác định cấu trúc, pha của vật liệu. 2.4. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman Để xác định pha thông qua các mode dao động đặc trưng của vật liệu. 2.5. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái của vật liệu. 2.6. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM) Sử dụng để xác định hình thái bề mặt. 2.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Sử dụng để xác định thành phần các nguyên tố hóa học trong mẫu. 2.8. Kết luận chương 2 Chương này tập trung trình bày về phương pháp bốc bay nhiệt với hệ bốc bay tại Phòng Thí nghiệm nano Quang điện tử thuộc Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Ngoài ra, một số phương pháp tác giả sử dụng để khảo sát thành phần, cấu trúc, pha và tính chất quang của vật liệu trong luận án cũng được trình bày một cách sơ lược. CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 3.1. Đặt vấn đề 5 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế silic lên hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của ZnS 3.2.1. Các thông số thí nghiệm Giữ nguyên quy trình như mục 2.1, chỉ sử dụng hai loại đế: Đế silic không có lớp SiO2 (Đế Si) và có lớp SiO2 (Đế Si/SiO2). 3.2.2. Hình thái và thành phần của các cấu trúc nuôi trên các đế Si và SiO2 Từ ảnh FESEM (Hình 3.1) có thể thấy rằng các cấu trúc mọc trên hai đế Si và SiO2 có dạng đai. Phổ EDS đo trên các đai tách ra khỏi đế cho thấy các đai micro nuôi trên đế Si có thành phần Si và O với tỉ lệ lớn. Hình 3.1. Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và cao của các đai micro: (a,b) nuôi trên đế Si/SiO2; (c,d) nuôi trên đế Si. Phổ EDS của các đai micro: e) nuôi trên đế Si/SiO2; (f) nuôi trên đế Si 3.2.3. Nghiên cứu pha của các đai micro mọc trên các đế Si và Si/SiO2 Giản đồ XRD cho thấy tất cả các đai ZnS mọc trên các đế khác nhau đều thể hiện pha ZnS cấu trúc lục giác, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 05-0492 (Hình 3.2). Riêng các đai micro nuôi trên đế Si còn có một dải nhiễu xạ rộng với cường độ thấp ở góc 2θ = 21,5o do silic điôxít gây ra. Phổ Raman một lần nữa cho thấy các đai nuôi trên hai loại đế này có cấu trúc lục giác (Hình 3.3). Riêng đai nuôi trên đế Si có thêm đỉnh tại số sóng 337 cm-1 do các phonon quang bề mặt liên quan đến các hợp chất tạo bởi lưu huỳnh và ôxy. 6 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si Hình 3.3. Phổ Raman của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si 3.2.4. Tính chất quang của các đai ZnS chế tạo trên đế Si và Si/SiO2 Phổ huỳnh quang của các đai trên hai loại đế được đo ở nhiệt độ thấp 10 K, sử dụng bước sóng kích thích 270 nm cho thấy có 4 đỉnh nổi bật xuất hiện ở tất cả các mẫu, tại các bước sóng 334 nm, 366 nm, 465 nm và 574 nm (Hình 3.4a). Đỉnh ứng với bước sóng thấp nhất ở 334 nm là do chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS. Đỉnh 366 nm có thể xem như do chuyển mức gần bờ vùng của ZnO. Hình 3.4. Phổ huỳnh quang PL tại nhiệt độ: a) 10 K và b) 300 K của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si dưới bước sóng kích thích 270 nm; c) đa đỉnh từ hình b. Hình 3.4b là phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng (300 K) của các đai ZnS. Đối với các đai nuôi trên đế Si/SiO2, hai đỉnh phát xạ 7 xuất hiện trong phổ huỳnh quang, một đỉnh trong vùng tử ngoại với tâm ở 377 nm (do chuyển mức gần bờ vùng của các tinh thể ZnO) có cường độ yếu, đỉnh còn lại trong vùng khả kiến có tâm ở 500 nm (do các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy). Trong khi các đai micro nuôi trên đế Si/SiO2 chỉ xuất hiện hai đỉnh thì phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các đai micro nuôi trên đế Si xuất hiện rất nhiều đỉnh ở 348 nm, 358 nm, 366 nm, 376 nm, 386 nm, 396 nm, 406 nm, 416 nm, 430 nm, 443 nm và một dải phát xạ rộng với cực đại ở 520 nm. Hình 3.6. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các đai micro nuôi trên đế Si ở nhiệt độ 300 K tại các bước sóng ứng với các đỉnh 386 nm, 396 nm, 406 nm và 416 nm; b) Phổ PLE của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si ở 300 K ứng với các đỉnh phát xạ tương ứng 500 nm và 520 nm; c) Kết quả fit hàm Gauss của phổ PLE trong hình b. 8 Việc xuất hiện đa đỉnh này, theo tìm hiểu của tác giả hiện nay vẫn chưa có nghiên cứu và khảo sát đối với các cấu trúc nano ZnS, ZnO cũng như các cấu trúc lõi vỏ của chúng. Nguồn gốc của phát xạ đa đỉnh này là do các hiệu ứng nhiễu được tạo ra bởi SiO2 hay silic ôxít kết hợp với Zn+ hay S-. Để xác nhận điều này, phổ kích thích huỳnh quang được đo ở các đỉnh PL với các bước sóng 386 nm, 396 nm, 406 nm, và 416 nm (Hình 3.6). Phổ PLE cho thấy các đỉnh huỳnh quang này đã hấp thụ một dải bước sóng rộng là tập hợp của các đỉnh hẹp nằm trong vùng hấp thụ tương tự như trong nghiên cứu trước đây về SiO2 pha tạp S. Trong miền ánh sáng nhìn thấy, đỉnh phát xạ 574 nm xuất hiện ở nhiệt độ thấp 10 K nhưng biến mất ở nhiệt độ phòng 300 K. Đỉnh này có thể là do sự tái bắt giữ hạt tải từ các tâm năng lượng thấp tới các tâm năng lượng cao hơn hay bởi các bẫy không phát xạ. Tương tự như đỉnh 520 nm trong phổ PL ở nhiệt độ phòng của các đai micro nuôi trên đế Si, đỉnh 500 nm trong Hình 3.4b của các đai micro nuôi trên đế Si/SiO2 có thể quy cho các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy. 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và khoảng cách bốc bay lên hình thái, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS Hình 3.8. Ảnh FESEM của các mẫu ở các vị trí đặt đế khác nhau 9 Ảnh FESEM (Hình 3.8) cho thấy: Vùng nhiệt độ đế cao (trên 880 oC) hình thành các cấu trúc dạng đai, vùng nhiệt độ đặt đế thấp (dưới 880 oC) hình thành các cấu trúc dạng dây. Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.9) cho thấy ở vùng nhiệt độ đế cao (từ 880 oC trở lên) chỉ có pha ZnS, vùng nhiệt độ đế thấp (dưới 880 oC) tồn tại đồng thời cả hai pha ZnS và ZnO. Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc chế tạo được tại các vị trí đặt đế khác nhau. Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau Tại vùng nhiệt độ đế 1000 oC, thu được đỉnh phát xạ tử ngoại ở 340 nm do chuyển mức gần bờ vùng đặc trưng của ZnS. Ở vùng nhiệt độ đế dưới 1000 oC thu được đồng thời các đỉnh phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnS (340 nm) và ZnO (380 nm) (Hình 3.10). Hình 3.11. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau; b) Phổ PL và PLE của mẫu S3 ở nhiệt độ đế 780 oC. 10 Phổ PLE (Hình 3.11) cho thấy các cấu trúc dạng đai ở vùng nhiệt độ đế 1000oC chỉ có bờ hấp thụ với đỉnh ở 335 nm đặc trưng cho cấu trúc ZnS, các cấu trúc ở vùng nhiệt độ đế thấp hơn xuất hiện dải phổ từ 347 nm đến 375 nm tương ứng với vùng hấp thụ của cả ZnS và ZnO. 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ bốc bay tại một vị trí đặt đế lên tính chất quang của các cấu trúc ZnS Nhiệt độ bốc bay trên 1150 oC, chỉ thu được dải phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnS ở 343 nm, nhiệt độ bốc bay dưới 1150 oC thu được đồng thời cả dải phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnS (ở 343 nm) và ZnO (382 nm) (Hình 3.12). Hình 3.12. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu tại các nhiệt độ bốc bay khác nhau Hình 3.13. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu với thời gian bốc bay khác nhau 3.5. Ảnh hưởng của thời gian bốc bay lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS Thời gian bốc bay từ 30 phút trở lên thu được một dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS, thời gian bốc bay dưới 30 phút thu được đồng thời dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS và ZnO (Hình 3.13). 3.6. Khảo sát các cấu trúc dạng đai và dây ZnS cho phát xạ mạnh do chuyển mức vùng-vùng Từ phổ EDS (Hình 3.14), tỉ lệ phần trăm nguyên tử của các nguyên tố Zn và S xấp xỉ 1:1 đối với cả dây và đai. 11 Hình 3.14. Ảnh FESEM của a) Đai micro và b) Dây micro ZnS và phổ EDS tương ứng của c) Đai micro, d) Dây micro và e) Bột ZnS. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.15 của cả dây và đai cho thấy chỉ có các đỉnh ứng với pha ZnS cấu trúc lục giác. Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các a) dây và b) đai micro ZnS. Hình 3.16. Phổ Raman của các đai micro ZnS. Phổ Raman một lần nữa khẳng định các đai cấu trúc lục giác (Hình 3.16). 12 Hình 3.17. a) Phổ huỳnh quang PL của các dây và đai micro ZnS; b) Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ 300 K theo mật độ công suất kích thích của các đai micro ZnS. Hình 3.18. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai micro ZnS; b) Hiệu suất huỳnh quang chuẩn hóa Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng cho thấy các dây và đai micro chế tạo được chỉ cho duy nhất dải phát xạ tại 340 nm do chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS (Hình 3.17a), điều đó chứng tỏ chất lượng kết tinh của các cấu trúc này là rất tốt. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng 300 K theo mật độ công suất kích thích một lần nữa khẳng định chất lượng kết tinh của các cấu trúc chế tạo được (Hình 3.17b). 13 Hình 3.18 cho thấy sự suy giảm của cường độ huỳnh quang đồng thời với sự dịch chuyển về phía bước sóng dài của đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng. Hình 3.18b cho thấy cường độ đỉnh huỳnh quang của cả dây và đai ZnS ở nhiệt độ phòng (300 K) giảm xuống còn khoảng 4% so với ở nhiệt độ thấp 10 K. 3.6. Kết luận chương 3 Sự tồn tại của silic ôxít trên các đai micro chế tạo trên đế Si đã ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang của chúng. Đặc biệt, phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các đai micro ZnS có sự tồn tại của SiO2 xuất hiện đa đỉnh gần vùng tử ngoại. Cấu trúc dạng đai xuất hiện ở vùng nhiệt độ đặt đế cao (1000 o C) và chỉ cho phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS. Vùng nhiệt độ đế thấp (dưới 880 oC) thu được các cấu trúc dạng dây cho phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng đồng thời của ZnS và ZnO. Nhiệt độ bốc bay cao (từ 1150 oC trở lên) và thời gian bốc bay dài (trên 30 phút) thì phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS chiếm ưu thế, nhiệt độ bốc bay thấp (dưới 1150 oC) và thời gian bốc bay ngắn (dưới 30 phút) thì tồn tại đồng thời các phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS và ZnO. Các cấu trúc ZnS dạng đai và dây micro được chọn cho thấy chất lượng kết tinh tốt của các cấu trúc này, chúng là đơn pha và cho phát xạ chỉ do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS. CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU SỰ TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG VÀ PHÁT XẠ LAZE CỦA CẤU TRÚC LAI HÓA ZnS-ZnO 4.1. Đặt vấn đề 4.2. Các thông số thí nghiệm Quy trình thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.1. Ở đây đầu ra của ống thạch anh để hở cho ôxy có thể dễ dàng khuếch tán ngược vào trong ống, tương tác với tiền chất ZnS để tạo thành pha ZnO. 14 4.3. Pha của các đai micro ZnS-ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt Hình 4.1. Giản đồ XRD của các đai micro ZnS-ZnO nuôi trên đế Si/SiO2. Hình 4.2. Ảnh FESEM với (a) độ phóng đại thấp và (b) cao và (c) phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các đai micro. Từ kết quả phân tích giản đồ XRD (Hình 4.1), có thể thấy rằng các đai micro chứa đồng thời cả hai pha ZnS và ZnO. Ở đây, pha tinh thể ZnO trong mẫu là do phản ứng giữa kẽm và ôxy trong không khí được đưa vào một cách tự nhiên từ đầu để hở của ống thạch anh. 4.4. Hình thái và thành phần của các đai micro ZnS-ZnO. Hình 4.2a,b là ảnh FESEM của các đai ở độ phóng đại thấp và cao. Các đai này có bề mặt nhẵn cho thấy các tinh thể ZnO tạo thành được phân bố bên trong các đai micro thay vì trên bề mặt như các trường hợp thông thường. Phổ EDS trên thân của các đai micro trên Hình 4.2c cho thấy các đai tạo bởi các nguyên tố Zn, O, S, Si. Thành phần Si có thể đến từ đế Si/SiO2 do các đai micro chỉ tạo thành một lớp mỏng trên bề mặt đế. Ảnh HRTEM (Hình 4.3) một lần nữa cho thấy đai micro được tạo thành bởi cả hai tinh thể ZnS và ZnO với kích thước từ vài nanomet đến khoảng chục nanomet. Ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) trong vùng đánh dấu hình chữ nhật của Hình 4.3a được chúng tôi thể hiện trên Hình 4.3c tái khẳng định sự tồn tại đồng thời của cả hai pha ZnS và ZnO trong các đai micro. 15 Hình 4.3. a) Ảnh HRTEM của một vùng được lựa chọn trên đai micro ZnSZnO; (b) vùng tiếp giáp giữa hai pha; (c) giản đồ SAED chụp trong vùng đánh dấu trên hình a. 4.5. Liên kết giữa các nguyên tố trong các đai ZnS-ZnO Hình 4.4. a) Phổ XPS toàn thang đo của các đai micro và phổ XPS phân giải cao của các đỉnh b)Znp3/2, c) O1s, và d) S2p. 16 Phổ quang điện tử tia X (XPS) cho thấy xuất hiện các liên kết giữa các nguyên tố Zn, S và O (Hình 4.4). Kết quả phân tích phổ này đã chứng tỏ rằng các nguyên tử ôxy đã liên kết với các nguyên tử kẽm để tạo thành các tinh thể ZnO và tồn tại vùng giáp gianh giữa ZnO và ZnS như đã chỉ ra trong ảnh HRTEM (Hình 4.3). 4.6. Tính chất quang của các đai micro ZnS-ZnO Hình 4.5. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai micro; b) Hiệu suất huỳnh quang theo nhiệt độ. Hình 4.6. Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh 380 nm của các đai micro Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ trên Hình 4.5a cho thấy tồn tại hai dải phát xạ. Dải phát xạ tử ngoại lân cận 340 nm là do đóng góp của chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS. Dải phát xạ xung quanh 380 nm do chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnO. Hình 4.5b cho thấy cường độ huỳnh quang giảm khi nhiệt độ tăng, so với cường độ huỳnh quang ở 10 K, cường độ huỳnh quang tích phân ở nhiệt độ phòng 300 K của các đỉnh ZnS và ZnO bị giảm xuống tương ứng còn 4,5% và 16,8%. Phổ kích thích huỳnh quang ở đỉnh 380 nm cho thấy một đỉnh phát xạ mạnh xung quanh 337 nm liên quan tới chuyển mức vùng – vùng của ZnS (Hình 4.6). Kết quả này chỉ ra rằng các hạt tải trong các tinh thể ZnS đã được giải phóng vào trong các tinh thể ZnO để tăng cường phát xạ huỳnh quang của ZnO. Để tìm hiểu sâu hơn về tính chất quang của các đai micro ZnS-ZnO, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích từ nguồn laze ở nhiệt độ phòng. Phổ này cho thấy ở mật độ công suất kích thích 2,7 mW/cm2 bắt đầu xuất hiện tác dụng laze của ZnO (Hình 4.7a). Ngưỡng phát laze của các đai lai hóa ZnSZnO xác định được trên Hình 4.7c là 10 mW/cm2 là khá thấp, đây là bằng chứng rõ ràng cho chất lượng kết tinh cao của các tinh thể ZnO và các đai micro ZnS-ZnO. 17 Hình 4.7. a) Phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích và b) sự phụ thuộc của hiệu suất huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích của các đai micro. Hình chèn thể hiện sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn của các đỉnh laze khi tăng mật độ công suất kích thích. 4.7. Kết luận chương 4 Trong chương này, chúng tôi đã trình bày việc chế tạo thành công các đai micro ZnS-ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Từ các phân tích về cấu trúc, hình thái, thành phần, trạng thái liên kết bề mặt và tính chất quang, có thể thấy rằng các đai micro được tạo thành từ các tinh thể ZnS và ZnO có chất lượng kết tinh cao. ZnS đã tăng cường phát huỳnh quang của ZnO và ngưỡng phát laze của các tinh thể ZnO ở 10 mW/cm2 là tương đối thấp. CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION Mn2+ VÀ Cu2+ LÊN CÁC PHÁT QUANG DO SAI HỎNG TRONG MẠNG NỀN ZnS 5.1. Đặt vấn đề 5.2. Các thông số thí nghiệm Để chế tạo các cấu trúc ZnS pha tạp Mn, tiền chất được sử dụng là hỗn hợp muối MnCl2.4H2O và bột ZnS với các tỉ lệ mol lần lượt ở 0:1; 0,25:1; 0,4:1 và 1:1. Để pha tạp Cu vào các cấu trúc ZnS, tiền chất được sử dụng là hỗn hợp muối CuCl2.2H2O và bột ZnS với các tỉ lệ mol lần lượt ở 0:1; 0,1:1 và 0,5:1. Để pha tạp đồng thời hai kim loại trên, tiền chất được sử dụng là hỗn hợp của cả 3 chất: Bột ZnS, muối MnCl2.4H2O và muối CuCl2.2H2O. Quy trình thí nghiệm như đã mô tả trong mục 2.1. 5.3. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS:Mn và ZnS:Cu 18